JPS63235364A

JPS63235364A - ポリフェニレンエーテル及びポリアミドをベースとする熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPS63235364A
Application number: JP63053877A
Authority: JP
Inventors: クリストフ、タウビッツ; ヘルマン、ガウゼポール; エールハルト、ザイラー; クラウス、ベールケ; ヴァルター、ヘックマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1988-09-30
Also published as: US5019626A; EP0281916A3; DE3707796A1; EP0281916A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ポリフェニレンエーテル及びポリアミドをベ
ースとする熱可塑性成形材料、該成形材料の、成形体を
製造するための用途並びに本発明による成形材料を主成
分として得られた成形体に関する。

従来の技術ヨーロッパ特許公開第４６０４０号明細書から、ビニル
芳香族単量体及びα、β−ジヵルボン酸無水物又は−イ
ミドの単位を有する共重合体を含有する、ポリフェニＬ
’ｖエーテル及びポリアミドをベースとする成形材料は
公知である。

実施例によれば、そのジカルボン酸無水物又は−イミド
の含量が一般に８モル％以上、特に少なくとも１０モル
％である共重合体が使用される。

ヨーロッパ特許公開第１４７８７４号明細書には、ビニ
ル芳香族単量体及びα、β−不飽和ジカルボン酸を含有
し、その際単量体混合物中のジカルボン酸の割合が４１
〜５０モル％である、ポリフェニドンエーテル及びポリ
アミドから成る成形材料が記載されている。該共重合体
は、ポリアミド及びポリフェニνレエーテルから成る成
形材料に対して０．１−１．９重量％の量で添加される
。

これらの公知材料は、射出成形加工の際に障害となる、
低い流動性を有しているに過ぎないという欠点と結び付
いている。

発明が解決しようとする課題徒って、本発明の課題は、良好な機械的特性及び良好な
流動性によって優れている、ポリフェニＬＳ／エーテル
及びポリアミドをベースとする熱可塑性成形材料を提供
することであった。

課題を解決するための手段前記課題は、本発明により、主成分として、Ａ）ポリフ
ェニＬ＞エーテル（該ポリフェニドンエーテルはＣ）と
は異なったスチレン重合体を５０重量％まで含有するこ
とができる）５〜９２重量％、Ｂ）ポリアミド５〜９２重量％、Ｃ）Ｃ，）スチレン及び／又は一般式Ｉ：ＲＣ＝ＣＨｔ［式中、Ｒは水素原子、１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基又はハロゲン原子を表しかつＲ１は１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基又はハロゲン原子を表しか
つｎは０，１．２又は３を表す］で示される置換された
スチレン９７〜９９．９重量％、Ｃｔ）α、β−不飽和ジカルボン酸化合物０゜１〜３重
５１％及びＣ３）別の、非イオン性コモノマー０〜１０重量％から
構成された共重合体３〜５０重量％並びに更にＤ）耐衝撃性に変性されたゴム０〜３５重量％を含有す
る熱可塑性成形材料によって解決された。

発明の作用及び効果本発明による成形材料は、良好な機械的特性、特に良好
な衝撃強さ並びに公知成形材料に比較して明らかに改良
された流動性によって優れている。

本発明による成形材料は、良好に加工可能であり、良好
な機械的特性及び高い衝撃強さ及び溶剤安定性を有する
という利点を有する。更にｔζ　Ｆｉｔ　　薯シ　素オ
　Ｉｔ　　ｆ！Ｘ　ニ　弯１　；告　六　す１　ナー　
虚　喜ジ　見　す八　ム　ｌ千　謝１　傘身は観察され
ない。

本発明による成形材料内に含有されるポリフェニ［′Ｊ
エーテルＡ）は、自体公知である。置換された、特に二
置換されたポリフェニレンオキシドをベースとする化合
物が該当し、しかも１つの単位のエーテル酸素は隣接し
た単位に結合されている。酸素原子に対して２−及び／
又は６位で置換されたポリフェニレンオキシドを使用す
るのが有利である、その際少なくとも５０単位が相互に
結合されているのが有利である。

置換基の例としては、ハロゲン原子例えば塩素原子又は
臭素原子及び、有利にはα−位の第三水素原子を有しな
い、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメ
チル、エチル、プロピル又はブチル基が挙げられる。ア
ルキル基はそれ自体ハロゲン原子、例えば塩素又は臭素
によって又はヒドロキシ基によって置換されていてもよ
い。可能な置換基の別の例は、アルコキシ基、有利には
４個までの置換基を有するアルコキシ基、又は場合によ
ってハロゲン原子及び／又はアルキル基によって置換さ
れたフェニル基である。同様に、種類の異なったフェノ
ールの共重合体、例えば２．６−シメチルフエノールと
２．３．６−ドリメチルフエノールの共重合体も適当で
ある。もちろん、種々光なったポリフェニルエーテルの
混合物も使用することができる。

