CN108601347A - 用于作物护理和保护的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了作物防御组合物以及用于制备该作物防御组合物的工艺和用于保护作物抵抗真菌、卵菌和细菌的用途，所述作物防御组合物包含金属络合物和C12‑C24脂肪酸的衍生物。

Description

用于作物护理和保护的组合物
技术领域
本发明涉及作物防御组合物(crop defence composition)以及用于制备该作物防御组合物的工艺以及用于保护作物抵抗真菌、卵菌和细菌的用途，所述作物防御组合物包含金属化合物和C12-C24脂肪酸的衍生物。
背景技术
真菌和细菌可能对作物造成大量损伤，具有质量和数量的明显损失。
杀真菌剂制剂用于控制农业中的真菌、卵菌和细菌。
虽然在使用植物保护产品中，对于人类健康和环境影响存在强烈的关注，但杀真菌剂在农业中十分重要。因此，在研究对健康和环境具有降低的风险的新的农用化学制剂方面仍需巨大努力。
在农业中，基于金属的化合物例如基于铜的化合物用于制备杀真菌剂制剂和杀细菌剂制剂；特别地，基于铜的化合物示出广谱的杀真菌剂、杀卵菌剂和杀细菌剂，使得铜制剂的使用存在许多益处。
然而，应当注意，虽然铜是重金属，但是铜暴露(copper exposure)不被视为人类健康问题，然而关于对环境、生态毒理学、水生有机体和非靶有机体(non target-organism)的效果确实存在关注。
铜化合物进入某些IPM(综合害虫管理(Integrated Pest Management))程序中，与可以具有发展成病原菌的耐药菌株(resistant strain)的风险的系统性杀真菌剂(systemic fungicide)交替使用。
关于这一点，EFSA(欧洲食品安全局)最近提到，对于多达4.5kg Cu/公顷/年(kgCu/ha per year)的施加速率(application rate)，证据方法中的重量被认为是可接受的(EFSA Journal 2013；11(6):3235,CONCLUSION ON PESTICIDE PEER REVIEW-关于同级检查活性物质铜(I)、铜(II)变体即氢氧化铜、氯氧化铜、三元硫酸铜、氧化亚铜(I)、波尔多混合剂所呈现的证实数据的杀虫剂风险评估的结论)。
对于其他重金属例如铋(Bi)、铬(Cr)、锌(Zn)、镉(Cd)和镍(Ni)，类似的问题是已知的(Chibuike G.U.等人，“Heavy Metal Polluted Soils:Effect on Plants andBioremediation Methods”,Applied and Environmental Soil Science，第2014卷(2014)，ID 752708)。
因此，本发明的目的是提供用于植物护理和保护的产品，所述产品允许减少金属的总量，从而产生更生态环境友好的产品，而不降低杀真菌剂、杀卵菌剂和杀细菌剂的效力。
发明概述
上文目的已经通过如权利要求1中要求保护的包含金属化合物和C12-C24脂肪酸的衍生物的作物防御组合物来实现。
术语“作物”表示可以为了收益或生存而广泛种植并收获的植物或植物产品，因此包括谷类、蔬菜、水果和花。
在另外的方面中，本发明涉及作物防御组合物用于保护作物抵抗真菌、卵菌和细菌的用途。
关于这一点，本发明还涉及保护作物抵抗真菌、卵菌和细菌的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供作物防御组合物，
ii)将组合物在水中稀释以获得稀释的溶液，
iii)将所稀释的溶液施加至作物。
在另外的方面中，本发明涉及农业化学产品，所述农业化学产品包含作物防御组合物和农业化学添加剂。
在另一个方面中，本发明涉及制备作物防御组合物的工艺。
附图说明
本发明的特性和优点依据以下详述、依据被提供用于说明性目的的工作实施例、以及依据附图将变得明显，在附图中：
-图1示出关于在播种后12天的并且用实施例1的组合物处理的(白色播种基底(basement)的左排)和用水杨酸铜溶液处理的(白色播种基底的右排)甘蓝(Brassicaoleracea)的幼植物的植物毒性测试；
-图2示出关于在播种后12天的并且用实施例1的组合物处理的(白色播种基底的左排)和用水杨酸铁溶液处理的(白色播种基底的右排)甘蓝的幼植物的植物毒性测试；
-图3示出与第一商业产品相比，以不同浓度的实施例1的组合物在葡萄的叶上的病虫害发生率(pest incidence)；
-图4示出与第一商业产品相比，以不同浓度的实施例1的组合物在葡萄的果穗(bunch of grape)上的病虫害发生率；
-图5示出与第二商业产品相比，以不同浓度的实施例1的组合物在葡萄的叶上的病虫害发生率；
-图6示出与第二商业产品相比，以不同浓度的实施例1的组合物在葡萄的果穗上的病虫害发生率；以及
-图7示出与第一商业产品相比，以不同浓度的实施例1的组合物在番茄的叶上的病虫害发生率。
发明详述
因此，本发明的主题是作物防御组合物，所述作物防御组合物包含至少一种金属化合物和C12-C24脂肪酸的衍生物，
其中所述金属化合物具有式MxAy，其中M是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Al、Bi或As，A是络合剂、反荷离子或其组合，x是1至3的整数，并且y是1至6的整数，并且，
