JPS6251601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色されたボタンに関するものであ
る。更に詳しくは、分散染料や塩基性染料等によ
り容易に着色された熱硬化性樹脂製ボタンに関す
るものである。

一般に熱硬化性樹脂製ボタンは、その構成成分
中にイオン性染料と反応する官能基を有していな
いことや構造が緻密であることのために、成形し
た後に染色する謂ゆる後染の方法では染色性が悪
い。例えば塩基性染料や酸性染料ではほとんど染
色されず、又、分散染料による染色も高温長時間
でわずかに染色される程度である。このように熱
硬化性樹脂製ボタンは後染色法が悪いにもかかわ
らず、硬化前に予め染料や顔料を加えて着色して
おく方法に比べて後染の方法では好みの色に必要
数だけ染色できるという利点があり、流行の変遷
の激しいボタン業界では特に有利であるため、後
染色性の改良が試みられているが満足な結果が得
られていないのが現状である。

本発明者らはこのような現状に鑑み鋭意研究し
た結果、−SO₃基（但し、Ｘは水素原子又はアル
カリ金属原子を表わす。）を含有して成る熱硬化
性樹脂組成物を用いて作成されたボタンブランク
が、後染による染色性において著しく改善された
性質を有することを見出し、本発明に至つたもの
である。即ち、本発明のボタンは、−SO₃X基（但
し、Ｘは前記の通りのものである。）を含有して
成る熱硬化性樹脂組成物（以下、「−SO₃X基含有
組成物」という。）を硬化せしめ、必要に応じて
切削加工して、ボタンブランクとし、該ボタンブ
ランクを染料で染色して得られることを特徴とす
るものである。

本発明において用いられる「−SO₃X基含有組
成物」は、下記(A)群で示される化合物(イ)および化
合物(ロ)からなる群から選ばれた１種又は２種以上
（以下、「(A)成分」という。）と下記(B)群で示され
る化合物(ハ)および化合物(ニ)からなる群から選ばれ
た１種又は２種以上（以下、「(B)成分」という。）
に、下記(C)群で示される化合物(ホ)、化合物(ヘ)、化
合物(ト)および化合物(チ)からなる群から選ばれた１
種又は２種以上（以下、「(C)成分」という。）を併
用するか又は併用せずして、且つ、−SO₃X基を必
ず含有してなるものである。

記 (A) 群 熱硬化性化合物 (イ) −SO₃X基含有熱硬化性化合物 (ロ) (B) 群 重合性単量体 (ハ) −SO₃X基含有重合性単量体 (ニ) (C) 群 熱可塑性化合物 (ホ) −SO₃X基含有飽和ポリエステル (ヘ) −SO₃X基含有界面活性剤 (ト) 反応性イオウ化合物 (チ) −SO₃X基は「−SO₃X基含有組成物」に対して
0.001〜0.4モル／Kgの範囲の割合となる量で含ま
れることが望ましい。0.001モル／Kg未満の少量
では顕著な染色性の改良は見られず、又、0.4モ
ル／Kgを越える比率としても使用量の増加に比例
した作用効果の増大は見られず、共に好ましくな
い。

熱硬化性化合物(イ)としては、１分子中にラジカ
ル重合性二重結合を実質的に２個以上有する化合
物（但し、下記(ロ)に含れる化合物は除く。）で、
例えば不飽和ポリエステル、ビニルエステル、不
飽和ポリウレタン、重合性不飽和結合を有するス
ピラン化合物、ジアリルフタレートプレポリマ
ー、フタル酸ジエチレングリコールジエステルジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、あるいはこれらの混合物等を挙げること
ができるが、勿論これらに限定されるものではな
い。

不飽和ポリエステルはこの種の業界で従来から
知られている一般的な製造法に従つて容易に製造
することができるもので、分子量が400〜20000の
範囲のものを使用することができる。製造方法と
しては例えば次のような製法を挙げることができ
る。

(a) 重合性不飽和ジカルボン酸を必ず含む二塩基
カルボン酸を主成分とする酸成分と、二価アル
コールを主成分とするアルコール成分とを、酸
成分／アルコール成分の割合がモル比で0.6〜
1.4となる範囲で、130℃〜250℃の温度で炭酸
ガスや窒素ガスのような不活性ガス気流中にて
縮合反応せしめて不飽和ポリエステルを得る方
法。

