JPS63225934A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

光学的情報記録媒体

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JPS63225934A
JPS63225934A JP62236558A JP23655887A JPS63225934A JP S63225934 A JPS63225934 A JP S63225934A JP 62236558 A JP62236558 A JP 62236558A JP 23655887 A JP23655887 A JP 23655887A JP S63225934 A JPS63225934 A JP S63225934A
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昇 山田
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高尾 正敏
Kunio Kimura
邦夫 木村
Susumu Sanai
佐内 進
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はレーザー光線等の手段をもちいて情報信号を高
速かつ高密度に記録再生し、かつ書き換え可能な光学的
情報記録媒体に関するものである。
従来の技術 レーザー光線を金属9色素等の薄膜上に照射して局部的
な変化を生じさせ高密度に情報を記録再生する技術は公
知であり、追加記録可能なタイプのものが、いわゆるラ
イトワンス(WRITE−〇NCE)型光ディスク装置
として商品化されている。いっぽう書き換え可能なタイ
プのものは、まだ研究段階であるが、これまで記録層に
Ts、Se等のカルコゲン、またはその化合物(カルコ
ゲン化物)を主成分とする材料薄膜をもちいるものが提
案されてきている。これらの物質、とりわけTe を主
成分とする系においては比較的容易にアモルファス相と
結晶相との間の可逆的な相変化を生じさせることが可能
であり、その間で光学定数が大きく変化することから様
々な組成が検討されてきた。
To は光の赤外領域にも吸収が有ること、融点が40
0″C程度と低いこと、さらにはその構造の基本が二配
位の鎖状の原子結合から成っていることから粘性が大き
く、液相から冷却した場合にアモルファス相が形成され
やすいこと等、相変化型の書き換え可能な記録材料とし
て望ましい特性を備えている。ただしTo単独では結晶
化温度(T! )が低く室温では安定なアモルファス相
をうろことができない。そこでTo に様々な添加物元
素を加えて、安定なアモルファス相を得る試み、あるい
は結晶化の速度をコントロールする試みがなされてきた
例えばGe15Te81Sb2S2(特公昭47−26
897号公報)、Tee2Ge2AIs(アプライド 
フィジックス、レターズ(APPLIED  PHYS
IC8LETTER8)。
1s(1971)P2S5)、Te8□Ce8Sn5(
同46(1985)P2S5)等がある。
これらはいずれもGo 添加によってTo のアモルフ
ァス相を安定化している。また結晶化速度を高める試み
はTeGeAu系合金(特願昭60.81137号) 
、 TeGe5nAu系合金(特願昭60.11242
0号)等があり、Auを添加することでTo の鎖状構
造を分断し原子の拡散速度を高めることに成功している
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は従来の系に比べて、はるかに高速に記録
、消去をおこなおうとするものである。
従来、アモルファス−結晶間の相変化を利用する記録−
消去方法においては、一般的に結晶相からアモルファス
相への変化を記録方向とし逆にアモルファス相から結晶
相への変化を消去方向としている。その理由は、結晶化
がアモルファス相のアニール、あるいは液相からの徐冷
という比較的時間を要するプロセスであるのにたいして
、アモルファス化が液相からの急冷という高速のプロセ
スであるためである。つまり、レーザー光線の照射時間
を短くすることができるため記録速度を大きくすること
ができるということであった。
ところが既に記録ずみの情報信号を消しながら新しい信
号を記録してゆく、いわゆる同時消録を行うときには、
この結晶化速度もまた十分に大きくする必要がちる。つ
まり結晶化(消去)に要する時間をアモルファス化(記
録)に要する時間と同じ程度に短くしなければならない
。これまでは、このいわゆる同時消録を実現する手段と
して記録、再生用と消去用の二つの光スポットを用い、
消去用の光スポットの長さを記録、再生用の光スポット
の長さよりも相対的に長くすることで消去光スポットの
照射時間を長くする方法がとられてきた。
しかしながらこの方法は同一トラック上に二つの光スポ
ットを精度よく並べる技術が必要であり、装置O設計上
