JPS63234011A - 耐黄変性にすぐれた易染性ボタンブランク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分散染料、酸性塗料等の染料で容易にしかも
強固に後染色でき、かつ耐黄変性にもすぐれた♂タンプ
ランクに関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

一般に熱硬化性樹脂組成物の硬化物はその緻密な構造と
構成成分中に染料と親和性をもつ官能基を有していない
ことから、がタンプランクとじて用いられる場合、硬化
された後に染色するいわゆる後染法では染色し難い欠点
を有している。例えば、酸性染料、一般塩基性染料、カ
チオン性染料では殆んど染色されず、又分散染料による
染色でも塗料が樹脂表面に付着する程度にしか染色され
ないため、洗濯、摩擦、アイロン等により移染、汚染が
起シ易く、また耐光堅牢度も劣る問題を有している。熱
硬化性樹脂の硬化に先立って、樹脂組成物に染料や顔料
を加えて着色するいわゆる先染法もあるが、通常がタン
は要求される色調の種類が多く、それに対応するためＫ
ｔｉまず硬化物を作シ、これを要求される色調に従って
後染色する方がはるかに経済的である。

そこで強固に後染色できるがタンプランクを得る方法と
してこれまでにいくつかの提案がなされている。例えば
特開昭５５−１４２０１８号にはアミン化合物を不飽和
Ｉリエステル樹脂に配合せしめ、しかる後硬化成形した
ものをゲタンブランクとし、これを後染色する方法が開
示されている。しかしながら、この方法では充分な染色
性を得るのに多量のアミン化合物の配合を必要とする為
に、加工した後のゲタンの耐候性が悪化して、光や熱の
影響で著しく変色するという不都合があった。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、この様な実状に鑑み種々研究を重ねた結果、その吸水
率を特定範囲としたゲタンブランクが、極めて少量の塩
基性窒素原子及び／またはその４級化物の含有によって
、各種染料、とシわけ酸性染料による後染色で容易にし
かも強固に染色でき、かつ洗濯、摩擦、アイロン等によ
る移染や汚染もなく、しかも光や熱による変色が全く見
られない事を見い出し本発明を完成するに至ったもので
ある。

すなわち本発明は、分子内に塩基性窒素原子及び／また
はその４級化物を有する化合物（Ａ）（以下、化合物（
Ａ）という。）、重合性二重結合を有し、かつその分子
量が２００以上の化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と
いう。）及び重合性不飽和単量体（Ｃ）（以下、単量体
（Ｃ）という。）を含んでなシ、且つ塩基性窒素原子及
び／またはその４級化物が該化合物（Ａ）、該化合物（
Ｂ）及び該単量体（Ｃ）の合計量に対し０．００１〜０
１ｇ当１／ｋｌＦ、好ましくは０．１〜０．７当ｆｉｔ
／に９の範囲で含まれる熱硬化性樹脂組成物を硬化、切
削加工して得られる吸水率が０．７〜２０重量％、好ま
しくは１．２〜１５重量％、よシ好ましくは１．５〜１
０重量％の範囲にある事を特徴とする耐黄変性にすぐれ
た易染性がタンプランクに関するものである。

本明細書において使用される「吸水率」なる語は直径１
６龍、厚さ３ｕの円盤上のがタンプランクを９５℃の脱
イオン水中で６０分間浸漬した際の吸水による重量変化
率を意味し、下記式から計算される。

浸漬前重量；２５℃、６０チＲＨの雰囲下、２４時間保
持したゲタンブランクの重量 浸漬後重量；９５℃の脱イオン水から取シ出し、表面の
水分を取シ除いたがタンプラ ンクの重量 化合物（Ａ）のうち、分子内に塩基性窒素原子を有する
化合物（Ａ−１）としては、例えばジメチルアミン、エ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、キシリレンジアミン、ジメチルアニリン、メタ
フェニレンジアミン、ジエチルアミノグロビルアミン、
プリエチレンイミン、プリアミンスルホン、アミノ基変
性？リアミド、？リエチレンイミンーフルキレンオ中サ
イド付加物、／リアリルアミン、Ｉリアミンスルホン、
アミノ基変性？リアミド等のラジカル重合性不飽和基を
有しないアミン化合物類： 等の構造式で表わされる化合物、２−ビニルピリジン、
ポリエチレンイミン−グリシジルメタクリレート付加物
等のラジカル重合性不飽和基を有するアミン化合物類等
が挙げられるが、本発明においては、硬化物の耐水性、
染色堅牢度の点で、ラジカル重合性不飽和基を有するア
ミン化合物類を用いるのが好ましい。

