CN112830940B - 2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物及其制备方法、及在抗菌除霉消毒剂中的应用 - Google Patents

2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物及其制备方法、及在抗菌除霉消毒剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了2,5‑呋喃二甲醛肟金属络合物及其制备方法、及其在抗菌除霉消毒剂中的应用。所述2,5‑呋喃二甲醛肟金属络合物的通式为L‑Mn+，其中，L为2,5‑呋喃二甲醛肟配体，Mn+为金属离子，n为‑2～+7的整数。所述2,5‑呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，是将M的可溶性金属盐和2,5‑呋喃二甲醛肟分别溶于溶剂中，将金属盐溶液与2,5‑呋喃二甲醛肟溶液混合，控制合适的反应温度和pH值，反应完成后，获得目标产物，具有工艺简便、条件温和、成本低、易于批量生产及产业化等优点。2,5‑呋喃二甲醛肟金属络合物在抗菌除霉消毒剂中的应用，具有高效、低毒、环保的优势。

Description

2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物及其制备方法、及在抗菌除霉 消毒剂中的应用
技术领域
本发明涉及一种2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物及其制备方法，属于有机配合物合成技术领域。
背景技术
肟类化合物是一类非常重要的有机化合物，是合成多种药物中间体及具有生物活性的杂环化合物的重要结构单元。肟具有很强的配位能力，能与很多过渡金属元素形成配合物，这些配合物具有杀菌、杀虫、抗毒等生物功能，且杀菌能力大大增强。5-氟尿嘧啶及其衍生物与Zn2+的配合物能够有效抑制抗革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌；5-碘-7-氯-8-羧基喹啉-4(对-甲苯基)磺胺和Fe3+、Ni2+、Cu2+等金属离子形成的配合物具有较好的杀弧杆菌作用；偕胺肟基聚丙烯腈纤维与Cu2+、Hg2+形成的配位化合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌等微生物具有优良的灭杀效果；由于开发时间较早及过度使用抗生素等原因，细菌出现和进化出了抗生素耐药性，出现了多重抗生素耐药性的菌株，导致抗菌效果大大降低或失效。此外，传统的抗菌消毒剂毒性偏大，长期接触存在安全隐患。因此，迫切需要开发作用机制新颖的抗菌杀菌剂或筛选具有增效作用的复配剂，以提高防治效果，延缓微生物耐药性的产生和发展。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种具有优异抗菌性能的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物。利用具有良好生物和药物活性的肟类化合物作为先导物，将具有杀菌功效的金属离子通过配位键结合引入形成结构稳定和高效的金属配合物，充分利用新结构分子的双重生物活性，以及潜在协同效应，是开发高效、低毒、环保新型抗菌剂的一个新思路和有效途径，在医药、农业和材料化学等领域具有广泛的应用前景。2,5-呋喃二甲醛二肟配体具有特殊的结构，含有两个-C＝N-O-基团和一个呋喃杂环，拥有强配位能力的O和N给体原子，能与金属离子络合,形成结构稳定的配合物，使得生物活性具有多样性，目前关于2,5-呋喃二甲醛二肟的金属络合物及其制备方法尚未见文献报道。
所述2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物通式为L-Mn+；
其中，L为2,5-呋喃二甲醛肟配体，Mn+为金属离子，n为-2～+7的整数；
所述2,5呋喃二甲醛肟配体具有式(I)所示的结构；
Figure GDA0003461115760000021
式(I)中，R1，R2独立地选自-H、-CHO、-CNOH中的任一种；R1和R2中至少一个为-CNOH。
可选地，Mn+为具有抗菌活性的金属离子。
可选地，Mn+为过渡金属离子。
可选地，所述过渡金属选自第一过渡金属系、第二过渡金属系、第三过渡金属系中的任意一种或两种以上。
可选地，所述过渡金属选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Re、W、Os、Ir、Au、Pt中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述的金属元素M是能够与2,5-呋喃二甲醛肟配体络合的阳离子物质，更进一步地，所述的金属元素M是元素周期表中第一、第二或第三排过渡金属及可产生所述类型金属络合物的任何金属，具体地，所述的金属元素M是Cr1+，Cr2+，Cr3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mn6+，Mn7+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Cu1+，Cu2+，Zn2+，Mu1-，Mu2-，Mu2+，Mu3+，Mu4+，Mu6+，Ru2 +，Ru3+，Ru4+，Rh2+，Rh3+，Rh4+，Pd2+，Pd3+，Pd4+，Pt 2+，Pt 4+，Ag+，Re4+，W4+，W6+，Os3+，Os4+，Ir3+，Ir4+，Au3+，Pt2+，Pt4+，Sn2+，Sn4+中的任意一种。
进一步地，所述的金属元素M是与2,5-呋喃二甲醛肟配体协同增效，强烈抑制和杀死细菌、真菌及病毒。
进一步地，所述的金属络合物中，金属离子和2,5-呋喃二甲醛肟通过配位键和/或分子间作用力连接。
进一步地，所述的金属络合物中，金属离子分别与2,5-呋喃二甲醛肟配体的肟氮原子和/或氧原子和/或呋喃环上的氧原子配位形成单齿和/或二齿和/或三齿鳌合配位键。
进一步地，所述的金属络合物具有下述几何结构：四面体、八面体、矩形平面或正方形、双锥体或具有正方形或矩形底部的锥体。
