CN113429429A - 一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯并咪唑‑2‑氨基甲酸甲酯‑8‑羟基喹啉铜的生产方法，其是在惰性气体保护下，以8‑羟基喹啉、苯并咪唑‑2‑氨基甲酸甲酯和络合铜试剂为反应原料，在溶剂中搅拌并加热反应，反应后经处理得到苯并咪唑‑2‑氨基甲酸甲酯‑8‑羟基喹啉铜。该生产方法以苯并咪唑‑2‑氨基甲酸甲酯、8‑羟基喹啉和络合铜试剂为原料，一步法合成得到苯并咪唑‑2‑氨基甲酸甲酯‑8‑羟基喹啉铜，工艺流程简单方便，安全可靠，产品收率优良，更有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于农药生产技术领域，特别涉及一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法。
背景技术
铜制剂是一类历史悠久的农药，使用一百多年来仍能发挥良好的杀菌效果，它既能够防治真菌性病害，又能够防治细菌性病害，少数品种还可除草、杀灭害虫的幼虫或软体动物。此外，铜制剂还可以用于某些果品贮藏期间的保鲜防腐，故在全球得到广泛的应用。由于铜制剂具有毒性低、无公害、不易产生抗性、多位点作用和利于环保的特点，也成为生产绿色食品的首选优良杀菌剂。同时，铜制剂还具有以下优势：①持效期长：铜制剂是目前对葡萄霜霉病持效期最长的杀菌剂之一，一般持效期可达15-20天左右；②杀菌广谱：铜制剂既杀真菌也杀细菌，甚至能杀死一些病毒。在柑橘、葡萄、蔬菜等作物上，对除锈病、白粉病、白腐病、灰霉病、霜霉病、黑痘病、溃疡病、疮痂病、流胶病、疫病等斑点病害防效较好；③不易产生抗药性：铜类杀菌剂为多位点的作用机制，不易发生抗性。
有机铜制剂更具有安全性好，亲和性强，容易混配，不会产生药害，对农作物安全，对环境危害小等优点；其也能够和大多数可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂混配使用，因此应用广泛。新一代的有机铜制剂苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜，是一种新型的螯合有机铜杀菌剂，通过叶片、茎部或根部吸收后在植物体内上下传导，对病害有预防和治疗作用，用药量少，持效期长，具有杀菌谱广、高效、低毒等优点。同时其还具有以下优点：能同时预防和治疗多种真菌，细菌性病害，连续使用不易产生抗体；与常用杀菌剂无交互抗性，表现出对抗性病害的高效；可采用缓释技术生产，对植物安全，花期、苗期都能使用，对人畜低毒，对鸟和蜜蜂安全，在环境中易降解，不易造成污染。
苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜作为一种创新性杀菌剂，具有高效、广谱、低毒、内吸、无公害等优点，单用或与常用杀菌剂混用，表现出对抗性病害防治的高效和彻底，特别是针对真菌混发的疑难杂病或细菌性病害预防及早期治疗效果好，还能促进作物生长。中国专利ZL201711261137.2、世界农药(增刊I)2008，44-46以及农药2011,50(8)602-605所报道进行的研究，均证明了该有机铜制剂具有良好的杀菌作用，有着很好的市场应用前景。
对于苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法，中国专利CN111171056A报道了以苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯和8-羟基喹啉铜为原料来合成苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜；但是，8-羟基喹啉铜在绝大多数溶剂中溶解性较差，需要使用大极性溶剂和高温条件；可见该方法不利于工业化生产，其合成条件还有待优化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法；该生产方法以苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯、8-羟基喹啉和络合铜试剂为原料，一步法合成得到苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜，工艺流程简单方便，安全可靠，产品收率优良，更有利于工业化生产。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法，在惰性气体保护下，以式(Ⅰ)所示的8-羟基喹啉、式(Ⅱ)所示的苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯和络合铜试剂为反应原料，在溶剂中搅拌并加热反应，反应后经处理得到式(Ⅲ)所示的苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜；
合成路线如下：
优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、环己醇、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选的，所述络合铜试剂为硫酸四氨络合铜、二氯四氨络合铜、硝酸四氨络合铜、醋酸四氨络合铜、碳酸四氨络合铜、酒石酸铜、二氯(1,10-菲咯啉)铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物、双氢氧化乙二胺铜、双(1,3-丙二胺)氯化铜、邻苯二甲酸单丁酯合铜(II)盐、乙醇胺铜中的至少一种。
进一步的，苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯、8-羟基喹啉、络合铜试剂三者的摩尔比为1：1～1.1：1～1.1。
进一步的，所述惰性气体为氮气或氦气
进一步的，该生产方法的反应温度为50～100℃。
进一步的，反应结束后的处理过程为：将反应后物料依次经过冷却、抽滤、分别用水和丙酮洗涤、干燥的过程，得到苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜产品。
本发明的有益效果是：
该生产方法是以络合铜试剂作为铜源，并以苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯和8-羟基喹啉为原料，一步法合成得到苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜；该生产方法为一步法反应过程，其工艺过程简单方便，反应温度低，安全可靠，且产品收率优良，更有利于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法，其是在惰性气体保护下，以式(Ⅰ)所示的8-羟基喹啉、式(Ⅱ)所示的苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯和络合铜试剂为反应原料，在溶剂中搅拌并加热反应，反应后经处理得到式(Ⅲ)所示的苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜；
合成路线如下：
