JPS63246385A - ８―オキシキノリンとアンスラニル酸または置換アンスラニル酸との銅キレート化合物を含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式（Ｉ） （式中Ｒはハロゲン原子または低級アルキル基を示し、
ｎはＯないし２を示す） で表わされる新規化合物、これらの化合物の製造方法お
よびこれらの化合物を有効成分として含有する農園芸用
殺菌剤に関する。

従来の技術 式（ＩＩＩ） で表わされる８−オキシキノリンの銅キレート化合物は
その強力な殺菌活性と多種類にわたる病菌への広範な殺
菌活性があるところから、農業用の他、工業用、医薬用
にも広く使用されている有用化合物である。しかしなが
らこの化合物は独特の色調（製置緑色）を有するために
、これを農園芸用殺菌剤として使用した場合に、農作物
の汚染が目立ち、その市場価値を著るしく損ねるという
欠点がある。また式（Ｉ）で表わされるこの８−オキシ
キノリンの銅キレート化合物が高価であるため、これを
有効成分として含有する殺菌剤は極めて高価な殺菌剤と
なることが難点となって、その使用が著しく制限されて
いるのが現状である。従って式（ＩＩＩ）で表わされる
８−オキシキノリンの銅キレート化合物と同等またはそ
れ以上の殺菌活性を有し、なおかつ処理物への汚染が少
な（、原価的にみても比較的に安価な殺菌剤の出現が強
く望まれていた。

発明が解決しようとする問題点 ８−オキシキノリンの銅キレート化合物と同等以上の殺
菌活性を有し、安価かつ作物に対する汚染の少ない新規
化合物の誘導とその製造法を確立することが本発明の目
的である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは種々の研究の結果、８−オキシキノリンの
銅キレート化合物の有する殺菌活性を損なうことなく、
作物に対する汚染の少ない、しかも安価な新規化合物と
して下記一般式（Ｉ）（式中Ｒはノ１０ゲン原子または
低級アルキル示し、ｎは０ないし２を示す） で表わされる化合物（以下本化合物という）１こ到達し
た。

また本発明者らは、アルカリ性の条件下、水溶液中で８
−オキシキノリンと置換アンスラニル酸と無機銅塩類と
を反応させて、高純度の本化合物を高収率で、しかも安
価に製造し得ることを見出した。

さらに本発明者らは実際の施用試験により、本化合物が
８−オキシキノリンの銅キレート化合物と同等以上の殺
菌効果を示し、かつ作物を全く汚染しない極めて有用な
殺菌剤であることを見出して本発明を完成するに至った
。

上記の式（Ｉ）に示される８−オキシキノリン銅はその
化学構造式から判明するように高価な８−オキシキノリ
ンを二分子含有する点に製造原価上大きな負担がか＼る
のに反して、本発明の化合物は８−オキシキノリンの一
分子と、安価なアンスラニル酸またはその置換化合物で
構成されてしするので極めて安価に製造できることが大
きな利点である。

本発明の方法によって得られる主なる本化合物の物性を
第１表に示す。

第１表 化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　性　状　　
ｍ・ρ・ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（分解）これらの本化合物の実際の使用に当
たっては、通常の農薬製剤の方法に従い、本化合物を一
種または二種以上の慣用の農薬添加剤または補助剤と混
合し、水和剤、粒剤、粉剤、液状剤、ペースト等の任意
の剤型として使用することができる。例えばこれらの本
化合物をクレー、タルク、ホワイトカーボン、ケイソウ
土、ベントナイト等の固体担体および高級アルコキシス
ルホネート、ポリオキシエチレンソルビタン、アルキル
フェノキシポリエトキシエタノール、リグニンスルホネ
ートのようなイオン性あるいは非イオン性の乳化剤また
は分散剤、さらに必要により湿潤剤、保護コロイド剤等
と混合粉砕することができる。

本化合物はその殺菌効果において極めて広範囲な適用性
を有することが判明した。例えばりんごの斑点落葉病、
黒星病、梨の黒斑病、黒星病、柿の炭そ病、うどんこ病
、落葉病、ぶどうの褐斑病、べと病、灰色かび病、桃の
縮葉病、柑橘のそうか病、黒点病、潰瘍病、白菜の軟腐
病、きゃべつの黒腐病、きゅうり、メロンの斑点細菌病
、べと病、炭そ病、疫病、レタスの斑点細菌病、軟腐病
、芝およ、び麦の雪腐病、ピーマンの疫病、玉ねぎの疫
病、カーネーションの萎凋細菌病等に対してすぐれた殺
菌効果を有することが挙げられる。しかも本化合物が適
用された作物には新鮮な緑色が損なわれることなく、８
−オキシキノリンの銅キレート化合物を適用した場合に
起るような汚染は全く見られない。したがって、本化合
物を含有する殺菌剤をきゅうり、なす、すいか、かぼち
ゃ等の果菜類の茎葉散布用殺菌剤として、或いは白菜、
きゃべつ、レタス、はうれん草などの葉菜類の茎葉散布
用殺菌剤として、或いはりんご、梨、ぶどう、桃、柑橘
、柿などの果樹類の散布用殺菌剤として、或いは美観を
要する、例えば芝などの観賞用植物の茎葉散布用殺菌剤
として作物の汚染の心配なしに安心して適用することが
できる。