ポリフエニＩ／：／エーテルの例は、ポリ（２，５−ジ
ラウリル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，
６−ジフェニル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ
（２，６−シメトキシー１．４−フェニレン）オキシド
、ポリ（２，６−ジェトキシ−１，４−ポリフエニレン
）オキシド、ポリ（２−メトキシ−６−ニトキシー１．
４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−ス
チアリルオキシー１．４−）ユニレン）オキシド、ポリ
（２，６−ジクロル−１゜４−フェニレン）オキシド、
ポリ（２−メチル−６−フェニレン１．４−）ユニレン
）オキシド、ポリ（２，６−ジペンジルー１．４−フェ
ニレン）オキシド、ポリ（２−エトキシ−１゜４−７エ
ニレン）オキシド、ポリ（２−クロル−１，４−フェニ
レン）オキシド、ポリ（２゜５−ジブロム−１，４−フ
ェニレン）オキシドである。置換基が１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基であるポリフェニレンエーテル、
例えばポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレン）
オキシド、ポリ（２，６−ジニチルーＩ、４−フェニレ
ン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ニチルー１．４
−）ユニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ブロ
ビルー１．４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−
ジプロビルー１．４−）ユニレン）オキシド及びポリ（
２−エチル−６−プロビル−１，４−フエニレン）オキ
シドが有利に使用される。

ポリフェニレンエーテルの物理的特性に関しては、３０
℃でクロロホルム中のＩＴＲｆｉ１％、の溶液中で測定
して、０．４〜０　、７　ｄａ／ｙの相対粘度を有する
ものが有利である。

本発明による成形材料のポリフェニレンエーテルの割合
は重要ではない。これは成分Ａ）〜、Ｄ）の全重量に対
して、５〜９２重量％、有利には１０〜８９重量％の範
囲内にある。特に有利であるのは、ポリフェニレンエー
テル２０〜４７重量％、特に２５〜４０重量％を含有す
る成形材料である。

成分Ａ）として使用されるポリフェニレンエーテルは、
一部分Ｃ）とは異なったスチレン重合体で代用すること
ができる。ポリフェニレンエーテルの割合を半分までそ
のようなスチレン重合体で代用するのが有利である。こ
の種のスチレン重合体の例は、例えばポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン又はポリ−ｐ−メチルスチレン
であり、それらのうちでもポリスチレンが有利である。

同様に、ゴム弾性重合体２〜２０重量％の存在下に製造
されたスチレン重合体が有利に使用される。この場合に
は、ブタジェンをベースとするゴム状重合体、例えばス
チレン−ブタジェン重合体、ポリブタジェン及び頂じプ
々ジエンース手しンプロー１り廿雷＾ｔｋｈ＜適当であ
る。スチレン−ジエンブロック共重合体を使用する場合
には、ポリフェニレンオキシドの含量の２０％までをブ
タジェン−又はイソプレンースチレンブロック共重合体
又はその水素化生成物で代用するのが有利であることが
判明した。

たいていの場合、ポリフェニレンエーテルの代わりに成
形材料の全重量に対して４０重量％以下、有利には２０
重量％以下の割合まで“変性された”ポリフェニレンエ
ーテルＡ）で代用するのが有利である。しかしながら、
一般には変性されていないポリフェニレンエーテルのみ
でも完全に満足すべき生成物が得られる。

この場合、“変性された”とは、以下の記載する成分ａ
ｔ）〜ａｓ）の反応によって惹起される、ポリフェニレ
ンエーテルの変性であると理解されるべきである。

成分ａｔ）としては、例えば。−位で二置換されたフェ
ノールから酸化性カップリングによって製造することが
できる、自体公知のポリフヱニレンエーテルが該当する
。ビニル芳香族重合体と相容性である、即ち完全にない
しは十分に該重合体中に可溶性であるようなポリフェニ
レンエーテルを使用するのが有利である（　　Ａ。

Ｎｏ５ｈａｙ、　Ｂｌｏｃｋ　ＣｏｐｏｌｙＩｌｅｒｓ
、　ｐ、８〜１０．＾ｃａｄｃｍｉｃＰｒｅｓｓ、　　
１９７７及び０．０１ａｂｉｓｉ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ−
ＰｏｌｙｍｅｒＭｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ、　１９７９．
　ｐ、１１７＝Ｈ１９）。