其中的溶剂优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、环己醇、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
其中的络合铜试剂优选为硫酸四氨络合铜、二氯四氨络合铜、硝酸四氨络合铜、醋酸四氨络合铜、碳酸四氨络合铜、酒石酸铜、二氯(1,10-菲咯啉)铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物、双氢氧化乙二胺铜、双(1,3-丙二胺)氯化铜、邻苯二甲酸单丁酯合铜(II)盐、乙醇胺铜中的至少一种。
其中的惰性气体优选为氮气或氦气。
该生产方法采用的原料中，苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯、8-羟基喹啉、络合铜试剂三者的摩尔比为1：1～1.1：1～1.1。
该生产方法的反应温度为50～100℃，反应时间为1～6h。
反应结束后的处理过程为：将反应后物料依次经过冷却，搅拌析晶、抽滤、分别用水和丙酮洗涤、干燥的过程，得到苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜产品。
实施例1
向反应瓶中加入14.5克8-羟基喹啉、19.1克苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯和250毫升甲醇，65℃加热回流，维持回流状态，在2小时内滴加入22.8克硫酸四氨络合铜/100毫升水溶液(表示100毫升水中溶解有22.8g硫酸四氨络合铜)；滴加完毕，继续加热回流1小时，冷却至室温，抽滤，分别使用水和丙酮洗涤，干燥得36.2克产品，收率91％。检测样品经120℃真空干燥2小时，进行元素分析检测；元素分析理论值(C18H14CuN4O3)：C 54.34；H 3.55；N14.08；元素分析实测值：C 54.31；H 3.61；N 14.06。
实施例2
向反应瓶中加入19.1克苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯、22.8克硫酸四氨络合铜和250毫升甲醇，65℃加热回流2小时；冷却，加入14.5克8-羟基喹啉，再加热回流2小时，冷却至室温，抽滤，分别使用水和丙酮洗涤，干燥得38.2克产品，收率96％。检测样品经120℃真空干燥2小时，进行元素分析检测；元素分析理论值(C18H14CuN4O3)：C 54.34；H 3.55；N 14.08；元素分析实测值：C 54.32；H 3.53；N 14.06。
实施例3
向反应瓶中加入14.5克8-羟基喹啉、19.1克苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯、47克乙二胺四乙酸二钠铜四水合物和500毫升纯净水，剧烈搅拌30分钟使物料粉碎均匀；升温至50℃继续搅拌反应6小时，冷却至室温，抽滤，分别使用水和丙酮洗涤，干燥得35.9克产品，收率90％。检测样品经120℃真空干燥2小时，进行元素分析检测；元素分析理论值(C18H14CuN4O3)：C 54.34；H 3.55；N 14.08；元素分析实测值：C 54.28；H 3.60；N 14.01。
实施例4
向反应瓶中加入14.5克8-羟基喹啉、19.1克苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯、25克醋酸四氨络合铜和250毫升二甲亚砜，搅拌溶清后，升温至80℃反应2小时；冷却，倒入1000毫升水中，放置过夜，抽滤，分别使用水和丙酮洗涤，干燥得35克产品，收率88％。检测样品经120℃真空干燥2小时，进行元素分析检测；元素分析理论值(C18H14CuN4O3)：C 54.34；H 3.55；N14.08；元素分析实测值：C 54.34；H 3.52；N 14.05。
实施例5
向反应瓶中加入14.5克8-羟基喹啉、19.1克苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯和250毫升异丙醇，80℃加热回流，维持回流状态，在3小时内滴加100毫升双氢氧化乙二胺铜的水溶液(1M)；滴加完毕，继续加热回流1小时，冷却至室温，抽滤，分别使用水和丙酮洗涤，干燥得36.6克产品，收率92％。检测样品经120℃真空干燥2小时，进行元素分析检测；元素分析理论值(C18H14Cu N4O3)：C 54.34；H 3.55；N 14.08；元素分析实测值：C 54.35；H 3.60；N14.09。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法，其特征在于，在惰性气体保护下，以式(Ⅰ)所示的8-羟基喹啉、式(Ⅱ)所示的苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯和络合铜试剂为反应原料，在溶剂中搅拌并加热反应，反应后经处理得到式(Ⅲ)所示的苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜；
合成路线如下：
2.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、环己醇、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法，其特征在于，所述络合铜试剂为硫酸四氨络合铜、二氯四氨络合铜、硝酸四氨络合铜、醋酸四氨络合铜、碳酸四氨络合铜、酒石酸铜、二氯(1,10-菲咯啉)铜、乙二胺四乙酸二钠铜四水合物、双氢氧化乙二胺铜、双(1,3-丙二胺)氯化铜、邻苯二甲酸单丁酯合铜(II)盐、乙醇胺铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法，其特征在于，苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯、8-羟基喹啉、络合铜试剂三者的摩尔比为1：1～1.1：1～1.1。
5.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氦气。
6.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法，其特征在于，该生产方法的反应温度为50～100℃。
7.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜的生产方法，其特征在于，反应结束后的处理过程为：将反应后物料依次经过冷却、抽滤、分别用水和丙酮洗涤、干燥的过程，得到苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯-8-羟基喹啉铜产品。
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| DE2154020A1 (de) * | 1971-10-29 | 1973-05-03 | Hoechst Ag | Metallkomplexe von substituierten benzimidazolen |
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