化合物（Ａ）のうち、分子内に塩基性窒素原子の４級化
物を有する化合物（Ａ−２）は、上記塩基性窒素原子を
有する化合物（Ａ−１）と４級化剤との従来公知の方法
による反応で容易に得ることができる。用いられる４級
化剤としては、例えばモノクロル酢酸、塩化メチル、臭
化メチル、エピクロンヒドリン、塩化ベンジル、１．２
−ジクロロエタン、　１．３−ジクロロプロパン等のハ
ロゲン化炭化水素；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のア
ルキル硫酸等が挙げられる。

本発明においては、色相が良く、かつ吸水率を適性範囲
に調整し易く、しかも染色性にすぐれたがタンプランク
が得られる点で化合物（Ａ）として分子内に塩基性窒素
原子の４級化物を有する化合物（Ａ−２）を必須に使用
することが好ましい。この場合も、♂タンプランクの耐
水性、染色堅牢度の点でラジカル重合性不飽和基を有す
る化合物を用いるのが、特に好ましい。

本発明において、化合物（Ａ）は該化合物（Ａ）、化合
物（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計１−に対し、塩基性窒
素原子が０．００１〜００ｇ当量／に９．好ましくは０
．１〜０．７当１−／ｋｇの量となる範囲で使用する化
合物（Ａ）を該化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および単量
体（Ｃ）の合計量に対し塩基性窒素原子及び／ｌたはそ
の４級化物が０．００１当ｆｔ／に９未満となる情で用
いた場合は染色性が不充分であシ、逆ＫＯ，９ｆｉｉ／
ＩＷを越える多量用いても使用量の増加に見合った染色
性の向上は見られず、かえってボタンブランクの色相が
劣化したり、光、熱等の影響による黄変性が著しくなる
ため共に好壕しくない。

本発明において用いられる化合物（１３）の例としては
１例えば下記に示すような不飽和ポリエステル、ビニル
エステル、不飽和−リフレタン、（多価）アルコールと
不飽和−塩基酸とのエステル化物等を挙げる事ができる
が勿論これらに限定されぼ るものではなく、またこれらの化合物の２種または２種
以上の混合物を用いることができるが、不飽和ポリエス
テルが好ましい。

これら化合物（Ｂ）のうち、不飽和Ｉリエステルとがで
きる。不飽和ポリエステルの最も代表的な製造例として
、無水マレイン酸、フマル酸に代表される不飽和ジカル
？ン酸類および必要に応じて無水フタル酸、インフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、水素化フタ
ル酸、ハロダン化フタル酸等に代表される飽和ジカルゲ
ン酸類の中から選ばれた不飽和ジカルボン酸を必須成分
として含有するジカルがン酸類を主成分とする酸成分ト
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、フロピレンダリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレンダ
リコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ等に代表されるグリコー
ル類を主成分とするアルコール成分とを、酸成分に含ま
れるカルゲキシル基のモル数とアルコール成分に含まれ
る水酸基のモル数の比が０．６〜１．４の範囲になるよ
うな割合で、窒素や炭酸ガスに代表される不活性ガス中
、好ましくは１３０〜２５０℃の温度でエステル化反応
させる方法等を挙げることができる。この様なエステル
化反応以外に、アルコール成分の一部又は全部をフルキ
レンオキシドに置き換え、酸成分の一部又は全部に酸無
水物を用いる、いわゆるオキサイド法によっても調製で
きる。

また、不飽和ポリエステル業界で一般に行なわれている
ように、トリメリット酸、ピロメリット酸廊の３価又は
３価以上のカルゲン酸類およびその無水物類、あるいは
安息香酸、酢酸、アクリル酸等の１価のカルがン酸類を
酸成分の一部として、マタグリセリン、トリメチロール
プロパン、被ンタエリスリトール等の３価又は３価以上
のアルコール類、あるいはメタノール、エタノール、２
−エチルヘキシルアルコール等の１価のアル＝＋　−Ａ
／類をアルコール成分の一部として、これらを変性剤に
使用することも可能である。