成分＆、）〜ａｓ）の和に対する、成分ａｌ）の割合は
、４．９５〜９９．９５、有利にはｌＯ〜９９．９５、
特に５０〜９０重量％である。

使用されるポリフェニレンエーテルは、一般にＩ　Ｏ，
０００〜８０，０００、を利には１５゜０００〜６０，
０００の分子量（重量平均）を有する。

ここにはなかんずく前記の０１ａｂｉｓｊ著の文献、ｐ
、２２４〜２３０に記載されているような若干のポリフ
ェニレンエーテル、例えばポリ（２，６−ジニチルーＩ
−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチ
ル−１，４−フエニレン）オキシド、ポリ（２−メチル
−６−ブロピルー１．４−フェニレン）オキシド、ポリ
（２，６−ジプロビルー１．４−フェニレン）オキシド
、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレ
ン）オキシド、特にポリ（２，６−シメチルー１．４−
フェニレン）オキシド又は２，３．６−ドリメヂルフエ
ノールを含有するような共重合体、更にこれらの重合体
混合物を挙げる。しかしながら、ポリ（２，６−シメチ
ルー１．４−フェニレン）オキシドが特に有利である。

場合により変性されたポリフェニレンエーテルの構造に
関与されている成分ａｔ）は、有利には使用ポリフェニ
レンエーテルと相容性であるビニル芳香族重合体である
。

この重合体の分子量は、一般に１５００〜，２、ｏｏｏ
、ｏｏｏの範囲内、有利には　７０，０００〜ｔ、ｏｏ
ｏ、ｏｏｏの範囲内にある。

有利な、ポリフェニレンエーテルと相容性のビニル芳香
族重合体の例は、既述の０１ａｂｉｓｉ著の文献ｐ、２
２４〜２３０及び２４５に記載されている。こでには代
表的物質として、スチレン、クロルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスヂレンから成るビニル芳香族
重合体のみを挙げる。副次的割合（有利には２０重量％
以下、特に８重量％以下）で、（メタ）アクリルニトリ
ル又は（メタ）アクリル酸エステルのようなコモノマー
も構成に関与されていてらよい。特に有利なビニル芳香
族ビニル芳香族重合体は、ポリスチレンである。勿論、
これらの重合体の混合物も使用することができる。

このようなビニル芳香族重合体の製法は、自体公知であ
りかつ文献に記載されている、従ってここには詳細には
記載しない。

ここには例として、適当な重合法として、塊状重合、＠
濁重合、乳濁重合又は溶液重合を挙げる。

成分Ａ’）のビニル芳香族重合体ａｔ）の割合は、０〜
９０、有利には０〜７０、特に０〜６０重量％である。

、主成分ａ３）として化合物ａ３１）〜ａ３．）の少な
くとも１種を含有する。

原則的に、種類の異なった化合物ａ３１）〜ａ　３５）
の混合物を使用することもできるが、一般にこれらの化
合物の１種類のものをだけを使用するのが有利である。

成分ａ３１）としては、フマル酸が該当する。

その割合は、成分＆、）〜ａｓ）に対して０．０５〜Ｉ
Ｏ重量％、有利には０．１〜５重Ｍ％である。

成分ユ、）としてフマル酸１，１）を使用する際にはし
ばしば、成形材料が変性されたポリフェニレンエーテル
に対して、一定の最低含量、有利には少なくとも１．９
５重量％、特に少なくとも４．９５重量％のビニル芳香
族重合体ａ。

）を含有するのが有利であることが判明した。

成分２Ｌ３１）は、一般式■：［式中、Ｒ’、ｎ’及びＲ″は水素原子、１−１２個の
炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アリーレン基又
はアルキレン基である］で示されるマレインイミドであ
る。

有利には、置換基ＲＩ　、　ＲＲ及びＲ３は、１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基又はｎ　−、ｉ−又はｔ−ブチル基、８個までの炭
素原子を有するシクロアルキル基、又は場合によりアル
キル又はアルコキシ置換されていてもよいフェニル基で
ある。

例としてのみ挙げれば、有利なマレインイミドとしては
、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−ブチルマレインイミ
ド、Ｎ−シクロへキシルマレインイミド、Ｎ−フェニル
マレインイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイン
イミド、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）マレインイ
ミド、Ｎ−（１）−メトキシフェニル）マレインイミド
、Ｎ−ベンジルマレインイミド、Ｎ−（１−ナフチル）
マレインイミド又はそれらの混合物が該当する。これら
のうちでは、Ｎ−フェニルマレインイミドが特に有利で
ある。

一般式■のマレインイミドの割合は、成分ａｌ）〜ａｓ
）の和に対して、０．０５〜１０、有利には０．１〜５
重量％である。

同様に成分ａｓ）として適当であるのは、少なくとも１
つの重合可能な二重結合を有するアミド基を含有する単
量体、特に一般式■又は■［式中、ｎ　４．　Ｒ５，Ｒ
″、　Ｒ？、　Ｒ＠及びＲ″は水素原子又は１−１２個
の炭素原子を有するアルコキシ基、１２個までの炭素原
子を有するシクロアルキル基又はアリール基を表しかつ
Ｚは１〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基を表し
かっｎは値の０又は１１有利にはＯである］で示される
ものである。