(b) (a)の方法において酸成分の一部又は全部を酸
無水物で置き換え、アルコール成分の一部又は
全部を対応するオキサイド化合物と置き換え、
シユウ酸スズやトリエチルアミン等に代表され
る触媒の存在下、70〜250℃の温度範囲で不活
性気流中でポリエステル化せしめる方法。

上記の如き方法において用いられる酸成分とし
ては、例えば不飽和ジカルボン酸としてはマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無
水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等を、
飽和ジカルボン酸としてはフタル酸、無水フタル
酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等
を、又変性用としてはトリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、安息
香酸等を挙げることができる。又、これらの酸の
低級アルコールエステルも用いることができる。
アルコール成分としては、例えば二価アルコール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１・３−ブ
チレングリコール、１・４−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１・６−ヘキサン
ジオール、水素化ビスフエノールＡ、オキサイド
化合物としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げ
ることができる。又、変性用としてグリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、メタノール、エタノール、２−エチルヘキシ
ルアルコール等を用いることができる。そして、
これらのアルコール類の酢酸に代表される低級脂
肪酸エステル類も用いることができる。又、この
ようにして得られた不飽和ポリエステルの末端を
エピクロルヒドリンやアリルグリシジルエーテル
やグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有
化合物あるいはイソシアネート化合物等の変性剤
で変性したものも用いることができる。

ビニルエステルは、基本的には１分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とアクリ
ル酸やメタクリル酸に代表される不飽和一塩基酸
との反応生成物を指すものである。その代表的な
製法例としては、エピクロルヒドリンとビスフエ
ノールＡとの反応生成物である謂ゆるビスフエノ
ール型エポキシ樹脂やエピクロルヒドリンとノボ
ラツク樹脂との反応生成物である謂ゆるノボラツ
ク型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、アクリル
酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸とを、エポ
キシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数と不飽和
一塩基酸に含まれるカルボキシル基のモル数の比
が0.8〜1.2の範囲になるような割合で、トリエチ
ルアミンや塩化リチウム等の触媒およびヒドロキ
ノンに代表される重合禁止剤の存在下に70゜〜
150℃の温度範囲で反応させる方法等を挙げるこ
とができる。

不飽和ポリウレタンは、基本的には１分子中に
ウレタン結合と重合性不飽和基とを有する化合物
を指し、多価イソシアナート化合物と多価ヒドロ
キシル化合物との反応生成物のなかで重合性不飽
和基を有するものは全て使用することができる。
例えば、トルエンジイソシアナート、プロピレン
グリコールおよび２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートの反応生成物あるいはトルエンジイソシアナ
ートと不飽和ポリエステルとの反応生成物等を挙
げることができる。

重合性不飽和結合を有するスピラン化合物とし
ては、例えばペンタエリスリトールとアクロレイ
ンとの反応生成物であるアセタール化合物と、ア
クリル酸やメタクリル酸やフマル酸等の不飽和カ
ルボン酸類あるいは不飽和アルコール類等の活性
水素を有する不飽和化合物との付加反応生成物を
挙げることができる。

−SO₃X基含有熱硬化性化合物(ロ)としては、例
えば−SO₃X基を含有する不飽和ポリエステルや
−SO₃X基を含有するビニルエステルを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではな
い。−SO₃X基を含有する不飽和ポリエステルの製
造法の例としては、酸成分および／またはアルコ
ール成分として下記一般式〔〕、〔〕、〔〕、
〔〕あるいは〔〕で示される化合物からなる
群より選ばれた−SO₃X基含有化合物を用い、前
記不飽和ポリエステルの製造例で例示した様なこ
の種の業界で従来から知られている一般的な製造
法に従つて製造する方法を挙げることができる。
下記一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕あるいは
〔〕以外の酸成分あるいはアルコール成分とし
ては前記不飽和ポリエステルの製造例において挙
げた化合物をそのまま挙げることができるが、な
かでもアルコール成分としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１・４−ブチレングリコール、１・３−プ
ロピレングリコール、１・５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１・６−ヘキサン
ジオール等の１級の水酸基のみを有するアルコー
ルを用いた場合、エステル化反応時に一般式
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕あるいは〔〕で示さ
れる化合物と共存しても副反応が少ないため特に
好ましい。−SO₃X基を含有するビニルエステルの
製造法の例としては、下記一般式〔〕で示され
る化合物のうちR₃およびR₄がともに水素原子で
ある化合物あるいは一般式〔〕や一般式〔〕
で示される化合物と、グリシジルメタクリレート
やアリルグリシジルエーテルのようなエポキシ基
と重合性二重結合とをともに１分子内に有する化
合物とを付加反応させる方法等を挙げることがで
きる。