进一步地，所述的2,5-呋喃二甲醛肟-C＝N-O-基团中的氧原子，提供配位的孤对电子，增强与金属离子的配位能力以及提供更大的配位空间；更进一步地，所述2,5-呋喃二甲醛肟-C＝N-O-H基团中的肟羟基氢原子还可以形成更多的分子间氢键，有助于金属络合物结构的稳定。
进一步地，所述的2,5-呋喃二甲醛肟-C＝N-O-基团中杂化轨道上的N原子具有孤对电子，与过渡金属离子配位形成稳定的络合物。
进一步地，所述的2,5-呋喃二甲醛肟呋喃环上的氧原子，提供配位的孤对电子，增强与金属离子的配位能力，使过渡金属离子形成稳定的络合物。
进一步地，所述的金属络合物含有两个肟基，通过该肟基可以将新的功能性基团引入到金属络合物中，形成具有多种功能的新的金属络合物。
进一步地，所述的金属络合物结构中含有两个肟基，这两个肟基对整个化合物的稳定性起重要作用。
可选地，R1，R2独立地选自-CHO、-CNOH中的任一种；R1和R2中至少一个为-CNOH；
优选地，当R1为–CHO，R2为-CNOH时，式(I)所示的化合物包括Z型和E型异构体中的至少一种；或者
当R1，R2均为-CNOH时，式(I)所示的化合物包括Z型、E型、Z,Z型、E,E型、Z,E型和E,Z型异构体中的至少一种。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种所述金属络合物的制备方法，包括以下步骤：
含有M金属盐和2,5-呋喃二甲醛肟的溶液进行配位反应，得到所述2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物。
可选地，所述含有M金属盐和2,5-呋喃二甲醛肟的溶液中M金属盐和2,5-呋喃二甲醛肟的摩尔比为1:1～1:10，优选1:2～1:5；
其中，2,5-呋喃二甲醛肟以其自身的摩尔数计，M金属盐的摩尔数以其含有金属元素M的摩尔数计。
进一步地，所述的M的可溶性金属盐为上述金属的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐的任意一种，优选醋酸盐和盐酸盐。
可选地，所述含有M金属盐和2,5-呋喃二甲醛肟的溶液中还含有溶剂；
所述溶剂选自与水混溶的化合物。
可选地，所述溶剂选自醇类、酮类、腈类、酰胺类、砜类中的至少一种。
可选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；
所述酮类包括丙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮中的至少一种；
所述酰胺类包括N,N-二甲基甲酰胺、N，N一二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述砜类包括二甲基亚砜；
所述腈类包括乙腈。
可选地，所述含有M金属盐和2,5-呋喃二甲醛肟的溶液中还包括溶剂，2,5-呋喃二甲醛肟和溶剂的质量比为1:5～1:20，优选1:5～1:10。
可选地，所述含有M金属盐和2,5-呋喃二甲醛肟的溶液的制备方法包括：
a)配置含有2,5-呋喃二甲醛肟的溶液；
所述含有2,5-呋喃二甲醛肟的溶液的pH范围为2.0-8.5，优选5.5-7.5；
b)配置含有M金属盐的溶液；
c)混合所述含有2,5-呋喃二甲醛肟的溶液和含有M金属盐的溶液，得到所述含有M金属盐和2,5-呋喃二甲醛肟的溶液。
可选地，所述含有2,5-呋喃二甲醛肟的溶液的pH，保证适当的pH有利于抑制金属离子的水解。
可选地，所述配位反应的温度为0～100℃，所述配位反应的时间为0.5～12h。
可选地，所述配位反应的温度为10～60℃，所述配位反应的时间为0.5～6h。
根据本发明的又一方面，提供一种上述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物、根据上述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法制备的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物中的至少一种在抗菌除霉消毒剂中的应用。
优选地，所述抗菌除霉消毒剂还包括含有式(I)所示的化合物中的至少一种；
Figure GDA0003461115760000051
式(I)中，R1，R2独立地选自-H、-CHO、-CNOH中的任一种；R1和R2中至少一个为-CNOH。
可选地，R1，R2独立地选自-CHO、-CNOH中的任一种；R1和R2中至少一个为-CNOH。
可选地，当R1为–CHO，R2为-CNOH时，式(I)所示的化合物包括Z型和E型异构体中的至少一种；或者
当R1，R2均为-CNOH；式(I)所示的化合物包括Z型、E型、Z,Z型、E,E型、Z,E型和E,Z型异构体中的至少一种。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭以下对象中的至少一种：
细菌、真菌或病毒。
可选地，所述细菌包括金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、大肠杆菌(Escherichia coli)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、白色葡萄球菌(Staphylococcus albus)、龟分枝杆菌脓肿亚种(Mycobacterium chelonae)、枯草杆菌黑色变种芽孢(Bacillus subtilis var.niger)、链球菌(Streptococcus)、沙门氏菌(Salmonella)中的任意一种或其相同种属的细菌及其亚种。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂的使用浓度为1ppm～5wt.％，优选5ppm～5000ppm。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭细菌的使用条件为：使用浓度1ppm～5wt.％，作用时间5分钟～60分钟。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭细菌的使用浓度的上限选自5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm或10000ppm；下限选自1ppm、5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm或9000ppm。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭细菌的作用时间的上限选自10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟或90分钟；下限选自5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟或85分钟。