化合物（Ｂ）のうちでビニルエステルとは、例えば１分
子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂と、アクリル酸、メタクリル酸に代表される不飽和−
塩基酸との反応生成物を挙げることができる。その最も
代表的な製法例として＃：１．．例、ｔハエビクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であるいわゆ
るビスフェノールＡ型工Ｉキシ樹脂やノゲラック樹脂と
エビクロルヒーリンとの反応生成物であるいわゆるノ？
ラック型工Ｉキシ樹脂等に代表されるエポキシ樹脂と、
アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和−塩基
酸とを、ニーキシ樹脂に含まれるニーキシ基のモル数と
不飽和−塩基酸に含まれるカルがキシル基のモル数の比
が０．８〜１．２の範囲になるような割合で従来公知の
触媒、重合防止剤の存在下に７０〜１５０℃の温度範囲
で反応させる方法を挙げることができる。

化合物（Ｂ）のうちで不飽和Ｉリウレタンとは、基本的
には一分子中にフレタン結合とラジカル重合性不飽和基
とを有する化合物一般である。その−例トしては、トリ
レンジイソシアネート、ｆロピレングリコールおよび２
−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物あるいは
トリレンジイソシアネートと不飽和４リエステルとの反
応生成物等を挙げることができる。

化合物（Ｂ）のうちで（多価）アルコールと不飽和−塩
基酸とのエステル化物としては、例えばぼりエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、？リエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ぼりプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、ジインタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明において、化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）及び単量体（Ｃ）からなる組成物中、好ましくは
５〜９５重ｆ１１．よシ好ましくは、２０〜８５ｉ：１
％の範囲の割合で使用する。

本発明におｈて用いられる単量体（Ｃ）は、室温近くで
液体の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限
されず、例えばスチレン、クロロスチレン、α−メチル
、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等に代
表される芳香族ビニル化合物知、メチル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールノ（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒトミキシプロピル（メ
タ）アクリレート等に代表されるアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル類、アクリル酸、メタクリル酸等に代
表される不飽和酸類、ジ（メタ）アリルフタレート、（
メタ）アリルプロピオネート等に代表される（メタ）ア
リルエステル類、エチレンクリコールジ（メタ）アリル
エーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテルに代表さ
れる（メタ）アリルアルコールのエーテル類等を挙げ■ るととができ、これらの化合物の一種または２種以上の
混合物を用いることができる。

単量体（Ｃ）は化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）並びに単量
体（Ｃ）からなる組成物中好ましくは５〜９５重量％、
よシ好ましくは１０〜７０重量％の範囲で使用すること
ができる。

本発明において、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、並びに
単量体（Ｃ）から成る熱硬化性樹脂組成物を硬化、切削
加工して成るボタンブランクは、前記方法によって測定
した吸水率が０．７〜２０重量％、好ましくは１．２〜
１５７１ｔ％、より好ましくは。

１．５〜１０重！−優の範囲釦あることが必要である。

０．７重量−未満の吸水率では染色性が不充分であシ、
また２０重景チを越える場合は耐水性、染色堅牢度が低
下するので共ＫＩＦＦましくがい。皺ケタンブランクの
吸水率を上記範囲に調製するには、例えば化合物（Ａ）
、化合物（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の種類や量を適宜選択
する事によって達成できる。

具体的には、化合物（Ｂ）とし、てＩリエチレングリコ
ールを含むアルコール成分と酸成分とのエステル化反応
によシ導かれるポリエチレングリコール単位を有する不
飽和Ｉリエステルやポリエチレングリコールのモノおよ
び／″！たはジ（メタ）アクリレート等を用いる。方法
、単量体（Ｃ）として２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートの如き親水性の重合性不飽和単量体を用いる
方法等が挙げられるが、特に短時間での後染性の面から
、化合物（Ｂ）としてＩリエチレングリコールを含むア
ルコール成分と酸成分とのエステル化反応によシ導かれ
るポリエチレングリコール単位を有する不飽和ポリエス
テルを用いて、硬化物の吸水率を前記範囲に調製する事
が好ましい。又、がタンプランクに要求される性能に照
らして上記方法の複数を適宜組み合わせても良い。