、光学系を複雑にするという問題があった。しかも書き
換え速度をこれまでのように高々数百キロバイト/se
c程度のスピードからさらに高速化し、例えば磁気ディ
スクのように数メガパイ)/seeで記録しようとする
と、光スポツト記録媒体との相対速度が数十メートル/
secにもなり実際の照射時間は数十n5ecと極端に
短かく々つてしまう。こうなると上述のような光学系で
補うといった方法では対応し切れず、真に結晶化速度が
大きい材料が必要となる。
問題点を解決するだめの手段 記録層にTe 、Go 、Sbの3元系薄膜を採用し、
とりわけその組成範囲を全体の組成が化学量論的な化合
物組成または、それに準する単−相組成となるように選
ぶ。
作   用 Ge −3b−Teの三元系においては、GeTeとS
b2Te3のあいだにGe2Sb2Te6.Ge5b2
Te4゜GeSb4Te、といった三元の量論化合物組
成が存在する。安定な化学量論的化合物組成においては
液体状態(同様にアモルファス状態)と結晶状態との間
の自由エネルギーの差が大きく、結晶化のための駆動力
を大きくとることができる。また、結晶相が安定な単−
相であることから記録、消去の繰シ返しによっても相が
別れることなく特性が変化するといった問題がない。さ
らに、この三元系は融点が比較的低くアモルファス相が
形成しやすい、結晶化温度が高いことから十分安定なア
モルファス相が得られる等、光学記録媒体として優れた
特徴を発揮することができる。
実施例 本発明の光学情報記録媒体は、第2図a ”−aに示す
ようにPMMA、ポリカーボネイト等の樹脂、アルミニ
ウム、銅等の金属、ガラス等の表面の平滑な基板1の上
に5lo2、Al2O3、ZnS等の誘電体3でサンド
イッチした記録層2を形成して構成される。誘電体層は
本発明にとっては必ずしも必要ではなく、レーザー光線
を繰り返して照射することによる樹脂基材の熱的な損傷
、あるいは記録層そのものの変形、蒸発を低減化するた
めに有効である。また、レーザー光の吸収効率を高める
目的でレーザー光線の入射する反対側の誘電体層の上に
光反射層4をつけること、この上に更に保護板5を張り
合わせることも可能である。
本発明は、記録層の組成によって特徴づけられる。記録
層はTo、Sb、Geの3元で構成され、その組成の基
本は、第1図すに示すように二元の化学量論化合物組成
GeTeおよびSb2Te3をあられす二つの組成点と
を結ぶ線上に位置しており、以下のような組成式で表わ
すことができる。
xGeTes (1−x ) 5b2To3(0<!<
1) 以下、本発明の記録媒体において記録層を構成する基本
的な考え方、具体的構成元素、ならびに、その濃度を決
定する理由について述べる。
上述のようにTo 系の記録媒体においてはT。
が他の添加物と化合物を形成しうる以上に過剰に含まれ
る場合、そのことが消去速度を制限する原因となる。そ
こで添加物の濃度を増やしTo を化学量論組成の化合
物として固定する方法が考えられる。しかし、単に一種
類の元素を加えただけのTe 合金、例えばCdTe 
、 5nTe 、 PbTe 、 !3b2To3゜G
@To 、AuTe2等は次に述べる理由。
(1)融点が高すぎ、レーザー光線の照射時間が短い場
合には(記録パルス)容易に溶融することができない。
すなわち記録感度が低い。
(功 結晶化温度が低すぎて安定なアモルファス相が形
成できない。すなわち信頼性に欠ける。
といった、いずれかの、あるいは、両方の理由から記録
層としては不適である。中ではGeTeが安定なアモル
ファス相と、726°Cと比較的低い融点を有している
が、これとても現在の実用的なレーザーダイオードの出
力が高々3o−4omW程度であることを考えるとアモ
ルファス化が容易ではないうえ、耐湿性が低いという欠
点がある。そこで本発明者等はToを含む三元系の化合
物を検討しGe5bTeの三元化合物が記録薄膜として
以下の点で優れていることを見出した。この系は以下に
述べるようにこの系に特異的でかつ重要ないくつかの特
性1−6を備えている。
まず第一は、GeTeとSb2Te3  のあいだには
複数の化学量論組成の化合物、すなわちGe2Sb2T
e5゜Ge5b2Te4.GeSb4Te、ノようニ両
端ノ二元化合物相の間の三元化合物相が存在することで
ある。第三図にN、Kh、アブリコソフ等によるGeT
e−8b2Te3擬二元相図を示す。前述のように量論
化合物相においては結晶状態における自由エネルギーが
低くアモルファス相とのエネルギー準位の差が大きいこ
とから速い結晶化速度が得られる。
第二は上記各化合物相が互いによく似た結晶構造を有し
結晶化温度、融点等においても、それぞれ非常に近い値
を示すということである。このことは次の効果、即ち、
たとえ記録膜組成が厳密に上記化学量論組成相の一つに
一致していなくとも、全体としては三つの相間の混合物
と見なすことができ、広い組成範囲にわたって特性が変
化しないという利点をあたえる。特にGeTe−3b2