有利な置換基Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”及びＲ″は１−１０個の
炭素原子を有するアルキル基、８個までの炭素原子を有
するシクロアルキル基又はアリール基、特にフェニル基
である。Ｒ４及びＲ７は有利には■（又はメチル基であ
る。

この場合例として挙げれば、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−１Ｎ−エチル−１Ｎ−プロピル−１Ｎ−ブヂルー、
Ｎ−ヘキシル、Ｎ−へブチル−１Ｎ−才クチル−１Ｎ−
ノニル−１Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニル
アクリルアミド、相応するＮ、Ｎ−誘導体例えばＮ、Ｎ
−ジメヂルアクリルアミド及び相応するメタクリルアミ
ド並びにそれらの混合物が該当する。

アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド及びＮ−フェニルメタクリルアミドを使用す
るのが有利である。

成分ａ８．）の割合は、成分ａ１）〜成分ａｓ）の和に
対し°て、０．０５〜１０．有利には０．１〜１０、特
に１〜５重量％である。

成分ａｓ）としては、少なくとも１個の重合可能な二重
結合を有するラクタム基含有型単体を使用することがで
きる。

一般式■：り［式中、Ｘは２〜１５個の炭素原子を有する線状の枝分
れ鎖状アルキル基を表しかっＹは一般式：で示される基を表し、該式中Ｒ１０は水素原子、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基を表
しかっＲ”は２価の置換基：ｐ− 一を表し、上記式中ｎは１〜４の整数を表すコで示される
ラクタムを使用するのが有利である。

有利な置換基９は、ごく一般的にはビニル基、アクリロ
イル基、メタクリロイル基又はスチレン基本構造を有す
る基である。

特に有利であるのは、１Ｉｏｕｂｃｎ４ｅｙｌ　Ｍｅｔ
ｈｏｄｃｎｄａｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｂｍｉ
ｅ、　Ｂａｎｄ　Ｘ／２．　ｐ、５１１〜５８７、（１
９５８）及びＢａｎｄ　Ｘｆｆ／２．　ｐ、１１１＝１
３１に、？ａ載されているような、ポリアミドに重合又
は共重合可能であるラクタム単位である。

例としては、一般式：［式中、Ｒは同じか又は異なっており、かつ１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表す］で示
されるようなβ−プ【１ピロラクタムが挙げられる。こ
のような化合物は、Ｒ０Ｇｒａｒ著“Ａｎｇｅｗａｎｄ
ｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ７．７４．　５２３−５３０゜（１
９６２）及びＨ，Ｂａ５ｔｉａｎ著“Ａｎｇｅｗａｎｄ
ｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ”　８０．３０４〜３１２．（１９
６ｇ）ｌこ５己載されている。

これらの基の１例を挙げれば、３，３゛−ジメチル−３
−プロピオラクタムが該当する。

同様に有利なラクタム単位は、２−メチルピロリドン：しり ε−カプロラクタム例えば、Ｎり及び更に７−エナントラクタム、８−カプリルラクタム
及び１２−ラウリンラクタムであり、これらはに、　Ｄ
ａｃｈｓ著“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｃｎ＋ｉｅ”
　７４゜５４０〜５４５．　（＋９６２）に記載されて
いる。極めて特に有利であるのは、２−ピロリドン及び
６−カプロラクタムである。

これらの化合物の混合物を使用することもできる。

有利にはラクタム単位はｍｍ下の一般式：で示されるよ
うに、カルボニル基を介してポリフェニレンエーテルへ
゛中の窒素原子で組み込まれている。

ここには、成分ａ３．）の特にｈ°利な１例として、Ｎ
−（メタ）アクリロイル−ε−カプロラクタム：？１２りし式中、Ｒ目は水素原子又はメチル基であってよい］だ
けを挙げる。

成分ａ３４）の割合は、成分ａ１）〜１．）の和に対し
て、０．０５〜ＩＯ１有利には０．１〜Ｉ０、特に０．
５〜５重量％である。

成分ａ３．）としては、α、β−不飽和ジカルボン酸の
半エステル又は半アミドが該当する。

有利なジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル
酸、クロルマレイン酸、ジクロルマレイン酸、メチルマ
レイン酸、ブテニルコハク酸及びテトラヒドロフタル酸
が挙げられ、これらのうちでもマレイン酸及びフマル酸
が特に有利である。

半エステル又は半アミドを製造するためには、前記酸又
はそれらの無水物を相応するアルコールもしくはアミン
と反応させることができる。相応する方法は自体公知で
ありかつ文献に記載されている、従ってここには詳細に
は記載しない。