当A是络合剂时，所述络合剂是硫代水杨酸、抗坏血酸、丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸、缬氨酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、扁桃酸、2-羟基-4-甲硫代丁酸、邻氨基苯甲酸、苯甲酸、水杨酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、没食子酸、苯磺酸、萘磺酸、吡啶二羧酸、苯乙酸、1-萘乙酸、烟酸、烟酰胺、对氨基苯磺酸、磺基水杨酸、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、4,5-二甲基水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酰苯胺、水杨醛、水杨醛肟、水杨基异羟肟酸、4-乙酰氨基水杨酸、水杨尿酸，或其混合物，并且
当A是反荷离子时，所述反荷离子是OH-、氧、卤素、硫酸盐、葡萄糖酸盐、氯氧化物或其组合，
并且
其中所述C12-C24脂肪酸的衍生物是碱金属或碱土金属的盐、酯或其混合物。
已经发现，此组合物示出抵抗真菌、卵菌和细菌的良好效力，令人惊讶地即使以减小很多的浓度，即以低于3000克金属/公顷/年、优选地低于1000克金属/公顷/年的总量、更优选地300克金属/公顷/年-500克金属/公顷/年的总量。此外，该组合物具有良好的随着时间的稳定性、高的水悬浮性(water suspensibility)，以及在施加在作物表面上之后在作物表面例如叶表面和主干表面(trunk surface)上的良好的抓握力(grip)。
这些优点归因于在金属化合物和C12-C24脂肪酸的衍生物之间令人惊讶地观察到的协同作用。
鉴于以下方面，所述协同作用甚至是更未预料到的和令人惊讶的。
首先，将金属添加至脂肪酸的衍生物的水溶液通常导致所述脂肪酸与金属形成盐，所述产生的盐是水不溶性的或非常难溶的(W.F.Whitmore等人，1930年6月“MetallicSoaps-Their Uses,Preparation,and Properties”Industrial And EngineeringChemistry，第22卷，第6期)：这意味着反应产物不再是活性的和可用的。
其次，某些金属化合物和络合物示出以某种浓度水平的不合意的植物毒性，使得它们不能被认为在制剂中进一步被用于植物的护理和保护。关于这一点，在图1和图2中，关于分别用水杨酸铜盐和水杨酸铁盐处理的甘蓝的幼植物的植物毒性测试清楚地示出这些化合物本身的严重植物毒性。
第三，在某些情况下，例如铜，金属施加朝向脂肪酸链的双键的助氧化活性(prooxidant activity)。
因此，作物防御组合物不仅示出大大改善的效力，而且还通过在许多方面下确定合适的组合，例如相对于不溶性盐的形成的金属化合物的稳定性，来克服所有这些技术问题和偏见。这意味着本发明的组合物的金属化合物不与脂肪酸的衍生物反应，使得不溶性盐的形成和沉淀有利地不发生。关于这一点，在本发明的作物防御组合物中，优选地，C12-C24脂肪酸的衍生物的量在化学计量上超过金属化合物的量。
同时，再次鉴于金属络合物的稳定性，金属自身的助氧化作用被防止。
此外，金属化合物防止脂肪酸的衍生物随着时间变得腐臭。
另外，已经发现本发明的组合物示出减小的植物毒性，而已知某些金属化合物本身具有不可接受的植物毒性，使得现在在作物防御应用中获益于金属化合物例如铜络合物的杀真菌作用和抗微生物作用是可能的。
此外，如上文所述，由于组分的亲水性性质，本发明的组合物是高度水悬浮的。
优选地，作物防御组合物是不具有沉积物(sediment)的透明溶液。
优选地，作物防御组合物具有0.80g/ml-1.50g/ml、更优选地1.00g/ml-1.20g/ml的密度。
适合于本发明的目的的金属化合物可以是可商购的产品，或可以根据本领域已知的工艺来合成，例如在以下科学出版物中描述的那些工艺：
-R.J.Shennan等人，“Anthranilic acid and its use in the determinationof zinc,cadmium,cobalt,nickel and copper”,Analyst,1936,61,395-400
-D.J.C.Gomes等人，“Synthesis,characterization and thermal study ofsolid mandelate of some bivalent transition metal ions in CO2andN2atmospheres”,Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2013年1月，第111卷，第1期，第57-62页
-D.R.Satriana,“Preparation of analytically pure monobasic coppersalicylate”，来自U.S.Nat.Tech.Inform.Serv.,AD Rep.(1971)，(第732352期)，第27页。