つぎに本化合物の合成例をあげて、本発明の製造方法を
さらに詳細に説明する。

合成例１ ８−オキシキノリンとアンスラニル酸との銅キレート化
合物（化合物Ｎｏ、　１　） 水酸化す）　ＩＪウム０．８ｇ（０，０２モル）を含む
水酸化ナトリウム水溶液３０ｍ１に、８−オキシキノリ
ン１．４５　ｇ　（０，０１モル）とアンスラニル酸１
．３７ｇ（０，０１モル）を加え、約５０℃に加熱、攪
拌して溶解させた。この溶液に硫酸銅５水塩２．５ｇ（
０，０１モル）を温水２０−に溶解した溶液を少しずつ
加えた。その後８０℃で１時間加熱、攪拌を続けた。こ
れを放冷し、析出した結晶を濾過により採取した。この
結晶を水で２回洗浄し、よく脱水した後、７０℃の乾燥
器内で５時間乾燥することにより黄緑色の結晶３．３３
　ｇを得た。収率９６．８％ 合成例２ 水酸化す）ＩＪウム０．８ｇ（０，０２モル）を含む水
酸化ナトリウム水溶液３０−に、８−オキシキノリン１
．４５　ｇ　（０，０１モル）と５−メチルアンスラニ
ル酸１．５１　ｇ　（０，０１モル）を加え、約５０℃
に加熱、攪拌して溶解させた。この溶液に硫酸銅５水塩
２．５ｇ（０，０１モル）を温水２０ｍｊ！に溶解した
溶液を少しずつ加えた。その後８０℃で１時間加熱、攪
拌を続けた。これを放冷し、析出した結晶を濾過により
採取した。この結晶を水で２回洗浄し、よく脱水した後
、７０℃の乾燥器内で５時間乾燥することにより黄緑色
の結晶３．５０ｇを得た。収率９７．３％ 合成例３ 水酸化ナトリウム０．８ｇ（０，０２モル）を含む水酸
化ナトリウム水溶液３０ＩｒＩＩ！に、８−オキシキノ
リン１．４５ｇ（０，０１モル）と４−クロルアンスラ
ニル酸１．７２　ｇ　（０，０１モル）を加え、約５０
℃に加熱、攪拌して溶解させた。この溶液に硫酸銅５水
塩２．５ｇ（０，０１モル）を温水２０−に溶解した溶
液を少しずつ加えた。その後８０℃で１時間加熱、攪拌
を続けた。これを放冷し、析出した結晶を濾過により採
取した。この結晶を水で２回洗浄し、よく脱水した後、
７０℃の乾燥器内で５時間乾燥することにより黄緑色の
結晶３．７５ｇを得た。収率９８．６％ 合成例４ 水酸化す）ＩＪウム０．８ｇ（０，０２モル）を含む水
酸化ナトリウム水溶液３０ｍ１に、８−オキシキノリン
１．４５　ｇ　（０，０１モル）と５−クロルアンスラ
ニル酸１．７２　ｇ　（０，０１モル）を加え、約５０
℃に加熱、攪拌して溶解させた。この溶液に硫酸銅５水
塩２．５ｇ（０，０１モル）を温水２〇−に溶解した溶
液を少しずつ加えた。その後８０℃で１時間加熱、攪拌
を続けた。これを放冷し、析出した結晶を濾過により採
取した。この結晶を水で２回洗浄し、よく脱水した後、
７０℃の乾燥器内で５時間乾燥することにより黄緑色の
結晶３．７０ｇを得た。収率９７．３％ 合成例５ ラニル酸との銅キレート化合物（化合物Ｎｏ、　５　）
水酸化ナトリウム０．８ｇ（０，０２モル）を含む水酸
化ナトリウム水溶液３０ｍｊｌ！に、８−オキシキノリ
ン１．４５ｇ（０，０１モル）と３，５−ジクロルアン
スラニル酸２．０６ｇ（０，０１モル）を加え、約５０
℃に加熱、攪拌して溶解させた。この溶液に硫酸銅５水
塩２．５ｇ（０，０１モル）を温水２０−に溶解した溶
液を少しずつ加えた。その後８０℃で１時間加熱、攪拌
を続けた。これを放冷し、析出した結晶を濾過により採
取した。この結晶を水で２回洗浄し、よく脱水した後、
７０℃の乾燥器内で５時間乾燥することにより緑色の結
晶４．０５ｇを得た。収率９７．７％ つぎに本化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤の製剤
例をあげる。