本発明にお′いて、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、並び
に単量体（Ｃ）から成る熱硬化性樹脂組成物には、必要
に応じて炭酸カルシワム、クレイ等の充填剤、塩基性炭
酸鉛、揺変剤、増粘剤等の添加剤を添加することができ
る。

熱硬化性樹脂組成物を硬化、切削加工して本発明のボタ
ンブランクを得るに当りては、従来公知の方法をそのま
ま利用することができる。例えば。

金属石ケン、ケト・エノール型互変異性化能を有する有
機化合物等の促進剤と有機過酸化物とを該組成物に添加
し、注形用型あるいは回転する円筒中に流し込んで半硬
化させた後、適当な形状、大きさに切断又は打抜き、そ
の後、完全硬化させて切削加工を＃１とこしてボタンブ
ランクを得る方法が挙げられるが、これら例示の硬化方
法で本発明の範囲が制限されるものではない。

〔発明の効果〕

本発明の耐黄変性にすぐれた易染性がタンプランクは、
その吸水率が特定範囲にあシ、かつ少量の塩基性窒素原
子及び／またはその４級化物を含有している為に、各稽
染料、とシわけ酸性染料による後染色で容易にしかも強
固に染色でき、かつ洗濯、摩擦、アイロン等による移染
や汚染もなくしかも光や熱による変色が全く見られない
というるがタンの用途に有効に使用できるものである。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部
」は特にことわらない限シ重量による。

また例中の耐光性テスト、耐熱性テスト、耐擦過傷テス
トは以下の条件で行った。

耐光性テスト：フェードテスター（島津製作所（株）製
：ＣＦ−２ＯＮ）で１００時 間照射した後の黄変性を調べた。

耐熱性テスト：熱風乾燥機（田葉井製作所（株）製：Ｈ
ＰＳ−２２２）中に１００℃で ３０分間放置した後の黄変性を調 べた。

耐擦過傷テスト：染色したメタンの平面部をサンドイー
パー（日本研紙（株）製： ｃｅ　８００−ｃｗ　）上に押し当て３ｃＴＩＬの距離
を１０往復させた後の傷の染 色度を、未偏部の染色度と比較し た。

参考例１ 攪拌機、温度計、Ｉｆ−シャルコンデンサー、不活性ガ
ス導入管、加熱装置を備えたフラスコＫ、無水！レイン
酸９８部、無水７タル酸１４８部およびグロビレングリ
コール１６０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら２０
０℃の温度でエステル化反応を行ない酸価３０、水酸基
価３５の不飽和Ｉリエステルを得た。（以下、不飽和プ
リエステル（１）と称す。） 参考例２ 参考例１で用いたと同様の反応器に、フマル酸１１６部
、Ｚｆレンクリコール１５部、ジエチレングリコール７
７部、ｙｆ！リエチレングリコール今１０００（数平均
分子量１０００のポリエチレングリコール）９１部を仕
込み、窒素ガスを導入しながら２００℃の温度でエステ
ル化反応を行ない酸価３５、水酸基価３０の不飽和ポリ
エステルを得た。（以下、不飽和テリエステル（Ｈ）と
称す。）実施例１ ζ前例１で得られた不飽和ポリエステル（１）６５部に
対し、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエチルメタ／　１７レー
トの塩化ベンジルによる４級化物１０部、スチレン２５
部およびハイドロ中ノｙ゛ｏ、００３部を添加し、混合
溶解させて４級化された窒素原子を０．３５当量／ｋｇ
含む熱硬化性樹脂組成物（以下、組成物（１）と称す。

）を得た。組成物ＣＩ）　１００部に対し、オクテン酸
コバルト０．１部およびメチルエチルケトン／４−オキ
サイド・（５５重量％ジメチルフタレート溶液）１部を
加え、内径１６ｇのガラス管に注入し室温で１−昼夜放
置した後ガラス管よシ取シ出し、棒状半硬化物を得た。

この棒状半硬化物を切断機で厚さ５ｆｉに切断し、更に
９５℃の熱水中で３０分間熱処理して完全硬化させた後
、面削機で厚さ３１Ｉｓに切削してがタンプランクを得
た。このメタンブランクの吸水率は２．５重量％であっ
た。このメタンブランクの耐光性テスト及び耐熱性テス
トを行った所、黄変は全く認められなかった。