在优选的实施方案中，金属M和C12-C24脂肪酸的衍生物之间的化学计量比是1:20至1:35、优选地1:25至1:30。
在其他实施方案中，C12-C24脂肪酸的衍生物是以基于组合物的重量的至多95wt％、优选地75wt％-90wt％的量。
在其他实施方案中，金属化合物是以基于组合物的重量的至多5wt％、优选地1wt％-4wt％的量。
在其他优选的实施方案中，C12-C24脂肪酸的衍生物是以基于组合物的重量的75wt％-85wt％的量，并且金属化合物是以基于组合物的重量的2wt％-4wt％的量。
在其他实施方案中，C12-C24脂肪酸的衍生物是以比金属化合物高的量。优选地，金属化合物与C12-C24脂肪酸的衍生物是以1:2至1:10、更优选地1:3至1:6的重量比。
在作物防御组合物中，当A是反荷离子时，所产生的金属化合物是金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属葡萄糖酸盐、金属氯氧化物，或其组合。
优选地，当A是反荷离子并且所述反荷离子是氧时，金属M不是Fe。
在优选的实施方案中，当A是反荷离子时，所述反荷离子是OH-、卤素、硫酸盐、葡萄糖酸盐、氯氧化物，或其组合，使得所产生的金属化合物是金属氢氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属葡萄糖酸盐、金属氯氧化物，或其组合。
在作物防御组合物中，当A是络合剂时，所产生的金属化合物是金属络合物。所述金属络合物可以是阴离子的、中性的或阳离子的。
优选地，所述络合剂是水杨酸、扁桃酸、邻氨基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、苯磺酸，或其混合物。
优选地，金属M是Cu、Zn、Fe、Ag、Mg或Al。
优选的金属络合物是扁桃酸铜、水杨酸铜、邻氨基苯甲酸铜、2,6-二羟基苯甲酸铜、苯磺酸铜、扁桃酸锌、水杨酸锌、邻氨基苯甲酸锌、苯磺酸锌、扁桃酸铁、水杨酸铁、2,6-二羟基苯甲酸铁、扁桃酸银、邻氨基苯甲酸银、苯磺酸银、扁桃酸镁、2,6-二羟基苯甲酸镁，或其混合物。
在优选的实施方案中，所述金属络合物是水杨酸铜、水杨酸锌、水杨酸铁(II)、邻氨基苯甲酸铜、2,6-二羟基苯甲酸铜、扁桃酸铁(III)、扁桃酸镁，或其混合物。
对于术语“C12-C24脂肪酸”，其意指月桂酸(C12)、十三酸(C13)、肉豆蔻酸(C14)、十五酸(C15)、棕榈酸C16)、十七酸(C17)、硬脂酸(C18)、油酸(C18:1)、亚油酸(C18:2)、α-亚麻酸(C18:3)、γ-亚麻酸(C18:3)、十九酸(C19)、花生酸(C20)、二十一酸(C21)、山嵛酸(C22)、二十三酸(C23)、木蜡酸(C24)、十八碳四烯酸(C18:4)、二十碳五烯酸(C20:5)、二十二碳六烯酸(C22:6)、二高-γ-亚麻酸(C20:3)、花生四烯酸(C20:4)、肾上腺酸(C22:4)、棕榈油酸(C16:1)、异油酸(C18:1)、二十烯酸(paullinic acid)(C20:1)、反油酸(C反式-18:1)、巨头鲸鱼酸(C20:1)、芥酸(C22:1)、神经酸(C24:1)、二十碳三烯酸(20:3)，或其混合物。
所述脂肪酸优选地是天然存在的脂肪酸，例如来自植物和蔬菜的那些脂肪酸。
在作物防御组合物的优选的实施方案中，所述C12-C24脂肪酸的衍生物是锂、钠、钾、镁、钙的盐、或其混合物。
在作物防御组合物的其他实施方案中，所述C12-C24脂肪酸的衍生物是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的酯、或其混合物。
优选地，作物防御组合物包含铜络合物和C16-C20脂肪酸的衍生物。
更优选地，所述C16-C20脂肪酸的衍生物是亚油酸(C18:2)、γ-亚麻酸(C18:3)、棕榈油酸(C16:1)、异油酸(C18:1)、二十烯酸(C20:1)、油酸(C18:1)、反油酸(C反式-18:1)的衍生物、或其混合物。
在优选的实施方案中，所述C16-C20脂肪酸的衍生物是包含基于C16-C20脂肪酸的衍生物的重量的至少70wt％的油酸的衍生物的混合物。
在更优选的实施方案中，所述油酸的衍生物是油酸的碱式盐、优选地油酸钾。
最优选的实施方案是包含金属络合物和C16-C20脂肪酸的衍生物的那些实施方案，所述金属络合物选自由以下组成的组：扁桃酸铜、水杨酸铜、邻氨基苯甲酸铜、2,6-二羟基苯甲酸铜、苯磺酸铜、扁桃酸锌、水杨酸锌、邻氨基苯甲酸锌、苯磺酸锌、扁桃酸铁、水杨酸铁、2,6-二羟基苯甲酸铁、扁桃酸银、邻氨基苯甲酸银、苯磺酸银、扁桃酸镁、2,6-二羟基苯甲酸镁，及其混合物，所述衍生物是包含基于C16-C20脂肪酸的衍生物的重量的至少70wt％的油酸钾的混合物。
该组合物还可以包含溶剂。
合适的溶剂是二醇、醇、多元醇，及其组合。
优选的溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、烯丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、聚乙二醇(PEG)、苄醇、甘油，及其混合物。