半エステルを製造するためのアルコールとしては、第−
及び第二モノアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−及びｉ−プロパツール、ｎ−及びｉ−ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オク
タツール、例えば２−エチルヘキシルアルコール及び高
級アルコール例えばドデカノール及び脂環式アルコール
、例えばシクロヘキサノールが有利に使用される。更に
、芳１１ｉ−族構造単位を有するアルコール、例えばベ
ンジルアルコールも適当である。アルコールはＣ，Ｉ（
及び０の他に、主項中に又は置換基として複素原子、例
えばＮ、　０．８及びＳｉを含有することができる。最
後に連鎖中にケト基を有するアルコール又はハロゲン置
換基を有するアルコールも挙げられる。しかしながら、
１〜６個の炭素原子を有するアルコールが有利である。

半アミドを製造するためのアミンとしては、ごく一般的
には第二アミン及びＮ−アルキルアニリンが挙げられる
、このための例は、Ｎ−メチル−又はＮ−エチルアルキ
ルアミン又はＮ−メチルアニリンである。アルコールと
同様に、アミンも複素原子及び官能性基を含有すること
ができる。

ごく一般的には、半エステルが半アミドより有利である
。ａｓｓ）の割合は、成分Ａ°°）の全重量に対して、
０．０５〜１０、有利には０．１〜５重量％である。

成分ａ３．）を含有する成形材料は、しばしば特に良好
な流動特性、即ち特に高いメルトインデックス値（ＭＰ
　Ｉ　）を有する。

場合により、変性されたポリフェニレンエーテルＡ’）
を製造する際には又、製造条件下で成分ａｔ）及び場合
によりａｔ）と反応するかないしはこれらの成分にグラ
フトされる別のコモノマーａ４）を使用することができ
る。ここに若干の例を挙げれば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリレート、メタクリレート及びビニル芳香族
単量体例えばスチレン、α−メチルスチレン及びビニル
トルエンが該当する。

成分ａ４）の割合は、成分ａ、）〜ａｓ）の和に対して
、０〜８０、有利には０〜４５、特に有利には２０重量
％以下である。成分ａ４）を含有しない成形材料が特に
有利である。

成分２Ｌ５）として、変性されたポリフェニレンエーテ
ルＡ’）を製造する際に２０重量％までラジカル重合開
始剤を使用することができる成分ａｓ）の割合は、一般
に成分ａｓ）とａ４）の割合の和よりも小さい。この場
合には、有利には有機過酸化物又はアゾ化合物が該当す
る特に有利であるのは、２００℃で１〜３０秒の範囲内
の半減値を有する有機過酸化物である。ラジカル重合開
始剤の選択は、所望の反応温度次第である。

ラジカル重合開始剤の例としては、以下のものが挙げら
れるニジ−（２，４−ジクロルベンゾイル）ペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシド、ジー（３，５，５−）リ
メチルーヘキサノール）ペルオキシドζジ−ラウロイル
ペルオキシド、ジ−デカノイルペルオキシド、ジ−プロ
ピオニルペルオキシド、ジ−ベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキソエート、ｔ−
プチルベルオキシジェチルアセテート、ｔ−ブチルペル
オキシイソブチレート、１．Ｉ−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシ−３゜３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピルカルボネート、Ｌ−ブチル
ペルオキシ−３，３，５−トリメデルヘキソエート、ｔ
−ブチルベルアセテート、１−ブチルベルベンゾエート
、４，４−ジーｔ−プチルペルオキシバレエリアン酸−
ブチルエステル、２．２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブ
タン、ジ−クミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペル
オキシド、１．３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ジーし一ブチルペルオキシド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンモノヒドロベルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロベルオキシド、２
．２−アゾージ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
アゾ−ビス−イソブチロニトリル、この場合にはジクメ
ンペルオキシドが特に有利である。

たいていの場合、成分ａｓ）を使用せずに操作するのが
有利であることが判明した。このことは特に、成分ａ＝
）としてフマル酸（ａ３．）を使用する場合に当て嵌ま
る、それというのにの場合にはラジカル重合開始剤を使
用すると場合によって好ましくない副反応が発生ずるこ
とがあるからである。

変性されたポリフェニレンエーテルＡ’）を製造するに
は、成分ａ１）〜ａｓ）は２５０〜３５０℃、有利には
２６５〜２９５℃で相互に反応させるのが有利である。

このためには特に押出機が適当である、それというのも
該押出機内では一般に成分の十分な混合も達成されるか
らである。滞在時間は一般に０．５〜３０分、有利には
１〜３分間の範囲内にある。本発明による方法のために
は、二軸スクリュウ−押出機が特に好適である。