本领域技术人员知晓，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭细菌的使用浓度与作用时间对抑制或者杀灭效果有影响，应当在上述范围内进行选择，已达到对真菌的抑制或杀灭效果达到40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％以及任意两个百分数之间的范围值。
可选地，所述真菌包括白色念珠菌(Candida albicans)、黑曲霉菌(Aspergillusfumigatus)、桔青霉(Penicillium citrinum)、罗伦特隐球菌(Cryptococcus laurentii)、绿色木霉(Trichoderma viride)、青霉菌(Penicillium)、烟曲霉(Aspergillusfumigatus)、土曲霉(Aspergillus terreus)中的任意一种或其相同种属的真菌及其亚种。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂的使用浓度为10ppm～10wt.％，优选50ppm～1wt.％。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭真菌的使用条件为：使用浓度1ppm～5wt.％，作用时间5分钟～60分钟。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭真菌的使用浓度的上限选自5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm或10000ppm；下限选自1ppm、5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm或9000ppm。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭真菌的作用时间的上限选自10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟或90分钟；下限选自5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟或85分钟。
本领域技术人员知晓，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭真菌的使用浓度与作用时间对抑制或者杀灭效果有影响，应当在上述范围内进行选择，已达到对真菌的抑制或杀灭效果达到40％，50％，60％，70％，80％，90％，100％以及任意两个百分数之间的范围值。
可选地，所述病毒包括脊髓灰质炎病毒(Poliovirus)、艾滋病病毒(Humanimmunodeficiency virus)、乙型肝炎病毒(Hepatitis B virus)、汉坦病毒(Hantavirus)中的任意一种或其相同种属的病毒及其亚种。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂的使用浓度为0.1ppm～2wt.％，优选0.5ppm～2000ppm。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭病毒的使用条件为：使用浓度0.1ppm～2wt.％，作用时间为30～120秒。
可选地，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭病毒的作用时间的上限选自40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒、110秒或120秒；下限选自30秒、40秒、50秒、60秒、70秒、80秒、90秒、100秒或110秒。
本领域技术人员知晓，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭病毒的使用浓度与作用时间对抑制或者杀灭效果有影响，应当在上述范围内进行选择，已达到对真菌的抑制或杀灭效果达到灭火数值为7，6，5，4以及任意两个数值之间的范围值。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)本发明提供一种具有强烈抗菌作用的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物，2,5-呋喃二甲醛肟配体中-C＝N-O-基团中的氧原子和氮原子同时提供配位的孤对电子，增强了与金属离子的配位能力，有助于金属络合物结构的稳定，确保了获得有效的抗菌活性。
(2)本发明提供的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物通过2,5-呋喃二甲醛肟和过渡金属离子的溶液配位反应，结合水热及常规化学合成方法制备得到，制备工艺简单，反应条件温和，样品纯度高，生产成本低，易于批量生产及产业化。
附图说明
图1 2,5-呋喃二甲醛肟铜络合物的傅里叶红外(FT-IR)光谱图。
图2 2,5-呋喃二甲醛肟铜络合物的紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱图。
图3 2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物灭杀绿脓杆菌落形态图。