記 一般式〔〕 （但し、式中R₁、R₂はそれぞれ独立に炭素数２〜
６のアルキレン基を表わし、Ｘは水素原子または
アルカリ金属原子を表わし、ｎ、ｍはそれぞれ独
立に０または１〜５の整数で、かつｎ＋ｍ≠０の
式を満足するものである。） 一般式〔〕 （但し、式中R₃、R₄はそれぞれ独立に、水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｘは
水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。） 一般式〔〕 （但し、式中R₅は水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を表わし、R₆は炭素数１〜５のアル
キレン基を表わし、Ｘは水素原子またはアルカリ
金属原子を表わし、ｐは０〜５の整数を、ｑは０
または１を表わす。） 一般式〔〕 （但し、式中R₇は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素
残基を表わし、Ｘは水素原子またはアルカリ金属
原子を表わす。） 一般式〔〕 （但し、式中R₈は炭素数２〜８の脂肪族炭化水素
残基を表わし、Ｘは水素原子またはアルカリ金属
原子を表わす。） 前記一般式〔〕で示される化合物としては、
イソフタル酸エチレングリコールモノエステル−
５−スルホン酸ソーダ、テレフタル酸プロピレン
グリコールモノエステル−２−スルホン酸ソー
ダ、フタル酸ジエチレングリコールモノエステル
−４−スルホン酸カリウム、イソフタル酸エチレ
ングリコールジエステル−５−スルホン酸ソー
ダ、イソフタル酸エチレングリコールジエステル
−５−スルホン酸カリウム、イソフタル酸トリエ
チレングリコールジエステル−５−スルホン酸リ
チウム、イソフタル酸ジエチレングリコールジエ
ステル−５−スルホン酸ソーダ、イソフタル酸ジ
エチレングリコールジエステル−５−スルホン酸
カリウム、テレフタル酸エチレングリコールジエ
ステル−２−スルホン酸ソーダ、テレフタル酸テ
トラエチレングリコールジエステル−２−スルホ
ン酸ソーダ、フタル酸ネオペンチルグリコールジ
エステル−４−スルホン酸、フタル酸−１・４−
ブチレングリコールジエステル−４−スルホン酸
等を挙げることができる。一般式〔〕で示され
る化合物としては、フタル酸−４−スルホン酸ソ
ーダ、イソフタル酸−５−スルホン酸ソーダ、テ
レフタル酸−２−スルホン酸ソーダ、フタル酸ジ
メチルエステル−４−スルホン酸ソーダ、フタル
酸ジメチルエステル−４−スルホン酸カリウム、
フタル酸ジメチルエステル−４−スルホン酸リチ
ウム、イソフタル酸ジエチルエステル−５−スル
ホン酸ソーダ、イソフタル酸ジプロピルエステル
−５−スルホン酸カリウム、テレフタル酸ジ−ｎ
−ブチルエステル−２−スルホン酸ソーダ、テレ
フタル酸モノエチルエステル−２−スルホン酸ソ
ーダ、イソフタル酸モノメチルエステル−５−ス
ルホン酸カリウム等を挙げることができる。一般
式〔〕で示される化合物としては、安息香酸メ
チルエステル−３−スルホン酸ソーダ、安息香酸
エチルエステル−３−スルホン酸ソーダ、安息香
酸−３−スルホン酸ソーダ、３−ヒドロキシ安息
香酸−２−スルホン酸カリウム、４−ヒドロキシ
安息香酸メチルエステル−３−スルホン酸ソー
ダ、５−ヒドロキシ安息香酸−２−スルホン酸ソ
ーダ、４−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸
メチルエステル−３−スルホン酸リチウム、５−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸エチルエス
テル−２−スルホン酸カリウム等を挙げることが
できる。一般式〔〕で示される化合物として
は、ナトリウムスルホマロン酸、ナトリウムスル
ホコハク酸、カリウムスルホアジピン酸、カリウ
ムスルホアゼライン酸、ナトリウムスルホセバシ
ン酸等を挙げることができる。又、一般式〔〕
で示される化合物としては、１−ナトリウムスル
ホ−１・２−ジヒドロキシエタン、２−ナトリウ
ムスルホ−１・３−ジヒドロキシプロパン、３−
ナトリウムスルホ−１・５−ジヒドロキシペンタ
ン、２−メチル−３−ナトリウムスルホ−１・４
−ジヒドロキシブタン等を挙げることができる。