Te3の線上では上記、三つの量論化合物組成と全く変
わらない特性が得られた。
第四のポイントは上記結晶化温度が十分高く、従って安
定なアモルファス相が得られるということである。実施
例1中の第4図a、b、cにGeTe−8b2Te3の
ライン上の組成を含むGe−3b−T三元系薄膜の結晶
化温度の測定例と、その組成依存性を調べた結果を等高
線図として示す。これによってGoTo−3b2To3
擬二元系においては広い領域にわたって室温よりも十分
に高い結晶化温度が確保できることがわかる。
第五のポイントは、結晶化課程のなかで見出された。す
なわちGeTe−3b2To3擬二元系においては、そ
の室温における安定な結晶相は六方晶であるが、結晶化
の初相として、まずGo 、Sb 、Teの三元から成
る単一な面心立方型の準安定相が現れることが分かった
。液体状態あるいはアモルファス状態における原子構造
は結晶状態における原子構造よりも遥かに等方的であり
、従って生じる結晶形ができるだけ等方的であることが
結晶化時における原子の拡散距離を短くし結晶化時間を
短縮するうえで有利であると考えられる。面心立方格子
は結晶系のなかでも最も等方的なものの一つであること
が知られている。準安定相はレーザー照射のように比較
的急速に加熱冷却を行う場合に生じやすい。
以上の理由によってGe5bTe系薄膜が光学的情報記
録媒体として適することがわかる。
次に本発明の製造方法について説明する。本発明の記録
媒体は真空蒸着、スパッタリング等の方法で形成するこ
とが可能である。スパッタリングについては、望ましい
組成から割り出した合金ターゲットを用いることも、各
組成に応じた面積の複合モザイクターゲットを用いるこ
とも出来る。
真空蒸着法の場合は複数のソースを用意し、共蒸着法を
採るのが組成のコントロールに便利である。
この場合はたとえば三組の電子銃およびその電源、嘆厚
センサー(例えば水晶振動子)を用意し、各ソースから
の蒸着レートを完全に独立して制御できることが望まし
い。蒸着時における真空度は10.4 Torrから1
0.7Torrで十分である。
以下、更に詳しい具体例をもって本発明を詳述する。
実施例1 上記真空蒸着の方法で様々な組成のGo −3b −T
三元系記録媒体のテストピースを準備し、その特性を調
べた。特性の評価は 1、相変態温度Tx 2、アモルファス化に必要な最低レーザー照射パワーp 3、結晶化開始に必要なレーザー照射時間dの三点から
行った。サンプルはTx測測定は基板としては厚さOs
 3m、直径8maのパイレックスガラスを用い、記録
層はおよそ1100nの厚さとした。Txはas−de
po 状態のサンプル片を徐々に加熱していった場合に
、その光学的透過率が変化を開始する温度で定義した。
昇温は1°C/sのスピードで行い、その間の光学的透
過率の変化をHe−Neレーザーを用いてモニターし変
曲点を検出した。これによってアモルファス相の熱的安
定性が評価できる。またアルルファス化感度p、結晶化
速度dの測定には、基板として縦12m1.横10■、
厚さ1.2wwのPMMA板を用いこの上に1100n
のZnS、 100nmのGe5bTe三元系記鎌膜、
200nmのZnSを順次蒸着し、その上に基板と同じ
PMMA板を紫外線硬化樹脂を用いて張り合わせたもの
を用いた。pは、ある一定のパルス幅のレーザー光線を
結晶状態の記録模面に絞りこんで照射し、アモルファス
化が開始するのに必要な照射パワーを測定した値をいう
。この場合、各サンプルはあらかじめ4mWのパワーで
10u8の長さのレーザー照射を行って十分に予備黒化
(結晶化)をしておき、その後、照射パルス幅を50 
nsに固定してレーザー出力のみを変化させて照射しア
モルファス化が光学的反射率の変化として確認できる照
射パワーを測定した。これによって記録感度を評価する
。またdはレーザーダイオードからの光をレンズ系でa
s −depo  状態の記録膜上に直径1μm桿変0
スポットとして照射した場合に結晶化が開始するのに必
要な照射時間のことである。この場合、照射パワ、−を
2−25 mW 、また照射時間を10.1000n 
s の範囲で変化させて最も速い結晶化の粂件を求めた
。これによって消去速度の評価をすることができる。
第4図aはGoTo−3b2Te3系のTzの測定例で
ある。透過率が、ある温度で急激に減少し、結晶化が起
こったことがわかる。
bは、Ge−8b−Teの三元組成図上に各組成点に対
応するTIをプロットし同一温度の点を結んだ当温線図
である。広い組成範囲にわたって室温をはるかに越える
転移温度が得られることがわかった。
CはGeTeとSb2Te3  の組成点を結ぶライン
上組成に対しGeTeの組成比XとTIの関係について
調べた結果である。xGeTe−% (1−x ) S
b2’re3(o<x<1)系の相変態温度は、 x>
Oのいずれの場合も100°C以上と室温に対して十分