图4 2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物灭杀绿脓杆菌扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中2,5-呋喃二甲醛、盐酸羟胺、无水乙酸钠、两水氯化铜、四水乙酸镍、二水乙酸锌、硝酸银等均购自国药集团化学试剂有限公司。
实验所用试剂和溶剂均为市售分析纯，使用时未作纯化处理。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用美国Thermo NICOLET 6700进行FT-IR分析。
利用PerkinElmer TGA 8000-Spectrum two-Clarus SQ8T进行UV-Vis分析。
利用德国ZEISS EVO18扫描电子显微镜进行菌落形貌的表征。
利用德国徕卡TCS SP5电子显微镜进行菌落形貌的表征。
2,5-呋喃二甲醛肟根据现有技术均可获得。
作为一种具体的实施方式：
2,5-呋喃二甲醛二肟的合成：
称取25g(0.20mol)2,5-呋喃二甲醛和40g(0.60mol)盐酸羟胺，加入200mL水，搅拌至充分溶解；称取15g(0.20mol)无水乙酸钠，加入100mL水溶解，分批加入上述溶液中，室温反应1小时，有大量白色沉淀析出，静止1小时，过滤，干燥，称重30.5g，产率99.0％，FTIR(KBr):3203(s),3089(w),3012(w)，2910(m)，2910(w)，1639(m),1469(w),1300(m),1215(m),1002(s),966(m)，802(m),512(w)。元素分析：C6H6N2O3，计算值：C 46.76％，H 3.92％，N18.18％，O 31.14％；实验值：C 46.68％,H 3.85％,N 18.02％，O 31.10％。1H NMR(DMSO-d6)δ:12.06(s)2H,肟基-OH；7.57(s)2H,亚胺质子；7.31(s)2H,呋喃环质子。
作为一种具体的实施方式：
2,5-呋喃二甲醛单肟的合成：
称取62g(0.50mol)2,5-呋喃二甲醛和35g(0.50mol)盐酸羟胺，加入500mL水，搅拌至充分溶解；称取41g(0.50mol)无水乙酸钠，加入200mL水溶解，分批加入上述溶液中，室温反应3小时，静止5小时，过滤，干燥，称重66g，产率95.0％。元素分析：C6H5NO3，计算值：C51.81％，H 3.62％，N 10.07％，O 34.50％；实验值：C 51.75％，H 3.60％，N 10.17％，O34.48％1H NMR(DMSO-d6)δ:11.69(s)1H,肟基-OH；9.68(s)1H,-CHO；7.95(s)1H亚胺质子；6.85～7.47(s)2H呋喃环质子。
实施例1 2,5-呋喃二甲醛肟铜络合物的制备：
将15.6g(0.10mol)2,5-呋喃二甲醛肟溶于100g水中，加入HCl溶液(15wt.％)调节pH至2.0，将85g(0.50mol)两水氯化铜溶于56g水中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛肟溶液中，控制温度为10℃，反应时间为0.5h，反应结束后获得墨绿色2,5-呋喃二甲醛肟铜络合物，产率为92％。图1 2,5-呋喃二甲醛肟铜络合物的傅里叶红外(FT-IR)光谱图，xx(吸收波长(cm-1):3171,3033,2863,1637,1434,1219,935,817.)。图2 2,5-呋喃二甲醛肟铜络合物的紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱图，(紫外吸收波长(nm)：219,315)。
实施例2 2,5-呋喃二甲醛肟镍络合物的制备：
将31.2g(0.20mol)2,5-呋喃二甲醛肟溶于400g甲醇中，加入NaOH溶液(15wt.％)调节pH至6.5，将50g(0.20mol)四水乙酸镍溶于225g甲醇中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛肟溶液中，反应温度为0℃，反应时间为12h，反应结束后获得浅绿色2,5-呋喃二甲醛肟镍络合物，产率为90％。
实施例3 2,5-呋喃二甲醛肟锌络合物的制备：
将7.8g(0.05mol)2,5-呋喃二甲醛肟溶于20g乙醇中，加入NaOH溶液(15wt.％)调节pH至8.0，将110g(0.50mol)二水乙酸锌溶于130g乙醇中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛肟溶液中，反应温度为60℃，反应时间为6h，反应结束后获得白色2,5-呋喃二甲醛肟锌络合物，产率为94％。
实施例4：2,5-呋喃二甲醛肟银络合物的制备：
将62.4g(0.40mol)2,5-呋喃二甲醛肟溶于100g异丙醇中，加入NaOH溶液(15wt.％)调节pH至7.5，将136g(0.80mol)硝酸银溶于212g水中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛肟溶液中，反应温度为80℃，反应时间为1.5h，反应结束后获得白色2,5-呋喃二甲醛肟银络合物，产率为92％。
实施例5：2,5-呋喃二甲醛肟钼络合物的制备：
将11g(0.07mol)2,5-呋喃二甲醛肟溶于65g叔丁醇中，加入NaOH溶液(15wt.％)调节pH至6.0，将30g(0.12mol)五氯化钼溶于100g叔丁醇中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛肟溶液中，反应温度为30℃，反应时间为3.0h，反应结束后获得黑色2,5-呋喃二甲醛肟钼络合物，产率为91％。
实施例6：2,5-呋喃二甲醛肟铁络合物的制备：
将3.0g(0.02mol)2,5-呋喃二甲醛肟溶于10g乙腈中，加入NaOH溶液(15wt.％)调节pH至5.5，将10g(0.06mol)醋酸亚铁溶于25g水中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛肟溶液中，反应温度为45℃，反应时间为4.5h，反应结束后获得棕色2,5-呋喃二甲醛肟铁络合物，产率为90％。