重合性単量体(ハ)としては、室温付近で液状の重
合性単量体一般（但し、下記(ニ)に含まれる化合物
は除く。）を挙げることができる。その例として
は、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳
香族ビニル化合物類、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレン
ジアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
のエステル類、ジアリルフタレート、ジメタリル
フタレート、アリルプロピオネート等のアリルア
ルコールのエステル類あるいはアリルグリシジル
エーテル、エチレンジアリルエーテル等のアリル
アルコールのエーテル類等を挙げることができ、
これらの単量体の１種又は２種以上の混合物を用
いることができる。

−SO₃X基含有重合性単量体(ニ)としては、例え
ば、Ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
Ｏ−ビニルベンゼンスルホン酸カリウム、Ｐ−ビ
ニルベンジルスルホン酸ナトリウム、アリルスル
ホン酸ナトリウム等を挙げることができ、これら
の単量体の１種又は２種以上の混合物を用いるこ
とができる。

(C)群で示される化合物のうち熱可塑性化合物(ホ)
としては、平均分子量500〜500000で、分子中に
重合性不飽和基を含有しないものを挙げることが
できる。このような化合物としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、飽
和ポリエステル、ポリエチレンオキサイド、ポリ
アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酢ビーエ
チレン共重合体等を挙げることができる。

−SO₃X基含有飽和ポリエステル(ヘ)は、酸成分
および／またはアルコール成分として前記一般式
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕あるいは〔〕で示さ
れる化合物からなる群より選ばれた−SO₃X基含
有化合物を用い、この種の業界で知られている一
般的な製造法に従つて製造されるものである。前
記一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕あるいは
〔〕以外の酸成分としては、記した不飽和ポリ
エステルの製法例において挙げた酸類のうち不飽
和酸を除いてそのまま用いることができる。又、
アルコール成分としても同様に前記した不飽和ポ
リエステルの製法例において挙げたアルコール類
をそのまま用いることができる。

−SO₃X基含有界面活性剤(ト)は、１分子中に少
くとも１個の−SO₃X基を含有する界面活性剤
で、例えば、ヒマシ油の硫酸エステルソーダ塩、
ヒマシ油の硫酸エステルカリウム塩、高級アルコ
ールの硫酸エステルソーダ塩、パラフインの硫酸
ソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テルソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、アル
キルナフタレンスルホン酸ソーダ、ジアルキルマ
レエートスルホン酸ソーダ、Ｎ−ジエチル−γ−
アミノプロパンスルホン酸、トリメチルフエノキ
シプロパンスルホン酸カリウム、フエノキシプロ
パンスルホン酸ナトリウム等を挙げることがで
き、これらの化合物の１種又は２種以上の混合物
を用いることができる。