成分Ｂ）として、本発明による成形材料は少なくとも１
種のポリアミドを含有する。ポリアミドの構造に関して
は、留意すべき制限は存在しないが、有利には７〜１３
の環員をイイするラクタムから誘導されるポリアミド、
例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム又は
ポリラウリンラクタム、並びにジカルボン酸とジアミン
との反応によって得られるポリアミドが挙げられる。組
合せて使用することもできるジカルボン酸としては、６
〜１２、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジ
カルボン酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸が挙
げられる。同様に組合せて使用可能であるジアミンの例
は、６〜Ｉ２、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカ
ンジアミン、更にｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン又はビス（４−アミノフェニル）プロパン
−２゜２である。同様に、同種の既製のポリアミドの混
合物も使用可能である。工業的に最も重要であるのは、
ポリカプロラクタム及びポリへキサメチレンセバシン酸
アミド、並びにヘキサメチレンジアミン及びイソフタル
酸及び／又はテレフタル酸から構成されたポリアミドで
ある。

物理的特性に関しては、同様に特別の制限はないが、し
かしながら２３℃で９６％の硫酸（ｌ　ｇ／ｌ　００　
ｘＱ）中で測定して、２．２〜４．５の相対粘度を存す
る線状ポリアミドが有利である本発明による成形材料の
成分Ｂ）の割合は、成分Δ）と同様に狭い範囲に制限さ
れないが、但し同様に成分Ａ）〜Ｄ）の全重量に対して
、ポリアミド５〜９２重量％、有利には１０〜８９重量
％を使用するべきである。特に有利な成形材料はポリア
ミド３５〜７２重量％、特に有利には４５〜７２重量％
を含有する。総てのパーセンテイジは成分Ａ）〜Ｄ）の
全重量を基準とする。

主成分）として、本発明による成形材料は、Ｃ１）スチ
レン及び／又は一般式ｌ：［式中、Ｒは水素原子、１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基又はハロゲン原子を表しかつＲ「は１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基又はハロゲン原子を表しか
つｎは０，１．２又は３を表ず〕で示される置換された
スチレン９７〜９９．９重量％、Ｃ２）α、β−不飽和ジカルボン酸化合物０゜１〜３正
Ｉｉ１％及び（１）別の、非イオン性共重合体０〜ＩＯ重量％から構
成された共重合体を含有する。

一般式■のｍＷＡされたスチレンのうちでは、α−メチ
ルスチレン及びｐ−メチルスチレンが特に有利であるが
、しかしながら、若干の例を挙げれば、例えば種々異な
ったエチル−及びクロルスチレン（ｍ−、ｏ−、ｐ−）
ら適当である。

成分Ｃｔ）としては、原則的に総てのα、β−不飽和ジ
カルボン酸又はその無水物、半エステル、アミド又はイ
ミドそれらの混合物が該当４”る。

ここでは例として挙げれば、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸と１〜８、特に１〜４個の炭素原子をイ
ｆするアルコールとの半エステル並びに相応する完全に
エステル化されたマレイン酸誘導体が該当する。後者の
２つの基のための有利な例としては、マレイン酸モノメ
チルエステル及びマレイン酸ジメチルエステルが挙げら
れ、そのうちで６前者゛のものが有利である。

そのままで又はその相応する誘導体の形で使用すること
ができる別のジカルボン酸は、フマル酸、クロルマレイ
ン酸、ジクロルマレイン酸、メチルマレイン酸、ブテニ
ルコハク酸及びテトラヒドロフタル酸である。

イミドの例としては、マレインイミド又はＮ−フェニル
マレインイミドが該当する。

単量体Ｃｔ）の割合は、成分ＣＩ）　＋　Ｃを及び場合
により成分Ｃ，）の全重量に対して、０．１〜３、有利
には０．２５〜２、特に０．５〜ｌ。

５ｆｆ［ｆｉｉ％である。たいていの場合、Ｉｍｆ１％
で十分であることが判明した。

成分Ｃ３）として、別の非イオン性コモノマー１０重量
％以下、有利には５重量％以下を使用することができる
。この場合には、粒子形態の調整を妨宵しない物質が特
に有利である。このだめの例として挙げれば、メチルア
クリレート、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル
が該当する。一般的には、成分Ｃ１）は省略するのが、
有利であることが判明した。

共重合体の分子量（＠全平均）は、一般に！ｏ、ｏｏｏ
〜２，０００，０００、有利には４０゜０００〜３００
，０００である。

共重合体Ｃ）の割合は、成形材料の全重量に対して、３
〜５０、有利には５〜２０、特に８〜１４重量％である
。

本発明に基づき使用される共重合体Ｃ）は、自体公知方
法で塊状重合、溶液重合、乳濁液重合又は懸濁液重合に
より連続的に又はバッチ式に製造することができる。好
ましくは、単量体を適当な溶剤、例えばエチルベンゼン
中で重合させる。特に有利なｙ！、施例では、単量体、
例えばスチレン及びクロルメチルビニルベンゼンを１２
０〜１５０℃でラジカル開始剤を用いて又は特に熱的に
、即ちラジカル開始剤不在で連続的に高めた圧力で重合
させる。極めて有利な実施形では、Ｃ１）とＣ１）を熱
的に約１４０℃の温度で、約１０バール及び６時間の滞
留時間で連続的に反応さｌ・る。