实施例7：2,5-呋喃二甲醛肟镍络合物的制备：
将23g(0.15mol)2,5-呋喃二甲醛肟溶于100g丙酮中，加入NaOH溶液(15wt.％)调节pH至6.0，将103g(590mmol)六水合硝酸镍溶于360g水中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛肟溶液中，反应温度为25℃，反应时间为10h，反应结束后获得浅绿色2,5-呋喃二甲醛肟镍络合物，产率为91.5％。
实施例8：2,5-呋喃二甲醛肟铬络合物的制备：
将31g(0.20mol)2,5-呋喃二甲醛肟溶于120g N,N-二甲基甲酰胺中，加入HCl溶液(15wt.％)调节pH至4.5，将132g(0.50mol)氯化铬溶于500g水中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛肟溶液中，反应温度为50℃，反应时间为8h，反应结束后获得灰绿色2,5-呋喃二甲醛肟铬络合物，产率为90.5％。
实施例9：2,5-呋喃二甲醛肟钴络合物的制备：
将38.5g(0.25mol)2,5-呋喃二甲醛肟溶于150g二甲基亚砜中，加入NaOH溶液(15wt.％)调节pH至8.5，将140g(0.50mol)七水硫酸钴溶于550g水中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛肟溶液中，反应温度为100℃，反应时间为1h，反应结束后获得淡红色2,5-呋喃二甲醛肟钴络合物粉末，产率为92.5％。
实施例10：2,5-呋喃二甲醛肟锰络合物的制备：
将46g(0.30mol)2,5-呋喃二甲醛肟溶于200g乙醇中，加入NaOH溶液(15wt.％)调节pH至7.5，将85g(0.43mol)四水氯化锰溶于550g水中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛肟溶液中，反应温度为35℃，反应时间为2h，反应结束后获得白色2,5-呋喃二甲醛肟锰络合物粉末，产率为90.2％。
实施例11：2,5-呋喃二甲醛单肟铜络合物的制备：
将14g(0.10mol)2,5-呋喃二甲醛单肟溶于385g丙醇中，加入HCl溶液(15wt.％)调节pH至4.5，将60g(0.25mol)三水硝酸铜溶于250g水中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛单肟溶液中，反应温度为75℃，反应时间为5h，反应结束后获得墨绿色2,5-呋喃二甲醛单肟铜络合物粉末，产率为90.3％。
实施例12：2,5-呋喃二甲醛单肟银络合物的制备：
将28g(0.20mol)2,5-呋喃二甲醛单肟溶于500g乙二醇中，加入NaOH溶液(15wt.％)调节pH至7.0，将54g(0.32mol)硝酸银溶于300g水中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛单肟溶液中，反应温度为90℃，反应时间为1.5h，反应结束后获得白色2,5-呋喃二甲醛单肟银络合物粉末，产率为91.5％。
实施例13：2,5-呋喃二甲醛单肟铁络合物的制备：
将70g(0.50mol)2,5-呋喃二甲醛单肟溶于750g水中，加入HCl溶液(15wt.％)调节pH至5.0，将174g(0.43mol)九水硝酸铁溶于500g水中，然后加入上述2,5-呋喃二甲醛单肟溶液中，反应温度为65℃，反应时间为3.5h，反应结束后获得棕色2,5-呋喃二甲醛单肟铁络合物粉末，产率为90.7％。
实施例14 2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物灭杀细菌效果测定
(1)受试物质：实施例1制备的2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物(R1＝R2，E,E型，纯度为99.2％，粉末)；
(2)受试物质水溶液的浓度：1ppm、5ppm、100ppm、500ppm；
(3)菌株：绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、白色葡萄球菌(Staphylococcusalbus)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)；
(4)灭菌实验：按照《消毒技术规范》2002年版进行灭菌试验，首先使用无菌硬水不同浓度的消毒液(配制的消毒液浓度分别为62.5ppm,625ppm,6250ppm,6.25wt.％)，置20℃±1℃水浴备用；然后配制实验用菌悬液(实验用菌悬液中细菌浓度为1×108cfu/ml～5×108cfu/ml，)；将上述浓度消毒液4.0ml注入0.5ml试验用菌悬液，迅速混匀并立即记时；待试验菌与消毒剂相互作用至预定时间(预定时间见表1中“作用时间”)，，分别吸取试验菌与消毒剂混合液(混合液中2,5-呋喃二甲醛二肟浓度见表1中的“水溶液浓度”)加于经灭菌的中和剂中作用10min，分别吸取1.0ml样液，按活菌培养计数方法测定存活菌数，如平板上生长的菌落数较多时，可进行系列10倍稀释后，再进行活菌培养计数，同时用稀释液代替消毒液，进行平行试验，作为阳性对照；所有试验样本均在37℃温箱中培养，对细菌繁殖体培养48h观察最终结果；对细菌芽孢需培养72h观察最终结果。计算各组的活菌浓度，并换算为对数值，然后按下式计算杀灭对数值：
杀灭率＝(对照组平均活菌浓度的对数值-试验组活菌浓度对数值)/对照组平均活菌浓度的对数值
实验结果见表1所示。
表1
Figure GDA0003461115760000131
由表1可知，本发明的2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物浓度即使在5ppm时，作用15min后，对绿脓杆菌、白色葡萄球菌铜绿假单胞菌的灭杀率已达到95％以上，当浓度大于100ppm时，对绿脓杆菌、白色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的灭杀率均达到100％，说明2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物对细菌有更好的灭杀作用。