在其他实施方案中，该作物防御组合物基本上由至少一种金属化合物和C12-C24脂肪酸的衍生物组成，如上文描述的。为了本发明的目的，表述“基本上由...组成”意指所述至少一种金属化合物和所述C12-C24脂肪酸的衍生物是存在于组合物的仅有的杀真菌剂成分、杀卵菌剂成分或杀细菌剂成分。
在另外的实施方案中，该作物防御组合物由至少一种金属化合物、C12-C24脂肪酸的衍生物和至少一种溶剂组成，如上文描述的。
特别优选的是由以下组成的作物防御组合物：
-2wt％-4wt％的选自由以下组成的组的金属络合物：扁桃酸铜、水杨酸铜、邻氨基苯甲酸铜、2,6-二羟基苯甲酸铜、苯磺酸铜、扁桃酸锌、水杨酸锌、邻氨基苯甲酸锌、苯磺酸锌、扁桃酸铁、水杨酸铁、2,6-二羟基苯甲酸铁、扁桃酸银、邻氨基苯甲酸银、苯磺酸银、扁桃酸镁、2,6-二羟基苯甲酸镁，及其混合物。
-75wt％-85wt％的油酸的盐，以及
-其余部分是溶剂。
在另外的方面中，本发明涉及如上文描述的作物防御组合物用于保护作物抵抗真菌、卵菌和细菌的用途。
特别地，此组合物已被证明有效抵抗细菌和病原性真菌，所述细菌例如梨火疫病病原菌(Erwinia amylovora)、丁香假单胞秆菌(Pseudomonas syringae p.v.actinidiae)(PSA)、黄单胞杆菌(Xanthomonas arboricola p.v.pruni)、野油菜黄单胞菌(Xanthomonascampestris p.v.vescicatoria)，所述病原性真菌例如致病疫霉(Phytophthorainfestans)、灰霉病菌(Botrytis cinerea)、葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)、甜菜褐斑病菌(Cercospora beticola)、小麦叶枯病菌(Zymoseptoria tritici)。
如上文陈述的，该组合物即使以减小很多的浓度，即以低于3000克金属/公顷/年、优选地低于1000克金属/公顷/年的总量、更优选地300克金属/公顷/年-500克金属/公顷/年的总量是有效的。换句话说，溶液以非常低的浓度，即小于10g/100l水是有效的，而已知的铜产品以大于140g/100l水的浓度使用。
因此，本发明还涉及保护作物抵抗真菌、卵菌和细菌的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供如上文描述的组合物，
ii)将组合物在水中稀释以获得稀释的溶液，
iii)将所稀释的溶液施加至作物。
优选地，在步骤iii)中，将溶液施加至作物通过在作物的发育期间，根据病原菌生长的参数，在不同时间将溶液喷雾在作物上来进行。
优选地，溶液以至少一年一次被施加；更优选地，一年2次至6次；甚至更优选地一年3次。
优选地，在步骤i)中，组合物以每升5克至50克的金属浓度被提供。
在该方法的优选的实施方案中，步骤iii)的溶液以低于3000克金属/公顷/年、优选地低于1000克金属/公顷/年的浓度、更优选地300克金属/公顷/年-500克金属/公顷/年的总量被施加。
优选地，溶液以至少一年一次被施加；更优选地，一年2次至6次；甚至更优选地一年3次。关于这一点，对于每次施加，溶液以5克金属/100l H2O至20克金属/100l H2O的浓度被施加。
在另外的方面中，本发明还涉及农业化学产品，所述农业化学产品包含作物防御组合物和农业化学添加剂。
合适的添加剂是pH调节剂、酸度调节剂、水硬度调节剂、矿物油、植物油、肥料、叶肥(leaf manure)，及其组合。
鉴于组合物即使以减小很多的浓度也有效的事实，农业化学产品有利地且优选地包含以一定量的作物防御组合物，以便具有5克至50克每升农业化学产品的金属浓度。
在另一个方面中，本发明涉及制备如上文描述的作物防御组合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)提供金属化合物并且将金属化合物溶解在溶剂中，从而获得溶液，
b)将所述溶液添加至C12-C24脂肪酸的衍生物，以及
c)混合，直到实现呈溶液的形式的作物防御组合物。
合适的溶剂是二醇、醇、多元醇，及其组合。
优选的溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、烯丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、聚乙二醇(PEG)、苄醇、甘油，及其混合物。
最优选的溶剂是1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-乙二醇、聚乙二醇(PEG)，及其混合物。
优选地，在步骤a)中，在搅拌下并且在55℃-85℃的温度，将金属化合物溶解在溶剂中。
优选地，在步骤b)中，C12-C24脂肪酸的衍生物在35℃-65℃的温度被预加热。
应当理解，所有被确定为对于作物防御组合物优选的且有利的方面被认为对于制备工艺、农业化学产品、农业化学产品的用途以及保护作物的方法也是同样优选且有利的。
还应当理解，如上文报告的本发明的作物防御组合物的优选的方面的所有组合以及制备工艺、农业化学产品、用途和方法据此被认为是公开的。
下文是为了说明性目的提供的本发明的工作实施例。
实施例
实施例1.