又、反応性イオウ化合物(チ)とは、「(A)成分」お
よび／または「(B)成分」に含まれる活性水素と反
応して−SO₃X基を生成し得る化合物、および活
性水素と反応し得る官能基と少くとも１個の−
SO₃Xとを１分子中に有する化合物を指す。活性
水素と反応して−SO₃X基を生成し得る化合物の
例としては、３−ヒドロキシ−１−プロパンスル
ホン酸サルトン、４−ヒドロキシ−２−ブタンス
ルホン酸サルトン、４−ヒドロキシ−１−ブタン
スルホン酸サルトン、３−ヒドロキシ−１−オク
タンスルホン酸サルトン、２−ブロモ−２−メチ
ル−３−フエニル−１・３−プロパンスルホン酸
サルトン、２−フエニル−６−ブロモ〔２・２−
１〕ビシクロヘプタン−３・５−サルトン、２−
ヒドロキシベンジルスルホン酸サルトン、トリル
サルトン、１−ナフトール−８−スルホン酸サル
トン等を挙げることができる。又、活性水素と反
応し得る官能基と少くとも１個の−SO₃X基とを
１分子中に有する化合物の例としては、２・３−
エポキシ−１−ナトリウムスルホプロパン、Ｐ−
エポキシベンゼンスルホン酸、Ｐ−エポキシベン
ゼンスルホン酸ソーダ、Ｐ−エポキシベンジルス
ルホン酸ソーダ、Ｐ−エポキシベンジルスルホン
酸カリカム等を挙げることができる。これら反応
性イオウ化合物(チ)を本発明によるボタンを作成す
るための「−SO₃X基含有組成物」の成分として
用いる場合、反応性イオウ化合物(チ)は「(A)成分」
および／または「(B)成分」に含まれる活性水素と
反応することにより本発明よるボタンブランクに
−SO₃X基を導入するものであるが、この活性水
素との反応を促進するためには加熱することも可
能である。

本発明における「−SO₃X基含有組成物」は、
上記の如き「(A)成分」と「(B)成分」に、「(C)成
分」を併用するか又は併用せずして、且つ、−
SO₃X基を必ず含有してなるものである。「(C)成
分」は必要に応じて併用するものであるが、併用
する場合には、「(A)成分」、「(B)成分」および「(C)
成分」を同時に混合してもよく、又「(A)成分」と
「(B)成分」を混合した後「(C)成分」を添加しても
よい。更に、「(A)成分」と「(B)成分」の一部を混
合し、別に「(C)成分」と「(B)成分」の残りを混合
し、しかるのち両混合物を混合してもよい。その
際必要に応じて加熱してもよい。これら「(A)成
分」、「(B)成分」および必要により「(C)成分」の混
合方法により本発明が左右されるものではない。

本発明に基づく「−SO₃X基含有組成物」の製
法としては、次のような例を挙げることができる
が、勿論これらの例により本発明が限定されるも
のではない。

(a) 「(A)成分」として−SO₃X基を含有する不飽
和ポリエステルを用い、「(B)成分」としてスチ
レンを用いて両者を混合する方法。

(b) 「(A)成分」としてビニルエステルと−SO₃X
基を含有する不飽和ポリエステルとを用い、
「(B)成分」としてメチルメタクリレートとスチ
レンの混合物を用いてこれらを混合する方法。

(c) 「(A)成分」として不飽和ポリエステルを用
い、「(B)成分」としてスチレンを用い、両者を
混合したのち「(C)成分」として−SO₃X基含有
飽和ポリエステルを添加する方法。

(d) 「(A)成分」として不飽和ポリエステルを用
い、「(B)成分」としてスチレンを用い、両者を
混合したのち「(C)成分」として反応性イオウ化
合物を添加し更に加熱して不飽和ポリエステル
に含まれる活性水素と「(C)成分」とを反応させ
ることにより「−SO₃X基含有組成物」を得る
方法。

(e) 「(A)成分」として不飽和ポリエステル、「(B)
成分」としてスチレン、更に「(C)成分」として
−SO₃X基含有界面活性剤を用い、３者を混合
する方法。

(f) 「(A)成分」としてビニルエステルを用い、
「(B)成分」としてスチレンを用い、両者を混合
したのち、「(C)成分」として−SO₃X基含有飽和
ポリエステルを添加する方法。

(g) 「(A)成分」として−SO₃X基含有ビニルエス
テルを用い、「(B)成分」としてスチレンを用
い、両者を混合する方法。

このようにして得られた本発明に基づく「−
SO₃X基含有組成物」に、必要に応じて炭酸カル
シウムやクレイ等の充填剤、合成真珠箔、顔料、
揺変剤、増粘剤等の添加剤を添加することができ
るが、これらの添加剤の使用の有無で本発明が制
限を受けるものではない。

本発明の「−SO₃X基含有組成物」は硬化工程
を経てボタンブランクとされ、更に切削加工・研
磨を経たのち染色されてボタンとなるのである
が、染色に際して塩基性染料、分散染料あるいは
カチオン染料に対して優れた易染性を示すもので
ある。中でも塩基性染料に対しては特に優れた染
色性を示すものである。