图3为2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物灭杀绿脓杆菌落形态图。使用不同浓度的2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物溶液处理绿脓杆菌并进行显微镜观察，2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物具有良好的抗菌效果，2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物浓度即使在5ppm时，作用15min后，对绿脓杆菌的灭杀率已达到95％以上，当浓度大于100ppm时，对绿脓杆菌的灭杀率均达到100％。
图4为2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物灭杀绿脓杆菌扫描电镜图。使用浓度为1ppm的2,5-呋喃二甲醛二肟铜络合物溶液处理绿脓杆菌并进行扫描电镜观察，细菌表面有明显细胞膜破损，细胞膜破损部位的周边存在明显的细胞溢出物，细胞膜通透性改变，最终细菌被杀灭。
实施例15 2,5-呋喃二甲醛二肟银络合物灭杀真菌效果测定
(1)受试物质：实施例4制备的2,5-呋喃二甲醛二肟银络合物(R1＝R2，E,Z型，纯度为99.5％，粉末)；
(2)受试物质水溶液的浓度：10ppm、50ppm、1wt.％、10wt.％；
(3)菌株：黑曲霉菌(Aspergillus fumigatus)、土曲霉(Aspergillus terreus)、烟曲霉(Aspergillus fumigatus)、青霉菌(Penicillium)；
(4)防霉实验：将2,5-呋喃二甲醛二肟银络合物溶于无菌水中配置成不同浓度的培养液(培养液中2,5-呋喃二甲醛二肟银络合物见表3中“水溶液浓度”)，使用这些溶液分别浸泡滤纸24h，然后自然晾干后，平铺于制备好的营养盐琼脂培养基平板上，均匀的喷上悬菌液，在28℃下培养28天，观察实验结果，防霉实验结果评价标准如表2所示，2,5-呋喃二甲醛二肟银络合物防霉效果如表3所示。
表2
Figure GDA0003461115760000141
Figure GDA0003461115760000151
表3
水溶液浓度 5ppm 10ppm 100ppm 500ppm
黑曲霉菌 0级 0级 0级 0级
土曲霉 0级 0级 0级 0级
烟曲霉 1级 0级 0级 0级
青霉菌 1级 1级 0级 0级
由表3可知，本发明的2,5-呋喃二甲醛二肟银络合物具有良好的杀灭真菌效果，浓度在10ppm时，对黑曲霉菌、土曲霉、烟曲霉的防霉等级为0级，对青霉菌的防霉等级为1级；浓度在100ppm时，对黑曲霉菌、土曲霉、烟曲霉及青霉菌的防霉等级均达到0级。
实施例16 2,5-呋喃二甲醛二肟锌络合物灭杀病毒效果测定
(1)受试物质：实施例3制备的2,5-呋喃二甲醛二肟锌络合物(R1＝R2，Z,E型，纯度为99.2％，粉末)；
(2)受试物质水溶液的浓度：0.1ppm、1ppm、100ppm、2wt.％；
(3)菌株：甲型肝炎病毒(Aspergillus fumigatus)、乙型肝炎病毒(Hepatitis Bvirus)、脊髓灰质炎病毒(Poliovirus)；
(4)病毒灭活实验：按照《消毒技术规范》2002年版中脊髓灰质炎病毒灭活试验的标准程序，准备不同浓度的消毒液和脊髓灰质炎-1毒株，采用终点稀释法或噬斑法进行病毒滴度测定，计算其灭活对数值，平均灭活对数值的计算方法为：平均灭活对数值＝log(对照组平均病毒感染滴度)-log(试验组平均病毒感染滴度)，病毒灭活结果如表4所示。
表4
Figure GDA0003461115760000152
Figure GDA0003461115760000161
由表4可知，本发明的2，5-呋喃二甲醛二肟锌络合物浓度在0.1ppm时，作用120s后，对甲型肝炎病毒、乙型肝炎病毒、脊髓灰质炎病毒的灭活对数值已经大于4，说明2，5-呋喃二甲醛二肟锌络合物具有良好的病毒灭活效果。
实施例172，5-呋喃二甲醛单肟铜络合物灭杀细菌效果测定
(1)受试物质：实施例11制备的2，5-呋喃二甲醛单肟铜络合物(R2＝-CHO，E型，纯度为99.1％，粉末)；
(2)受试物质水溶液的浓度：5ppm、50ppm、500ppm、1wt.％；
(3)菌株：绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、白色葡萄球菌(Staphylococcusalbus)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)；
(4)灭菌实验：按照《消毒技术规范》2002年版进行灭菌试验，首先使用无菌硬水不同浓度的消毒液(配制的消毒液浓度分别为62.5ppm，625ppm，6250ppm，6.25wt.％)，置20℃±1℃水浴备用；然后配制实验用菌悬液(实验用菌悬液中细菌浓度为1×108cfu/ml～5×108cfu/ml，)；将上述浓度消毒液4.0m1注入0.5ml试验用菌悬液，迅速混匀并立即记时；待试验菌与消毒剂相互作用至预定时间(预定时间见表5中“作用时间”)，，分别吸取试验菌与消毒剂混合液(混合液中2，5-呋喃二甲醛二肟浓度见表5中的“水溶液浓度”)加于经灭菌的中和剂中作用10min，分别吸取1.0ml样液，按活菌培养计数方法测定存活菌数，如平板上生长的菌落数较多时，可进行系列10倍稀释后，再进行活菌培养计数，同时用稀释液代替消毒液，进行平行试验，作为阳性对照；所有试验样本均在37℃温箱中培养，对细菌繁殖体培养48h观察最终结果；对细菌芽孢需培养72h观察最终结果。计算各组的活菌浓度，并换算为对数值，然后按下式计算杀灭对数值：
杀灭率＝(对照组平均活菌浓度的对数值-试验组活菌浓度对数值)/对照组平均活菌浓度的对数值
实验结果见表5所示。
表5
Figure GDA0003461115760000171