根据本发明制备作物防御组合物。
在搅拌下在60℃-65℃，将135g的无水水杨酸铜溶解在1升的1,2-丙二醇中，直到获得溶液。此溶液具有强烈的绿色并且是透明的。此溶液即使在室温仍具有长期稳定性以及1.05g/ml的密度。
选择油酸钾并且在搅拌下在40℃-50℃加温。
然后，仍然在搅拌下，将如先前制备的水杨酸铜和1,2-丙二醇的溶液添加至加温的油酸钾，直到实现1份的溶液与4份的油酸钾的比例。
产生的作物防御组合物是不具有沉积物并且具有1.03g/ml的密度的透明深绿色溶液。
用测试CIPAC MT 36.1.1，在水中标准“D”342ppm，获得完全乳液，从而证明组合物在水中的高悬浮性。
实施例2.
根据本发明制备作物防御组合物。
无水邻氨基苯甲酸铜是先前通过使氢氧化铜和2-氨基苯甲酸反应合成的。
然后，在搅拌下在约80℃，将134g的无水邻氨基苯甲酸铜溶解在1升的苄醇中，直到获得溶液。此溶液具有强烈的蓝色并且是透明的。此溶液即使在室温仍具有长期稳定性以及1.06g/ml的密度。
选择油酸钾并且在搅拌下在50℃-60℃加温。
然后，仍然在搅拌下，将如先前制备的邻氨基苯甲酸铜和苄醇的溶液添加至加温的油酸钾，直到实现1份的溶液与4份的油酸钾的比例。
产生的作物防御组合物是不具有沉积物并且具有1.10g/ml的密度的透明深蓝色溶液。
用测试CIPAC MT 36.1.1，在水中标准“D”342ppm，获得完全乳液，从而证明组合物在水中的高悬浮性。
实施例3.
根据本发明制备作物防御组合物。
无水2,6-二羟基苯甲酸铜是先前通过使氢氧化铜和2,6-二羟基苯甲酸反应合成的。
然后，在搅拌下在65℃-70℃，将150g的无水2,6-二羟基苯甲酸铜溶解在1升的甘油中，直到获得溶液。此溶液具有强烈的绿色并且是透明的。此溶液即使在室温仍具有长期稳定性以及1.35g/ml的密度。
选择油酸钾并且在搅拌下在50℃-60℃加温。
然后，仍然在搅拌下，将如先前制备的2,6-二羟基苯甲酸铜和甘油的溶液添加至加温的油酸钾，直到实现1份的溶液与4份的油酸钾的比例。
产生的作物防御组合物是不具有沉积物并且具有1.10g/ml的密度的透明深绿色溶液。
用测试CIPAC MT 36.1.1，在水中标准“D”342ppm，获得完全乳液，从而证明组合物在水中的高悬浮性。
实施例4.
已经测试了被简称为“ABP590”的实施例1的作物防御组合物，以便评估其性质。
首先，已经关于在播种12天后的甘蓝的幼植物测试ABP590。此测试目的是评估本发明的组合物的植物毒性，该测试具有作为比较产品的水杨酸铜溶液和水杨酸铁溶液。在施加在植物上之前，所有溶液在水中以0.2％稀释。
图1和图2示出这些测试的结果。
图1示出水杨酸铜溶液(白色播种基底的右排)是具有高度植物毒性的，而用实施例1的组合物处理的甘蓝的幼植物(白色播种基底的左排)茁壮成长非常良好。
图1示出水杨酸铁溶液(白色播种基底的右排)是甚至比水杨酸铜溶液更具有植物毒性的，而用实施例1的组合物处理的甘蓝的幼植物(白色播种基底的左排)茁壮成长非常良好。
实施例5.