またこのメタンブランクを赤色酸性染料（日本北東（株
）製Ｋａｙａｎｏｌ　Ｆｌｏｘｌｎｃ　Ｎｋ　）の０．
０１チ水溶液中で−５，９５℃の東件下に５分間浸漬処
理光性テスト、耐熱性テストを行った所％観の変化は認
められず、また耐擦過傷子ストでも偏部と未偏部とで染
色度に差はなかった。

実施例２ 参考例２で得られた不飽和テリエステル（Ｉｔ）４０部
に対し、トリメチロールグロノントリメタクリレー）２
０部、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートの塩
化メチルによる４級化物５部、メチルメタクリレート２
０部、スチレン１５部およびハイドロキノン０．００３
部を添加し、混合溶解させて、４級化された窒素原子を
０．２１当量／ｋｇ含む熱硬化性樹脂組成物（以下、組
成物（ＩＩ）と称す。）を得た。

組成物（ＩＩ）を実施例１と同じ手順で硬化、切削して
メタンブランクを得た。このメタンブランクの吸水率は
３．０重量−でありた。このメタンブランクの耐光性及
び耐熱性テストを行った所、黄変は全く認められなかっ
た。

うに染色したがタンプランクの耐光性テスト、耐熱性テ
ストを行った所、外観の変化は認められず、また耐擦過
傷テストでも偏部と未偏部とで染色度に差はなかった。

実施例３ 攪拌機、温度計、ガス導入管、還流冷却器、加熱装置ｔ
＠えたフラスコに、工Ｉキシ当量４７３のビスフェノー
ル型エデキシ樹脂（チ、パ（株）製、アラルダイトφ６
０７１）８４部、メタクリル酸１６部、ヒドロキノン０
．０１部およびトリエチルアミン０．３部を混合し、空
気を導入しながら１１０℃の温度で５時間反応させ、ビ
ニルエステルを得た。次いでこれにスチレン９０部、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリルアミドの塩化ベ
ンジルによる４級化物１０部を添加し、混合溶解させて
４級化された窒素原子を０，１８当量／に９含む熱硬化
性樹脂組成物（以下、組成物（ＩＩＩ）と称す。）を得
た。

組成物（ＩＩＩ）を実施例１と同じ手順で硬化、切削し
てブタンブランクを得た。このブタンブランクの吸水率
は５゜０チであった。このブタンブランクの耐光性及び
耐熱性テストを行った所、黄変は殆んど認められなかっ
た。

またこのブタンブランクを黄色酸性染料（日本北東（株
）製、Ｋａｙａｎｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＮＦＧ　）の０
．０１チ水溶液中ＫＰＨ５，９５℃の条件下に５分間浸
漬処理した後、８０℃の洗浄浴（０，１４％花王サブ水
溶液）で５分間ソーピングすると鮮かな黄色に染色でき
た。このように染色したがタンプランクの耐光性テスト
、耐熱性テストを行りた所、外観の変化はわずかに認め
られる程度であシ、また耐擦過傷テストでも偏部と未傷
部とで染色度に差はなかった。

実施例４ 参考例１で得られた不飽和Ｉリエステル〔１〕５５部に
対し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリルアミド
の塩化メチルによる４級化物１６部、ヒドロキシエチル
メタクリレ−）１４部、スチレン１５部およびハイドロ
キノン０．　ＯＯ３部を添加し、混合溶解させ４級化さ
れた窒素原子を０．７７当量／ｋｇの量で含む熱硬化性
樹脂組成物（以下、組成物（ＩＶ）と称す。）を得た。

組成物（ｍＶ）を実施例１と同じ手贋で硬化し、切削し
てがタンプランクを得た◎このがタンプランクの吸水率
は３．１重量％であった。

このボタンブランクの耐光性テスト及び耐熱性や テストを行った所黄変は若干認められる程度であった。

またとのＭタンプランクを青色酸性染料（日本北東（株
）製、Ｋａｙａｎｏｌ　Ｂｌｕｅ　Ｎ２Ｇ　）の０．０
１１水溶液中に、−５，９５℃の条件下に５分間浸漬処
理した後、８０℃の洗浄浴（０，１４１花王サツ水溶液
）で５分間ソーピングすると鮮かな青色に染色できた。

こうして染色したがタンプランクの耐光性テスト、耐熱
性テストを行なった所、外観の変化は認められず、また
耐擦過傷テストでも偏部と未傷部とで染色度に差はなか
った。