由表5可知，本发明的2，5-呋喃二甲醛单肟铜络合物浓度即使在50ppm时，作用15min后，对绿脓杆菌、白色葡萄球菌铜绿假单胞菌的灭杀率已达到90％以上，当浓度大于500ppm时，对绿脓杆菌、白色念珠菌、铜绿假单胞菌的灭杀率均达到100％，说明2，5-呋喃二甲醛单肟铜络合物对细菌有更好的灭杀作用。
实施例18 2，5-呋喃二甲醛单肟银络合物灭杀真菌效果测定
(1)受试物质：实施例12制备的2，5-呋喃二甲醛单肟银络合物(R1＝-CHO，Z型，纯度为99.0％，粉末)；
(2)受试物质水溶液的浓度：50ppm、250ppm、1000ppm、5wt.％；
(3)菌株：黑曲霉菌(Aspergillus fumigatus)、土曲霉(Aspergillus terreus)、烟曲霉(Aspergillus fumigatus)、青霉菌(Penicillium)；
(4)防霉实验：将2，5-呋喃二甲醛单肟银络合物溶于无菌水中配置成不同浓度的培养液(2，5-呋喃二甲醛单肟银络合物见表7中“水溶液浓度”)，使用这些溶液分别浸泡滤纸24h，然后自然晾干后，平铺于制备好的营养盐琼脂培养基平板上，均匀的喷上悬菌液，在28℃下培养28天，观察实验结果，防霉实验结果评价标准如表6所示，2，5-呋喃二甲醛单肟银络合物防霉效果如表7示。
表6
Figure GDA0003461115760000181
表7
水溶液浓度 50ppm 250ppm 1000ppm 5wt.％
黑曲霉菌 0级 0级 0级 0级
土曲霉 0级 0级 0级 0级
烟曲霉 0级 0级 0级 0级
青霉菌 1级 0级 0级 0级
由表7可知，本发明的2，5-呋喃二甲醛单肟银络合物具有良好的杀灭真菌效果，浓度在50ppm时，对黑曲霉菌、土曲霉、烟曲霉的防霉等级为0级，对青霉菌的防霉等级为1级；浓度在250ppm以上时，对黑曲霉菌、土曲霉、烟曲霉及青霉菌的防霉等级均达到0级。
实施例19 2，5-呋喃二甲醛单肟铁络合物灭杀病毒效果测定
(1)受试物质：实施例13制备的2，5-呋喃二甲醛单肟铁络合物(Z型，纯度为99.2％，粉末)；
(2)受试物质水溶液的浓度：1ppm、10ppm、1000ppm、1wt.％；
(3)菌株：甲型肝炎病毒(Aspergillus fumigatus)、乙型肝炎病毒(Hepatitis Bvirus)、脊髓灰质炎病毒(Poliovirus)；
(4)病毒灭活实验：按照《消毒技术规范》2002年版中脊髓灰质炎病毒灭活试验的标准程序，准备不同浓度的消毒液和脊髓灰质炎-1毒株，采用终点稀释法或噬斑法进行病毒滴度测定，计算其灭活对数值，平均灭活对数值的计算方法为：平均灭活对数值＝log(对照组平均病毒感染滴度)-log(试验组平均病毒感染滴度)，病毒灭活结果如表8所示。
表8
水溶液浓度 1ppm 10ppm 1000ppm 1wt.％
作用时间 120s 90s 60s 30s
甲型肝炎病毒 4.04 4.65 5.05 5.15
乙型肝炎病毒 4.16 5.71 6.10 6.35
脊髓灰质炎病毒 4.21 5.80 7.05 7.12
对照组 6.05 6.25 6.50 6.30
由表8可知，本发明的2,5-呋喃二甲醛单肟铁络合物浓度在1ppm时，作用120s后，对甲型肝炎病毒、乙型肝炎病毒、脊髓灰质炎病毒的灭活对数值已经大于4，说明2,5-呋喃二甲醛单肟铁络合物具有良好的病毒灭活效果。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (27)

1.一种2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物通式为L-Mn+；
其中，L为2,5-呋喃二甲醛肟配体，Mn+为过渡金属离子；所述过渡金属选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Re、W、Os、Ir、Au、Pt中的任意一种或两种以上；
所述2,5呋喃二甲醛肟配体具有式(I)所示的结构；
Figure FDA0003474429760000011
式(I)中，R1，R2独立地选自-CHO、-CNOH中的任一种；
R1和R2中至少一个为-CNOH。
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物，其特征在于，
当R1为–CHO，R2为-CNOH时，式(I)所示的化合物为Z型和E型异构体中的至少一种；
或者当R1，R2均为-CNOH时，式(I)所示的化合物为Z,Z型、E,E型、Z,E型和E,Z型异构体中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：含有M金属盐和式(I)所示结构的2,5-呋喃二甲醛肟的溶液进行配位反应，得到所述2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物。
4.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，所述含有M金属盐和式(I)所示结构的2,5-呋喃二甲醛肟的溶液中M金属盐和2,5-呋喃二甲醛肟的摩尔比为1:1～1:10，其中，2,5-呋喃二甲醛肟以其自身的摩尔数计，M金属盐的摩尔数以其含有金属元素M的摩尔数计。
5.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，所述含有M金属盐和式(I)所示结构的2,5-呋喃二甲醛肟的溶液中M金属盐和2,5-呋喃二甲醛肟的摩尔比为1:2～1:5；其中，2,5-呋喃二甲醛肟以其自身的摩尔数计，M金属盐的摩尔数以其含有金属元素M的摩尔数计。
6.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，所述含有M金属盐和式(I)所示结构的2,5-呋喃二甲醛肟的溶液中还含有溶剂；所述溶剂选自与水混溶的化合物。
7.根据权利要求6所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自醇类、酮类、腈类、酰胺类、砜类中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；所述酮类为丙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮中的至少一种；所述酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述砜类为二甲基亚砜；所述腈类为乙腈。