製剤例 成　分　　　　　　　　　　重量％ 化合物Ｎα１　　　　　　　　　５０ リグニンスルホン酸ナトリウム　　５ ポリオキシエチレンアルキル　　　１ フエノールエーテル クレー　　　　　　　　　　　　　４４上記各成分を上
記重量比で混合粉砕し、水和剤に製剤する。散布に当っ
てはこの水和剤を一定壷の水と混合希釈して作物全体に
十分な量を散布する。

つぎに本化合物が農園芸用殺菌剤として、前記の式（Ｉ
［Ｉ）で表わされる８−オキシキノリンの銅キレート化
合物無水塩と比較した結果、殺菌活性において同等以上
の力価を示し、かつ汚染性が全く無かったことを試験例
によって説明する。

試験例１ りんご斑点落葉病防除試験 三角フラスコに水挿したりんごの新梢切枝に、製剤例に
記載したようにして調製した水和剤の所定濃度の薬液を
十分な量敗布し、風乾１日後にりんご斑点落葉病菌（Ａ
ｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｍａｌｉ　）の胞子懸濁液を噴霧
接種した。これを温度２６〜２８℃の温室に２４時間放
置後、温室内に移した。接種３日後に１区３新梢の上部
展開５葉についてつぎに示す発病程度側に発病葉数を調
査し、下式によって防除価を算出した。

発病程度　　　　　病斑面積率 ５　　　　　　５０〜１００％ ４　　　　　　２５〜５０％ ３　　　　　　１０〜２５％ ２　　　　　　　５〜１０％ １　　　　　　　１〜５％ なお汚染度は下記の基準で評価した。

−汚染無しく肉眼的に薬剤の付着が認められない） ＋　汚染少く肉眼的に薬剤の付着が認められる） ＋十　汚染大（肉眼的に薬剤の付着が著るしく認められ
る） 第２表 試験例２ 柑橘黒点病防除試験 鉢植夏材実生苗の新葉の出揃ったものに、製剤例に記載
したようにして調製した水和剤の所定濃度の薬液を十分
な量散布し、風乾１日後に柑橘黒点病菌（Ｄｉａｐｏｒ
ｔｈｅ　ｃｉｔｒｉ　）の胞子懸濁液を噴霧接種した。

これを温度２４〜２６℃の温室に２４時間放置後、温室
内に移した。接種２０日後に１区４鉢の新葉すべてにつ
いてつぎに示す発病程度側に発病葉数を調査し、下式に
よって防除価を算出した。

発病程度　　　　発病状態 ３　　　　　甚程度の発病 ２　　　　　中程度の発病 １　　　　　中程度の発病 ０　　　　　発病なし なお、汚染度の基準は試験例１に示したものと同じであ
る。

第３表 試験例３ 柑橘潰瘍病防除試験 鉢植夏材実生苗の新葉の出揃ったものに、製剤例に記載
したようにして調製した水和剤の所定濃度の薬液を十分
な量散布し、風乾１日後に柑橘潰瘍病菌（Ｘａｎｔｈｏ
ｍｏｎａｓ　ｃｉｔｒｉ　）の菌懸濁液を噴霧接種した
。これを２４〜２６℃の温室に２４時間放置した後温室
内に移した。接種３０日後に１区４鉢の新葉すべてにつ
いて病斑数を調査し、下式により防除価を算出した。

なお、汚染度の基準は試験例１に示したものと同じであ
る。

第４表 １　　　　５００　　　１０’Ｏ− 発明の効果 製造上極めて安価に提供できる本化合物の使用により、
８−オキシキノリンの銅キレート化合物によって受ける
ような作物の汚染を生ずることなく、シかも８−オキシ
キノリンの銅キレート化合物に優るすぐれた殺菌効果を
期待することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはハロゲン原子または低級アルキル基を示し、
   ｎは０ないし２を示す） で表わされることを特徴とする、８−オキシキノリンと
   アンスラニル酸または置換アンスラニル酸との銅キレー
   ト化合物。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒはハロゲン原子または低級アルキル基を示し、
   ｎは０ないし２を示す） で表わされるアンスラニル酸または置換アンスラニル酸
   と、８−オキシキノリンと、無機銅塩類とをアルカリ性
   水溶液中で反応させることを特徴とする、一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒおよびｎは上記のとおりである） で表わされる、８−オキシキノリンとアンスラニル酸ま
   たは置換アンスラニル酸との銅キレート化合物の製造方
   法。
3. （３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒはハロゲン原子または低級アルキル基を示し、
   ｎは０ないし２を示す） で表わされる、８−オキシキノリンとアンスラニル酸ま
   たは置換アンスラニル酸との銅キレート化合物を有効成
   分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。