ABP590的在叶(图3)和果穗(图4)上的病虫害发生率已经在田地试验中在抵抗霜霉病的葡萄上进行测试(葡萄霜霉病是葡萄藤霜霉病的致病剂，并且是在叶凋落物(leaflitter)和土壤中作为卵孢子过冬的异宗配合卵菌(heterothallic oomycete))。已经用包含35％的氯氧化铜的可商购的铜产品(Cu2(OH)3Cl，以0.4Kg/100l水使用，对应于140g Cu/100l水)进行比较，所述铜产品被命名为“Ossiclor 35WG”。
如在图3和图4中示出的，ABP590已经以3种不同浓度被测试，即1l/100l水、2l/100l水和4l/100l水，分别对应于6.4g Cu/100l、12.8gCu/100l和25.6g Cu/100l。
已经每15天检测病虫害发生率的百分比(“％病虫害发生率(％pestinc)”)(对于每个样品，在图3和图4的图中从左至右)。
已经出乎意料地观察到，对应于2l/100l水的浓度的12.8g的铜的量足以实现相对于包含140g的铜的已知铜产品的提高的病原菌控制水平：这意味着小于已知产品多于10.9倍的铜的量。换句话说，已知产品的9％的铜含量是令人满意的，特别是在果穗上时。
另外，在叶和果穗上没有观察到植物毒性的证据。
实施例6.
ABP590的在叶(图5)和果穗(图6)上的病虫害发生率已经在田地试验中在抵抗霜霉病的葡萄上进行测试(葡萄霜霉病是葡萄藤霜霉病的致病剂，并且是在叶凋落物和土壤中作为卵孢子过冬的异宗配合卵菌)。已经用包含337.5g/kg氯氧化四铜的可商购的铜产品(3CuO-CuCl2-3H2O，以0.3Kg/100l水使用，对应于113g Cu/100l水)进行比较，所述铜产品被命名为“Pasta Caffaro Blu”。
如在图5和图6中示出的，ABP590已经以3种不同浓度被测试，即1l/100l水、2l/100l水和4l/100l水，分别对应于6.4g Cu/100l、12.8gCu/100l和25.6g Cu/100l。
已经每15天检测病虫害发生率的百分比(“％病虫害发生率”)(对于每个样品，在图5和图6的图中从左至右)。
已经出乎意料地观察到，对应于2l/100l水的浓度的12.8g的铜的量足以实现相对于包含300g的铜的已知铜产品的提高的病原菌控制水平：这意味着小于已知产品多于8.8倍的铜的量。换句话说，已知产品的4.27％的铜含量是令人满意的，特别是在果穗上时。
另外，在叶和果穗上没有观察到植物毒性的证据。
实施例7.
ABP590的在叶上的病虫害发生率(图7)已经在田地试验中在抵抗晚疫病(Lateblight)(致病疫霉菌，一种卵菌病原菌)的番茄上进行测试。已经用包含35％的氯氧化铜的可商购的铜产品(Cu2(OH)3Cl，以0.4Kg/100l水使用，对应于140g Cu/100l水)进行比较，所述铜产品被命名为“Ossiclor 35 WG”。
如在图7中示出的，ABP590已经以4种不同的浓度被测试，即0.5l/100l水、1l/100l水、1.5l/100l水和2l/100l水，分别对应于3.2g Cu/100l、6.4g Cu/100l、9.6g Cu/100l和12.8g Cu/100l。
已经每15天检测病虫害发生率的百分比(“％病虫害发生率”)(对于每个样品，在7的图中从左至右)。
已经出乎意料地观察到，对应于1.5l/100l水的浓度的9.6g的铜的量足以实现相对于包含140g的铜的已知铜产品的提高的病原菌控制水平：这意味着小于已知产品多于14.5倍的铜的量。换句话说，已知产品的6.85％的铜含量是令人满意的，特别是在果穗上时。
另外，在叶和果穗上没有观察到植物毒性的证据。
实施例8.
已经进行关于细菌梨火疫病病原菌(Ea)的体外测试。
制剂：ABP 510(油酸制剂)、ABP590(实施例1)
培养基底物：二氧化铈132
对于这些细菌，以剂量率(dose rate)：0％、0.1％、1％、2％在用ABP510和ABP 590处理的皮氏培养皿上进行生长测试。
在以不同剂量率用产品处理皮氏培养皿后，在同一天，它们的接种用以约103CFUml-1的浓度光学计量控制的300μl的细菌悬浮液进行。
每个皮氏培养皿中的菌落计数进行两次：第一次在接种后48小时，第二次在5天后。
可以观察到，对于ABP 590，尤其是在5天后，菌落数明显低于单独的油酸的菌落数。
实施例9.