成分Ｄ）として、本発明による熱可塑性成彩材料は、衝
撃強さを変性させるゴムθ〜３５、有利には２〜２５、
特に５〜２０ｒｒｉｆｆ１％を含有する。この場合には
、０℃未満のガラス転移温度を有するゴムが一般に有利
である。

ゴムはポリアミド相並びに又ポリフェニレン相もしくは
それらの両者の相を変性させることができる。

ポリアミドの衝撃強さ変性ゴムは、例えばポリブクノエ
ンーアクリレート、スチレン−ブタジェンゴム、ポリブ
テンゴム、水素化スチレン−ブタジェンゴム、アクイル
ニトリル−ブタジェンゴム、エヂレンープロピレンゴム
及びポリイソプレンゴムである。更に、スチレングラフ
トされたエチレン−プロピレンゴム、熱可塑性エチレン
−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステルーエアラスト
マー、エチレンゴム及びイオノマー、イソプレンブロッ
ク共重合体に相応する、Ａ　Ｂ　−Ａ　１１　Ａ−テー
バリング、星形及びブロック重合体を包含するスチレン
−ブタジェンブロック共重合体並びに部分的もしくは完
全に水素化されたブロック共重合体である。ポリアミド
のための衝撃強さ変性ゴムの別の例は、ヨーロッパ特許
第１４４７６７号明細書に記載されている。

有利なＩ実施形によれば、本発明による成形材料は、ポ
リフェニレンエーテル相の衝撃強さを変性するかつ従っ
て該相内に分散された、衝撃強さ変性ゴムを含有する。

このようなゴムは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第２５０６０９４号明細書及びヨー【１ブバ特許公開
第１３７５４６号明細書に記載されている。

この場合には、原則的にポリアミドを変性させるためと
同じゴムが挙げられる。特に有利であるのは、例えばΔ
Ｂ、ΔＢＡ、ΔＢΔ１３．ＡＢＣもしくは又星形構造（
半径方向テレブロック共重合体）を有する、スチレン単
位、メヂルスチレン単位、ブタジェン学位及び／又はイ
ソプレン単位から成るブロック共重合体であり、この場
合にはエラストマー相は一部分又は完全に水素化されて
いてもよく、又ブロックはテーパリング移行部を有する
ことができる。

別の成分として、本発明による熱可塑性成形材料は、常
用の添加剤及び加工助剤を有効量で含有する。その割合
は、成分Ａ）〜Ｄ）の全重量に対して、４５重量弼以下
、特に有利には３０重量％以下である。ここには例だけ
を挙げるれば、熱及び光安定剤、滑剤及び離型剤、着色
剤例えば染料及び顔料、強化材例えばガラス繊維、アス
ベスト繊維、炭′素繊維、芳香族ポリアミド繊維及び／
又は充填剤、石膏繊維、合成珪酸カルシウム、カオリン
、焼成カオリン、珪灰石、滑石、白亜、更に又防炎剤例
えば無機及び有機燐化合物が該当する。更に又、別の低
分子量もしくは高分子ｉｔ重合体が本発明による成形材
料中に添加剤として含有されていてもよい。

本発明による熱可塑性成形材料は、ポリフェニレンエー
テルＡ）が分散された相でありかつポリアミドＢ）が連
続的相であるように構成されているのが有利である。特
にを利には、成形材料は電子顕微鏡写真又は剪断弾性率
曲線で確認可能であように、成形材料は共重合体Ｃ）の
固有相を含有しない。この場合には、ポリフェニレンエ
ーテルは０．５μ−未満、特に０．３５μｍの連続的相
の形の平均的粒度（数平均）を有するのが有利である。

本発明による熱可塑性成形材料は、有利には各成分を２
５０〜３２０℃の範囲内の温度で常用の混合装置、例え
ばニーダ−、バンバリーミキサ−及び−軸スクリュウー
押出機、有利には二軸スクリュウ−押出機を用いて混合
することにより製造することができる。出来るだけ均質
な成形材料を得るために、激しい混合が必要である。成
分の混合順序は変更することができ、２種類又は場合に
より３種類の成分を先に混合するか又は総ての成分を一
緒に混合することができる。

発明の効果、本発明による熱可塑性成形材料からは、射出成形又は
押出成形により有利な特性、特に良好な衝撃強さ及び良
好な流動特性を有する成形体を製造することができる。