実施例５ 参考例１で得られた不飽和Ｉリエステル〔１〕６５部に
対し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの
塩化メチルによる４級化物５部、ジビニルベンゼン１５
部、スチレン１５部およびハイドロキノンＯ，ＯＯ３部
を添加し混合溶解させて４級化された窒素原子を０．２
４当量／に９の量で含む樹脂組成物（以下、組成物（Ｖ
）と称す。）を得た。組成物（Ｖ）を実施例１と同じ手
順で硬化し、切削してがタンプランクを得た。この吸水
率は１、３　ＭＩＬ量チであった。

このブタンブランクの耐光性テスト及び耐熱性テストを
行った所、黄変は殆んど認められなかった。

この硬化物を実施例１と同じ条件で染色した所若干薄く
赤色に染色できた。

またこのブタンブランクを染色洛中の浸漬処理時間を１
０分間とする他は、実施例１と同じ条件Φ で染色した所、鮮かな赤色に染色できた。こうして染色
したがタンプランクの耐光性テスト、耐熱性テストを行
なった所、外観の変化は認められず、また耐擦過傷テス
トでも偏部と未傷部とで染色度に差はなかった。

実施例６ 参考例（１）で得られた不飽和？リエステルＣＩ）６５
部に対し、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
トの塩化ベンジルによる４級化物１０部、ジビニルベン
ゼン１５部、スチレン１０部およびハイドロキノンＯ，
ＯＯ３部を添加し混合溶解させて４級化された窒素原子
を０．３２当量／ｋｇの量で含む樹脂組成物（以下、組
成物（Ｖｆ）と称す。）を得た。組成物〔■〕を実施例
１と同じ手順で硬化し切削してボタンブランクを得た。

仁の吸水率は０．８重量％であった。

このボタンブランクの耐光性テスト及び耐熱性テストを
行った所、黄変は全く認められなかりたこのボタンブラ
ンクを実施例１と同じ条件で染色した所わずかに染色で
きた。

またこのボタンブランクを染色浴中の浸漬処理て染色し
た後のがタンプランクの耐光性テスト、耐熱性テストを
行った所、外観の変化は認められず、また耐擦過傷テス
トでも偏部と未偏部とで染色度に差はなかった。

実施例７ 参考例１で得られた不飽和？リエステル〔１〕５５部に
対して、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエチルメタクリレート
５部、ポリエチレングリ；−ル◆４００ノメタクリレー
ト（数平均分子１４００の？リエチレングリコールとメ
タクリル酸のジェス、　チル）２０部、スチレン２０部
およびハイドロキノン０．００３部を添加し、混合溶解
させ塩基性窒素原子を０゜３１当量／ｋｇの量で含む熱
硬化性樹脂組成物（以下１組成物〔■〕と称す。）を得
た。

組成物〔■〕を実施例１と同じ手順で硬化、切削してボ
タンブランクを得た。このボタンブランクの吸水率は３
．０重量％であった。このボタンブランクの耐光性テス
ト及び耐熱性テストを行なった所、黄変は殆んど認めら
れなかった・ て染色した後のがメンの耐光性テスト、耐熱性テ中 ストを行った所外観の変化は認められず、また耐擦過傷
テストでも偏部と未偏部とで染色度に差はなかった。

実施例８ 参考例２で得られた不飽和ポリエステル（ｎ）６部゛部
に対し、ジエチルアミノエチルアクリレート５部、メチ
ルメタクリレ−）１０部、スチレン２０部およびハイド
ロキノン０．００３部を添加し、混合溶解させ塩基性窒
素原子を０．２ｇ当量／に９の量で含む熱硬化性樹脂組
成物（以下、組成物〔■〕と称す。）を得た。組成物〔
■〕を実施例１と同じ手順で硬化し、切削してボタンブ
ランクを得た。