9.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，所述含有M金属盐和式(I)所示结构的2,5-呋喃二甲醛肟的溶液中还包括溶剂，2,5-呋喃二甲醛肟和溶剂的质量比为1:5～1:20。
10.根据权利要求9所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示结构的2,5-呋喃二甲醛肟和溶剂的质量比为1:5～1:10。
11.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，所述含有M金属盐和式(I)所示结构的2,5-呋喃二甲醛肟的溶液的制备方法包括：
a)配置含有2,5-呋喃二甲醛肟的溶液；所述含有2,5-呋喃二甲醛肟的溶液的pH范围为2.0-8.5；
b)配置含有M金属盐的溶液；
c)混合所述含有2,5-呋喃二甲醛肟的溶液和含有M金属盐的溶液，得到所述含有M金属盐和2,5-呋喃二甲醛肟的溶液。
12.根据权利要求11所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，所述含有2,5-呋喃二甲醛肟的溶液的pH范围为2.0-8.5。
13.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为0～100℃，所述配位反应的时间为0.5～12h。
14.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为10～60℃，所述配位反应的时间为0.5～6h。
15.权利要求1或2所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物、根据权利要求3至14任一项所述的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物的制备方法制备的2,5-呋喃二甲醛肟金属络合物中的至少一种在制备抗菌除霉消毒剂中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述抗菌除霉消毒剂还包括含有式(I)所示的化合物中的至少一种；
Figure FDA0003474429760000031
式(I)中，R1，R2独立地选自-CHO、-CNOH中的任一种；R1和R2中至少一个为-CNOH。
17.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，当R1为–CHO，R2为-CNOH时，式(I)所示的化合物为Z型和E型异构体中的至少一种；
或者当R1，R2均为-CNOH；式(I)所示的化合物为Z,Z型、E,E型、Z,E型和E,Z型异构体中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述抗菌除霉消毒剂抑制或杀灭以下对象中的至少一种：细菌、真菌或病毒。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述细菌为金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、大肠杆菌(Escherichia coli)、铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、白色葡萄球菌(Staphylococcus albus)、龟分枝杆菌脓肿亚种(Mycobacterium chelonae)、枯草杆菌黑色变种芽孢(Bacillus subtilis var.niger)、链球菌(Streptococcus)、沙门氏菌(Salmonella)中的任意一种或其相同种属的细菌及其亚种。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述抗菌除霉消毒剂的使用浓度为1ppm～5wt.％。
21.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述抗菌除霉消毒剂的使用浓度为5ppm～5000ppm。
22.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述真菌为白色念珠菌(Candidaalbicans)、黑曲霉菌(Aspergillus fumigatus)、桔青霉(Penicilliumcitrinum)、罗伦特隐球菌(Cryptococcuslaurentii)、绿色木霉(Trichoderma viride)、青霉菌(Penicillium)、烟曲霉(Aspergillus fumigatus)、土曲霉(Aspergillus terreus)中的任意一种或其相同种属的真菌及其亚种。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述抗菌除霉消毒剂的使用浓度为10ppm～10wt.％。
24.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，所述抗菌除霉消毒剂的使用浓度为50ppm～1wt.％。
25.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述病毒为脊髓灰质炎病毒(Poliovirus)、艾滋病病毒(Human immunodeficiency virus)、乙型肝炎病毒(HepatitisB virus)、汉坦病毒(Hantavirus)中的任意一种或其相同种属的病毒及其亚种。
26.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述抗菌除霉消毒剂的使用浓度为0.1ppm～2wt.％。
27.根据权利要求25所述的应用，其特征在于，所述抗菌除霉消毒剂的使用浓度为0.5ppm～2000ppm。
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