本発明に基づく「−SO₃X基含有組成物」を硬
化せしめ、必要に応じて切削加工してボタンブラ
ンクを得るに当つては、この種の業界で一般に知
られている例えば次のような方法を使用すること
ができる。

(イ) 注型用型に「−SO₃X基含有組成物」と重合
開始剤および促進剤の混合物を流し込む、硬化
させたのち型から取り出し、これをそのままボ
タンブランクとする方法、あるいは適当な形
状、大きさに切断または打ち抜いてボタンブラ
ンクとする方法。

(ロ) 回転する円筒中に「−SO₃X基含有組成物」
と重合開始剤および促進剤の混合物を流し込
み、遠心成形により硬化あるいは半硬化させ、
これを取り出した後適当な形状、大きさに切断
または打ち抜いてボタンブランクとする方法。

(ハ) 「−SO₃X基含有組成物」に重合開始剤を添
加したものを用い、プレス成形あるいは射出成
形等により硬化させボタンブランクとする方
法。

これらの方法で用いられる重合開始剤あるいは
促進剤は、この種の業界で一般に用いられている
ものをそのまま用いることができる。重合開始剤
としては、例えばメチルエチルケトンペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベ
ンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙
げることができる。又、促進剤としては、例えば
オクテン酸コバルトやナフテン酸コバルト等の有
機金属塩類、ジメチルアニリンやジエチルアニリ
ン等の有機アミン類、ドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類、あるいはケト・エノール型互変
異性化能を有する有機化合物等を挙げることがで
きる。

以下、実施例および比較例で本発明を更に詳し
く説明する。尚、例中の部は特に断りのない限り
重量部を意味するものとする。

実施例 １ 無水マレイン酸、無水フタル酸及びプロピレン
グリコールをモル比でそれぞれ0.5：0.5：1.02の
割合で混合し、窒素気流下200℃にて縮合反応せ
しめ、酸価が30となつたところで反応を停止し不
飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステ
ル65部にスチレン35部およびヒドロキノン0.005
部を添加し、相互溶解して不飽和ポリエステル樹
脂（以下「樹脂−」という。）とした。

「樹脂−」95部にｎ−ブチルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム５部、メチルエチルケトンペルオ
キシドの55重量％ジメチルフタレート溶液１部お
よびオクテン酸コバルト0.1部を添加し、内径20
mmのガラス管に注入したのち、半硬化したところ
でガラス管より取り出し、棒状半硬化物を得た。
この棒状半硬化物をカツテイングマシンを用いて
厚さ３mmの円板状に切断しボタンブランクとし
た。このボタンブランクを90℃の熱湯中で30分間
処理して硬化を進めたのち、面削機で切削し、ボ
タン状硬化物を得た。得られたボタン状硬化物を
赤色塩基性染料（チバ社製、“Maxilon Red
GRL”）を用い、通常の方法に従つて酢酸酸性下
に90℃の染色浴で染色したところ４分で濃赤色に
着色されたボタンを得た。

比較例 １ ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用
いない他は実施例１と同様にしてボタン状硬化物
を得た。このボタン状硬化物を用い、実施例１に
おけるのと同様の染色浴にて染色を試みたが、30
分後にもほとんど着色されていなかつた。

実施例 ２ エポキシ樹脂（チバ社製、“アラルダイトGY−
6071）85部、メタクリル酸14部およびトリエチル
アミン１部を混合し、100℃で反応せしめて酸価
が５になつたところで反応を停止し、ビニルエス
テルを得た。このビニルエステル60部にスチレン
40部およびヒドロキノン0.01部を添加してビニル
エステル樹脂（以下、「樹脂−」という。）とし
た。

別に、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレ
ングリコールおよびイソフタル酸エチレングリコ
ールジエステル−５−スルホン酸ソーダをモル比
でそれぞれ0.5：0.5：0.9：0.2の割合で混合し、
窒素気流下200℃で縮合反応せしめ、酸価50の−
SO₃X基を含有する不飽和ポリエステル（以下、
「ポリエステル−」という。）を得た。