このボタンブランクの吸水率は４．０重量％であった。

このボタンブランクの耐光性テスト及び耐熱性テストを
行った所、黄変は殆んど認められなかりた。

て染色した後のブタンの耐光性テスト、耐熱性テストを
行った所、外観の変化は認められず、また耐擦過傷テス
トでも偏部と未偏部とで染色度に差はなかりた。

実施例９ 参考例１で得られた不飽和ぼりエステル（１）５−５部
に対し、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド１２部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８部、ス
チレン１５部およびハイドロキノｙｏ、００３部を添加
し、混合溶解させ塩基性窒素原子を０．７６当量／に、
９の量で含む熱硬化性樹脂組成物（以下、組成物（ＤＯ
と称す。）を得た。組成物（ＩＸ）を実施例１と同じ手
順で硬化し、切削してボタンブランクを得た。このボタ
ンブランクの吸水率は３．１１１部％であった。

とのがタンプランクの耐光性テスト及び耐熱性仝 テストを行った所黄変は若干認められる程度であうして
染色した後のブタンの耐光性テスト、耐熱性テストを行
なりた所、外観の変化は認められず、また耐擦過傷テス
トでも偏部と未偏部七で染色度に差はなかった。

実施例１０ 参考例２で得られた不飽和ポリエステル（１）６５部に
対し２−ビニルピリジン５部、ヒドロキシプロビルアク
リレート１５部、スチレン１５部およびハイドロΦノン
０．００３部を添加し混合溶解させて塩基性窒素原子を
０．４７当量／ｋｇの量で含む樹脂組成物（以下、組成
物（Ｘ）と称す。）を得た。組成物〔Ｘ〕を実施例１と
同じ手順で硬化し、切削してボタンブランクを得た。こ
の吸水率は１．３重量％であった。

とのボタンブランクの耐光性テスト及び耐熱性テストを
行った所、黄変は殆んど認められなかった。

この硬化物を実施例１と同じ条件で染色した所若干薄く
赤色に染色できた。

またこのボタンブランクを染色浴中の浸漬処理て染色し
た後のボタンの耐光性テスト、耐熱性テストを行なった
所、外観の変化は認められず、また耐擦過傷テストでも
偏部と未傷部とで染色度に差はなかった。

実施例１１ 参考例１で得られた不飽和ポリエステル（１）６０部に
対しＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート５部
、ヒドロキシプロビルメタクリレート１５部、スチレン
２０部およびハイドロキノン０、　ＯＯ３部を添加し混
合溶解させて塩基性窒素原子を０．２７当量／ｋｇの量
で含む熱硬化性樹脂組成物（以下、組成物（ＸＩ）と称
す。）を得た。組成物（ＸＩ）を実施例１と同じ手順で
硬化し、切削してボタンブランクを得た。この吸水率は
０．８　Ｍ量係であった。

とのがタンプランクの耐光性テスト及び耐熱性テストを
行った所、黄変は殆んど認められなかった。

このボタンブランクを実施例１と同じ条件で染色した所
わずかに染色できた。

またこのボタンブランクを染色浴中の浸漬処理して染色
した後のがタンの耐光性テスト、耐熱性テストを行った
所、外観の変化は認められず、また耐擦過傷テストでも
偏部と未傷部とで染色度に一基はなかった。

比較例１ 実施例１において、組成物ＣＩ）のかわシに参考例１で
得られた不飽和？リエステル（１〕５５部に対し、ポリ
エチレングリコール＋４００ジメタクリレート２５部、
スチレン２０部およびハイドロキノン０．００３部を添
加し、混合溶解させて得られた塩基性窒素原子寺及びそ
の４級化物のいずれも含まない熱硬化性樹脂組成物を用
いる他は実施例１と同様の手順で硬化、切削して比較用
ボタンブランクを得た。この比較用ボタンブランクの吸
水率は２．９重量％であった。

この比較用がタンプランクを実施例１と同じ条件で染色
した所、殆んど染色されず、染色浴中浸漬時間を６０分
間にしても同様であった。

比較例２ 実施例１において、組成物（１）のかわシに参考例１で
得られた不飽和ぼりエステル（１）　６５部に対し、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ス
チレン１５部およびハイドロキノン０．００３部を添加
し、相互溶解させて得られた塩基性窒素原子を１．２７
当量／ｋＩＩの量で含む熱硬化性樹脂組成物を用いる他
は実施例１と同様の手順で硬化、切削して比較用ボタン
ブランクを得た。

この比較用ボタンブランクの吸水率は１．６重量幅であ
った。

この比較用ボタンブランクの耐光性テスト及び耐熱性テ
ストを行った所、いずれのテストでも著しく黄変した。

またこの比較用ボタンブランクを実施例１と同じ条件で
染色した所、茶色っぽい赤色に染色された。こうして染
色した後の♂タンの耐光性テスト、耐熱性テストを行っ
た所、いずれも著しく黒ずんだ状態となった。