已经进行关于病原菌真菌小麦叶枯病菌(同义词禾生球腔菌(Mycosphaerellagraminicola))和甜菜褐斑病菌(甜菜叶斑病(Sugarbeet leaf spot disease))的体外测试。
制剂：ABP 510(油酸制剂)、ABP590(实施例1)
培养基底物：PDA
对于这些真菌，以剂量率：0％、0.5％、1％、2％、4％在用ABP 510和ABP 590处理的皮氏培养皿上进行菌丝生长测试；重复3次。
小麦叶枯病菌
菌丝生长测试：在以不同剂量率用产品ABP 510和ABP 590处理皮氏培养皿后，在同一天，它们的接种用均匀分布在所有皮氏培养皿上的以1×104的浓度的150μl的真菌悬浮液进行。
每个皮氏培养皿中的菌落计数进行两次：第一次在接种后4天，第二次在7天后。
第一次计数(在接种后4天)
ABP590制剂 A B C D ABP510制剂 A B C D
接种的，未处理的 111 92 99 742 接种的，未处理的 111 92 99 742
0.5％ 95 123 87 - 0.5％ 124 152 92 -
1％ 112 112 92 - 1％ 298 243 312 -
2％ 0 0 0 - 2％ 0 0 0 -
4％ 0 0 0 - 4％ 0 0 0 -
第二次计数(在接种后7天)
可以观察到，对于ABP 590，即使以仅1％，菌落数仍明显低于单独的油酸的菌落数。
甜菜褐斑病菌
菌丝生长测试：在以不同剂量率用产品ABP 510和ABP 590处理皮氏培养皿后，在同一天，在每个皮氏培养皿(4mm的真菌盘(fungal diskette))的中心处沉积。
观察到的数据包括随后被介导的菌丝生长的两个正交直径的测量值。观察进行两次：第一次在接种后4天，第二次在7天后。
第一次计数(在接种后4天)
ABP590制剂 A B C D ABP510制剂 A B C D
接种，未处理的 14 13.5 13 - 接种，未处理的 13 14 14 -
0.5％ 12 4 7.5 - 0.5％ 3.5 3.5 3 -
1％ 10.5 11 9.5 - 1％ 7 8 8 -
2％ 8 7.5 7 - 2％ 12 12 12.5 -
4％ 2 1 1 - 4％ 11 9.5 10.5 -
第二次计数(接种后7天)
ABP590制剂 A B C D ABP510制剂 A B C D
接种，未处理的 33 33 32 - 接种，未处理的 28 29 28.5 -
0.5％ 20.5 16 27 - 0.5％ 8 8 9 -
1％ 24 23.5 Q - 1％ 15 15 14 -
2％ 19 19 20 - 2％ 29 28.5 25 -
4％ 6 6 6 - 4％ 24 23 25 -
可以观察到，对于ABP 590，即使以仅2％，菌落数仍明显低于单独的油酸的菌落数。
实施例10.
根据本发明制备作物防御组合物。
通过使用氢氧化铜替代水杨酸铜重复实施例1的程序。
实施例11.
根据本发明制备作物防御组合物。
通过使用氯氧化铜替代水杨酸铜重复实施例1的程序。
实施例12.
通过用肉汤微稀释方法(broth microdilution method)的抗微生物敏感性的体外测试(CLSI方案-临床和实验室标准协会)评估上文实施例中制备的作物防御组合物的抗微生物活性。在多孔板中确定最小抑制浓度(Minimum Inhibitory Concentration)(MIC)。
所有测试已经以三份进行，给出非常类似的抑制结果。
在确定MIC后，进行C12-C24脂肪酸的衍生物和金属化合物之间的协同作用的评估。通过使用标准方案并且特别地评估FIC指数来评估协同作用的确定。
FIC指数的值通过下式来确定：
其中：
A＝C12-C24脂肪酸的衍生物
B＝金属化合物
其中
FIC指数<1：协同效应(组合的两种化合物的活性大于当单独地研究时的它们的单独的活性的和)。
FIC指数>1：无协同效应。
实施例12A.
已经评估了实施例1的作物防御组合物抵抗灰霉病菌的MIC，并且然后与单独的水杨酸铜的MIC和油酸钾的MIC相比较：
灰霉病菌 油酸钾 水杨酸铜 实施例1
MIC(mg/ml) 3.77 0.06 0.029-0.023
FIC指数＝0.4
实施例12B.
已经评估了实施例1的作物防御组合物抵抗小麦叶枯病菌的MIC，并且然后与单独的水杨酸铜的MIC和油酸钾的MIC相比较：
小麦叶枯病菌 油酸钾 水杨酸铜 实施例1
MIC(mg/ml) 15.06 0.235 0.117-0.045
FIC指数＝0.2
实施例12C.
已经评估了实施例2的作物防御组合物抵抗梨火疫病病原菌的MIC，并且然后与单独的邻氨基苯甲酸铜的MIC和油酸钾的MIC相比较：
FIC指数＝0.1
实施例12D.
已经评估了实施例2的作物防御组合物抵抗丁香假单胞秆菌的MIC，并且然后与单独的邻氨基苯甲酸铜的MIC和油酸钾的MIC相比较：
丁香假单胞秆菌 油酸钾 邻氨基苯甲酸铜 实施例2
MIC(mg/ml) 0.03 0.59 0.00043-0.039
FIC指数＝0.67
实施例12E.