「樹脂−」90部と「ポリエステル−」10部
の混合物に、メチルエチルケトンペルオキシドの
55重量％ジメチルフタレート溶液２部、オクテン
酸コバルト0.1部およびジメチルアニリン0.1部を
添加したものを35℃に保たれた口径25インチの遠
心成形機を用いて硬化させることにより板状硬化
物を得た。この板状硬化物からパンチングにより
直径10mm厚さ２mmのボタンブランクを得た。得ら
れたボタンブランクを90℃の熱湯で30分間処理し
て硬化を進めたのち、面削機により切削してボタ
ン状硬化物とした。このボタン状硬化物を、青色
塩基性染料（チバ社製、“Maxilon Blue GRL”）
を用いて実施例１と同様にして染色を行なつたと
ころ、５分で濃青色に着色されたボタンを得た。

比較例 ２ 無水マレイン酸、無水フタル酸およびエチレン
グリコールをモル比でそれぞれ0.5：0.5：1.1の割
合で混合し、実施例２における「ポリエステル−
」と同様にして不飽和ポリエステルを得た。こ
の不飽和ポリエステル10部と「樹脂−」90部を
混合したのち、実施例２におけると同様にしてボ
タン状硬化物を得た。このボタン状硬化物につい
て実施例２におけると同様の条件で染色を試みた
が、30分後にも僅かに青色に着色されているのみ
であつた。

実施例 ３ 「樹脂−」100部に３−ヒドロキシ−１−プ
ロパンスルホン酸サルトン0.061部を添加し、70
℃で２時間反応させたのちメチルエチルケトンペ
ルオキシドの55重量％ジメチルフタレート溶液１
部およびオクテン酸コバルト0.1部を加え、更に
３mm厚のスペーサーを挾んだ２枚のガラス板間に
注型し硬化させた。得られた板状硬化物を円筒状
のカツターで打ち抜き直径16mm厚さ３mmのボタン
ブランクとした。このボタンブランクを90℃の熱
湯で30分間処理することにより硬化を進めたの
ち、面削機で切削してボタン状硬化物とした。こ
のボタン状硬化物を赤色塩基性染料（住友化学社
製、“Sumiacryl Brilliant Red Ｅ−2B”）を用い
て実施例１におけるのと同様の条件で染色したと
ころ、３分で鮮紅色に着色されたボタンを得た。

比較例 ３ 「樹脂−」のみをそのまま用い、実施例３と
同様の硬化条件および切削条件にてボタン状硬化
物を得た。このボタン状硬化物を実施例３におけ
ると同様の条件で染色を試みたところ30分後にも
ほとんど染色されていなかつた。

実施例 ４ 無水フタル酸、イソフタル酸−５−スルホン酸
ソーダ、エチレングリコールおよびジエチレング
リコールをモル比でそれぞれ0.5：0.5：0.5：0.55
の割合で混合し、窒素気流下200℃にて縮合反応
せしめ、酸価が30となつたところで反応を停止し
て−SO₃X基含有飽和ポリエステル（以下「ポリ
エステル−」という。）を得た。

別にエポキシ樹脂（チバ社製、“アラルダイト
GY−250”）とメタクリル酸をエポキシ樹脂に含
まれるエポキシ基のモル数とメタクリル酸のモル
数が等量になるように混合して得られた混合物
100部に対し、トリエチルアミン0.5部およびヒド
ロキノン0.01部を添加したのち空気流通下に110
℃で反応させ、酸価が４になつたところで反応を
停止してビニルエステルを得た。このビニルエス
テル65部にスチレン35部およびヒドロキノン0.01
部を配合することによりビニルエステル樹脂（以
下「樹脂−」という。）とした。

「ポリエステル−」４部および「樹脂−」
96部を混合したのちメチルエチルケトンペルオキ
シドの55重量％ジメチルフタレート溶液１部およ
びオクテン酸コバルト0.1部を配合し、実施例２
におけると同様の遠心成形機を用いて板状硬化物
を得た。この板状硬化物からパンチングによりボ
タンブランクを得、更に面削機で切削することに
よりボタン状硬化物とした。このボタン状硬化物
を黄色塩基性染料（チバ社製、“Maxilon Yellow
2RL”）を用いて実施例１におけると同様の条件
で染色したところ、黄色に染色されたボタンを得
るのにわずか３分であつた。