比較例３ 、実施例Ｉにおいて、組成物（１）のかわシに参考例１
で得られた不飽和Ｉリエステル（１）　６５部に対し、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート５部、ス
チレン３０部およびハイドロキノン０．００３部を添加
し、相互溶解させて得られた塩基性窒素原子を０．３１
当量／ｋｇの量で含む熱硬化性樹脂組成物を用いる他は
実施例１と同様の手順で硬化、切削して比較用がタンプ
ランクを得た。

この比較用がタンプランクの吸水率は０．６重量嗟であ
った。

この比較用ブタンブランクを実施例１と同じ条件で染色
した所、殆んど染色されず、染色浴中浸漬時間を６０分
間にしてもわずかに染色される程度であシ、耐擦過傷テ
・トを行・た４部は全く染色されていなかった。

比較例４ 実施例Ｉにおいて、組成物（１）のかわシに参考例１で
得られた不飽和ポリエステル（１）　６５部に対し、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチ
ルによる４級化物２５部、スチレン１０部およびハイド
ロキノン０．００３部を添加し、相互溶解させて得られ
た４級化された窒素原子を１．２０当量／ｋｇの量で含
む熱硬化性樹脂組成物を用いる他社実施例１と同様の手
順で硬化、切削して比較用ボタンブランクを得た。この
比較用ブタンブランクの吸水率は４．２重ｔチであった
。

この比較用がタンプランクの耐光性テスト及び耐熱性テ
ストを行りた所、いずれのテストでも著しく黄変した。

またこの比較用ボタンブランクを実施例１と同じ条件で
染色した所、茶色っぽい赤色に染色された。こうして染
色した比較用ｙ１ボタンブランクの耐光性テスト、耐熱
性テストを行った所、いずれも著しく黒ずんだ状態とな
った。

比較例５ 実施例１において、組成物（１）のかわシに参考例１で
得られた不飽和ポリエステル（１）　６５部に対し、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベン
ジルによる４級化物５部、スチレン３０部およびハイド
ロキノン０．００３部を添加し、響互溶解させて得られ
た４級化された窒素原子を０．１７当１ｔｋ／ｋｌｌの
量で含む熱硬化性樹脂組成物を用いる他は実施例１と同
様の手順で硬化、切削して比較用♂タンプランクを得た
。この比較用がタンプランクの吸水率は０．６重量襲で
あった。

この比較用Ｉタンプランクを実施例１と同じ条件で染色
した所、殆んど染色されず、染色浴中浸漬時間を６０分
間にしてもわずかに染色される程度であり、耐擦過傷テ
ートを行・た４部は全く染色されていなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に塩基性窒素原子及び／またはその４級化物
   を有する化合物（Ａ）、 重合性二重結合を有し、且つ分子量が２００以上の化合
   物（Ｂ）及び 重合性不飽和単量体（Ｃ） を含んで成り、かつ、塩基性窒素原子及び／またはその
   ４級化物が該化合物（Ａ）、該化合物（Ｂ）及び該化合
   物（Ｃ）の合計量に対し０．００１〜０．９当量／ｋｇ
   の範囲で含まれる熱硬化性樹脂組成物を硬化、切削加工
   して得られる吸水率が０．７〜２０重量％の範囲にある
   ことを特徴とする耐黄変性にすぐれた易染性ボタンブラ
   ンク。 ２、化合物（Ａ）として分子内に塩基性窒素原子の４級
   化物を有する化合物（Ａ−２）を必須に用いる特許請求
   の範囲第１項記載の易染性ボタンブランク。 ３、塩基性窒素原子及び／またはその４級化物を該化合
   物（Ａ）、該化合物（Ｂ）及び該単量体（Ｃ）の合計量
   に対し０．１〜０．７当量／ｋｇの範囲で含む特許請求
   の範囲第１項記載の易染性ボタンブランク。 ４、吸水率が１．２〜１５重量％の範囲にある特許請求
   の範囲第１項記載の易染性ボタンブランク。 ５、吸水率が１．５〜１０重量％の範囲の吸水率である
   特許請求の範囲第１項記載の易染性ボタンブランク。