実施例本発明による成形材料を製造するために、以下の成分を
使用した：Ａ：相対粘度（３０℃でクロロホルム中の１重量％の溶
液中で測定）０．５１を有するポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フエニレン）エーテルＢ：平均分子量（数平均２０．０００）を有するポリへ
キサメチレンアジピン酸アミド（ポリアミド−６，６）ＣＩ＝単量体の全量に対して、エチルベンゼン（分子量
の重量平均値ニア５，０００）２０重量％を使用して、
１３５℃、圧力８バール及び滞留時間５時間で連続的溶
液重合により製造した、スチレン９８．７重量％及びマ
レイン酸モノメチルエステル１．３重量％から成るスチ
レン／マレイン酸モノメチをエステル共重合体Ｃｔ　：　Ｃ＋に記載と同様にして製造した、スチレン
９９重量％及びマレイン酸モノエチエステル１重量％か
ら成るスチレン／マレイン酸モノエチルエステル１重量
％から成るスチレン／マレイン酸モノエチルエステルＤ：スチレン−ブタジェン−スチレン−３ブロック共重
合体（Ｓｈｅｌ１社のＣａｒｉｆｌｅｘ　ＴＲ１１０２
）比較のために、本発明による共重合体ＣＩ及びＣ２の
代わりに、以下の共重合体を含有する、熱可塑性成形材
料を製造した： ■、：ゴム１５重量％で変性した、無水マレイン酸１１
重量％を含有するスチレン／無水マレイン酸共重合体（
ヨーロッパ特許第４６０４０号明細書、実施例１１〜１
３記載のＤｙ１ａｒｋ） ■、：無水マレイン酸５３重量％を有するスチレン／無
水マレイン酸共重合体（ヨーロッパ特許公開第１４７８
７４号明細書、実施例１に記載）成形材料は、成分を二輪スクリュウ−押出機で２８０℃
で混合しかつ引き続き押出すことにより製造した。造粒
後に、該生成物を射出成形で試験体に加工した、該試験
体についてＤＩＮ５３４５３に基づきノツチ付衝撃強さ
を測定した。

更に、温度２８０℃°及び荷重２．１６＆ｙでＤＩＮ５
３７３５に基プきメルトインデックスを測定した。

最後に、又成形材料の電子顕微鏡写真も製作した。この
場合、総ての本発明による成形材料においては平均粒度
（数平均）は　０．３５μｍ未満であることが判明した
。

個々の成形材料の組成及びノツチ付衝撃強さ及びメルト
インデックス測定の結果は、第１表に示す。

第　　１　　表成　　　　　　　分例　　　　　　　Ａ　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　
　　ＣＤ／フｆ付衝撃強さ　　　メルトインｆブク−Ｄ
ｆＮ５３４５３　　　　　　　　　ＤｒＮ５３７３５℃
　　　　　　２８０℃／２．１６゜ＫＪ／が　　　　　　　　　　９／１０ｓｉ−ＩＶ　　
　　　　４５．４５　　　　　４５．４５　　　　　　
−　　　　　　　９．１　　　　　１．５　　　　　　
　　　　　　３．１２Ｖ　　　　　　４５．０　　　　
　　４５．０　　　　　０．９Ｖ、　　　　　　９．１
　　　　　２．８　　　　　　　　　　　　３．０３Ｖ
　　　　　　４１．７　　　　　　４１．７　　　　　
８．３Ｖ、　　　　　　１３　　　　　２．７　　　　
　　　　　　　　３．６４　　　　　　４１．７　　　
　　　４１．７　　　　　８．３ＣＩ　　　　　　８．
３　　　　１２．０　　　　　　　　　　　　７５　　
　　　　３６．９　　　　　　４５．１　　　　　９．
０ＣＩ　　　　　　９．０　　　　１Ｌ５　　　　　　
　　　　　　９６　　　　　　４１．７　　　　　　４
１．７　　　　　８．３Ｃ２８，３１０，０６■＝比較
例代理人　　弁理士　　１）代　煮　治手続補正書昭和６３年６月１０日

Claims

【特許請求の範囲】１、主成分として、Ａ）ポリフェニレンエーテル（該ポリフェニレンエーテ
ルはＣ）とは異なったスチレン重合体を５０重量％まで
含有することができる）５〜９２重量％、Ｂ）ポリアミド５〜９２重量％、Ｃ）Ｃ＿１）スチレン及び／又は一般式 I ：▲数式、
化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｒは水素原子、１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基又はハロゲン原子を表しかつＲ＾１は１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基又はハロゲン原子を表し
かつｎは０、１、２又は３を表す］で示される置換され
たスチレン９７〜９９．９重量％、Ｃ＿２）α，β−不飽和ジカルボン酸化合物０．１〜３重量％及びＣ＿３）別の、非イオン性コモノマー０〜１０重量％から構成された共重合体３〜５０重量％並び
に更にＤ）耐衝撃性に変性されたゴム０〜３５重量％を含有す
る、熱可塑性成形材料。