已经评估了实施例10的作物防御组合物抵抗梨火疫病病原菌的MIC，并且然后与单独的氢氧化铜的MIC和油酸钾的MIC相比较：
梨火疫病病原菌 油酸钾 氢氧化铜 实施例10
MIC(mg/ml) 0.0073 0.375 0.0001-0.0012
FIC指数＝0.017
实施例12F.
已经评估了实施例11的作物防御组合物抵抗致病疫霉的MIC，并且然后与单独的氯氧化铜的MIC和油酸钾的MIC相比较：
FIC指数＝0.1
上文报告的结果证明，本发明的作物防御组合物示出了未意料到的和明显的协同作用，如通过FIC指数的值指示的。

Claims (10)

1.一种作物防御组合物，包含至少一种金属化合物和C12-C24脂肪酸的衍生物，
其中所述金属化合物具有式MxAy，其中M是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Al、Bi或As，A是络合剂、反荷离子或其组合，x是1至3的整数，并且y是1至6的整数，并且，
当A是络合剂时，所述络合剂是硫代水杨酸、抗坏血酸、丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、脯氨酸、缬氨酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、扁桃酸、2-羟基-4-甲硫代丁酸、邻氨基苯甲酸、苯甲酸、水杨酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、没食子酸、苯磺酸、萘磺酸、吡啶二羧酸、苯乙酸、1-萘乙酸、烟酸、烟酰胺、对氨基苯磺酸、磺基水杨酸、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、4,5-二甲基水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酰苯胺、水杨醛、水杨醛肟、水杨基异羟肟酸、4-乙酰氨基水杨酸、水杨尿酸，或其混合物，并且
当A是反荷离子时，所述反荷离子是OH-、氧、卤素、硫酸盐、葡萄糖酸盐、氯氧化物或其组合，
并且
其中所述C12-C24脂肪酸的衍生物是碱金属或碱土金属的盐、酯或其混合物。
2.如权利要求1所述的作物防御组合物，其中金属M与所述C12-C24脂肪酸的衍生物之间的化学计量比是1:20至1:35、优选地1:25至1:30。
3.如权利要求1或2的所述的作物防御组合物，其中所述C12-C24脂肪酸的衍生物是锂、钠、钾、镁、钙的盐、或其混合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的作物防御组合物，其中所述C12-C24脂肪酸的衍生物是以基于所述组合物的重量的75wt％-85wt％的量，并且所述金属化合物是以基于所述组合物的重量的2wt％-4wt％的量。
5.如权利要求1-4中任一项所述的作物防御组合物，其中所述C12-C24脂肪酸是月桂酸(C12)、十三酸(C13)、肉豆蔻酸(C14)、十五酸(C15)、棕榈酸C16)、十七酸(C17)、硬脂酸(C18)、油酸(C18:1)、亚油酸(C18:2)、α-亚麻酸(C18:3)、γ-亚麻酸(C18:3)、十九酸(C19)、花生酸(C20)、二十一酸(C21)、山嵛酸(C22)、二十三酸(C23)、木蜡酸(C24)、十八碳四烯酸(C18:4)、二十碳五烯酸(C20:5)、二十二碳六烯酸(C22:6)、二高-γ-亚麻酸(C20:3)、花生四烯酸(C20:4)、肾上腺酸(C22:4)、棕榈油酸(C16:1)、异油酸(C18:1)、二十烯酸(C20:1)、反油酸(C反式-18:1)、巨头鲸鱼酸(C20:1)、芥酸(C22:1)、神经酸(C24:1)、二十碳三烯酸(20:3)，或其混合物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的作物防御组合物，包含金属络合物和C16-C20脂肪酸的衍生物，所述金属络合物选自由以下组成的组：扁桃酸铜、水杨酸铜、邻氨基苯甲酸铜、2,6-二羟基苯甲酸铜、苯磺酸铜、扁桃酸锌、水杨酸锌、邻氨基苯甲酸锌、苯磺酸锌、扁桃酸铁、水杨酸铁、2,6-二羟基苯甲酸铁、扁桃酸银、邻氨基苯甲酸银、苯磺酸银、扁桃酸镁、2,6-二羟基苯甲酸镁，及其混合物，所述衍生物是包含基于所述C16-C20脂肪酸的衍生物的重量的至少70wt％的油酸钾的混合物。
7.如权利要求6所述的作物防御组合物，其中所述C16-C20脂肪酸的衍生物是亚油酸(C18:2)、γ-亚麻酸(C18:3)、棕榈油酸(C16:1)、异油酸(C18:1)、二十烯酸(C20:1)、油酸(C18:1)、反油酸(C反式-18:1)的衍生物，或其混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的作物防御组合物用于保护作物抵抗真菌、卵菌和细菌的用途。
9.一种农业化学产品，包含权利要求1-7中任一项所述的作物防御组合物和农业化学添加剂。
10.一种保护作物抵抗真菌、卵菌和细菌的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供权利要求1-7中任一项的组合物，
ii)将所述组合物在水中稀释以获得稀释的溶液，
iii)将所稀释的溶液施加至作物。
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