比較例 ４ 「樹脂−」100部にメチルエチルケトンペル
キシドの55重量％ジメチルフタレート溶液１部お
よびオクテン酸コバルト0.1部を配合したのち、
実施例４におけるのと同様にしてボタン状硬化物
を得た。このボタン状硬化物について実施例４に
おけるのと同じ条件で染色を試みたところ、30分
後にもほとんど着色されていなかつた。

実施例 ５ ビスフエノール型エポキシ樹脂（チバ社製、
“アラルダイトGY−250”）、メタクリル酸および
イソフタル酸−５−スルホン酸ソーダをそれぞれ
エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基のモル数：メ
タクリル酸のモル数：イソフタル酸−５−スルホ
ン酸ソーダに含まれるカルボキシル基のモル数が
１：0.8：0.2となる割合で混合し、得られた混合
物100部に対してトリエチルアミン0.5部およびヒ
ドロキノン0.01部を添加したのち空気流通下110
℃で反応させて酸価４の−SO₃X基を含有するビ
ニルエステルを得た。この−SO₃X基を含有する
ビニルエステル65部にスチレン35部およびヒドロ
キノン0.01部を添加してビニルエステル樹脂（以
下「樹脂−」という。）とした。この「樹脂−
」を用いて実施例３におけるのと同様の手順に
てボタン状硬化物を得たのち、青色分散染料（三
菱化成工業製、“Diacelliton Fast Brilliant Blue
Ｂ”）を用いて実施例１と同様にして染色したと
ころ、７分で濃青色に着色されたボタンを得た。

比較例 ５ 実施例５におけるイソフタル酸−５−スルホン
酸ソーダに替えてイソフタル酸を用いる以外は実
施例５におけるのと同様にしてボタン状硬化物を
得、これを用いて実施例５におけるのと同じ条件
で染色を試みたところ、わずかに青味がかつたボ
タンを得るのに40分を要した。

実施例 ６ 無水フタル酸、無水マレイン酸、イソフタル酸
エチレングリコールジエステル−５−スルホン酸
ソーダ、エチレングリコールおよびジエチレング
リコールをそれぞれモル比で0.7：0.3：0.02：
0.5：0.5の割合で混合したのち実施例２において
「ポリエステル−」を得たのと同様にして縮合
反応せしめ、酸価35の−SO₃X基を含有する不飽
和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル
60部にスチレン40部およびヒドロキノン0.06部を
添加し、相互溶解させて不飽和ポリエステル樹脂
（以下「樹脂−」という。）とした。

「樹脂−」100部にメチルエチルケトンペル
オキシド１部およびオクテン酸コバルト0.1部を
添加したのちボタン形状を有するシリコンゴム型
に注型硬化することによりボタン状硬化物を得
た。このボタン状硬化物を実施例１におけるのと
同様の染色浴を用いて染色したところ、３分で濃
赤色に着色されたボタンを得た。

実施例 ７ 実施例１において得た「樹脂−」95部と実施
例２において得た「ポリエステル−」５部およ
びジクミルペルオキシド１部を混合したのち、ボ
タン状の金型内で120℃、10Kg／cm²の条件下で６
分間プレス成形を行ないボタン状硬化物を得た。
このボタン状硬化物を青色塩基性染料（チバ社
製、“Maxilon Blue GRL”）を用いて実施例１に
おけるのと同様の条件で染色したところ、３分で
深青色に着色されたボタンを得た。

実施例 ８ 実施例１で得た「樹脂−」98部にＰ−ビニル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を混合したの
ち、実施例１におけるのと同様にしてボタン状硬
化物を得た。このボタン状硬化物を実施例３と同
様の染色浴を用い染色したところ、３分で鮮紅色
に着色された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ −SO₃X基（但し、Ｘは水素原子又はアルカ
   リ金属原子を表わす。）を含有して成る熱硬化性
   樹脂組成物を硬化せしめ、必要に応じて切削加工
   して、ボタンブランクとし、該ボタンブランクを
   染料で染色することにより得られる着色されたボ
   タン。 ２ 熱硬化性樹脂組成物は不飽和ポリエステル樹
   脂組成物である特許請求の範囲第１項記載の着色
   されたボタン。 ３ 染料は塩基性染料である特許請求の範囲第１
   項記載の着色されたボタン。