に高くアモルファス相が安定に存在することがわかる。
更に!>0.1の領域ではTxは140°C犀上であシ
極めて安定なアモルファス状態が得られることがわかっ
た。
第5図は同じ系について結晶化開始に必要なレーザー照
射時間を測定した結果である。図中、各カーブは、レー
ザーパワーを8mWとしたときのGo−3b−Toの三
元組成の結晶化開始パルス幅dを各組成点に対応してプ
ロットし同じ温度の点を結んだ等速度線図である。これ
より、GeTe −8b2Te3のライン上の組成では
およそ30n8から100nsと極めて短い照射時間で
結晶化が開始すること、またラインからはずれるほど結
晶化に必要な照射時間が増大することがわかる。ただし
ライン組成からのずれがそれほど大きくない場合には2
00 n s程度のレーザー照射によって結晶化を開始
させることができる。レーザーパワーをさらに高くして
同様のことをおこない14mW程度までは結晶化開始の
レーザー照射時間の短縮が確認された。
次にアモルファス化感度を調べた。結晶化速度が大きい
ことは逆にアモルファスが形成されにくい可能性をもっ
ているともいえる。DSCによる融点の測定から上記ラ
イン付近のGo−6b−Te三元膜の融点は上記ライン
上の組成とその周囲とでは比較的近いことがわかったの
でG5Te−3b2To3系を中心にそのアモルファス
化感度を調べた。゛第5図はその結果を示す。これより
GeTeの組成比Iがへ8よシも小さい領域においては
60n8という極めて短い時間のレーザー照射によって
も2゜mW程度のレーザーパワーでアモルファス化が実
現していることがわかる。更にGoToの組成比が33
.50.66%という化合物組成ではそれぞれ13,1
5.17mWというレーザーパワーテアモルファス化が
実現している。これらの値はGeTe単体の場合がs 
o mW以上であるのに比較して十分に低(GoTo−
8b2Te3系のアモルファス化感度がGeTeに比べ
て十分に高いことを表わしている。アモルファス化感度
は融点と密接に関係しており5b2T e 3に近づく
ほど高くなるがSb2Te3単体では先に述べたように
Txがやや低く実用に耐えない。GeTeとSb2Te
3  との間の共晶組成Ge4Sb3□T e s9に
おいては693°Cとこの系の最も低い融点を有するこ
とから高い記録感度と比較的安定なアモルファス相を同
時に得ることができる。
実施例2 次にGo−3b−To三元系薄膜の結晶化課程をX線回
折およびDSCを用いて調べた結果を示す。厚さ0.3
nna 、 20■角の石英ガラス上に、ライン上の組
成を含む幾つかの組成を約1100n蒸着したテストピ
ースを、それぞれ複数個準備した。各組成において無処
理のものおよび、アルゴンガス中で約10分間アニール
したもののX線回折パターンを調べた。アニール温度は
、あらがじめDSCを用いて結晶化温度等の変態点を調
べ、その直上の温度とした。この結果、第−表に示すよ
うな結晶化課程が判明した。
第−表  組成と結晶形 すなわち、この表から1)蒸着したままの未処理の状態
がアモルファス状態であること2)上記、ライン上の組
成では%まずNaC1型の準安定相が初相として現われ
ていること3)ラインからはずれた組成では、初めから
大方晶の安定相が出現することが読み取れ、ライン上の
組成における高速な結晶化が上述の準安定相の出現とよ
く対応していることがわかる。
DSCからは、ライン上組成に関し、結晶化に伴う発熱
ピークも溶融に伴う急熱ピークも共にナローで急峻であ
ることが示され、これらの系が単−相であることが確認
された。
実施例3 実施例1,2に対応する各組成点について、光ディスク
を試作し、その動特性を調べた。ディスクは、光の案内
溝を備えた直径13oIIII+、厚さ1.2ms+の
PMMA樹脂恭板上にZnS、Go−3b−Te三元膜
、ZnSと順次積層しその上に紫外線硬化樹脂を用いて
基板と同じPMMA板を保護層として張り合わせて構成
した。各層の厚さは、下からおよそ5ooA 、100
0A、1600Aであり、記録層での光吸収効果を高め
るべく設計した。ダイナミックテスター(デツキ)は、
記録再生用と消去用とを兼ね九〇−9um(1/2強度
)径の円形に絞りこんだ一本のレーザースポットを有し
ており、記録時はレーザー出力を高く、消去時は圓くす
ることで古い信号を新しい信号で書きつぶしていく、い
わゆるオーバーライド記録をテストするものである。
ディスクの回転速度は20m/seeを基準とし、61
と7−の二つの周波数で交互に記録(オーバーライド)
をおこなってその繰り返し寿命を調べた。
寿命限界としては初期のC/Nから3dB減となる一回
数と定義し、以下1)−3)の結論を得た。
(1)  ライン上の組成では記録時15−24mW。
消去時6−12mWのパワー範囲においてオーバーライ
ドが可能であり%s o dB以上のC/Nが得られる
。また100万回以上の繰り返しが可能である。また、
最大30m/seeでのオーバーライドが確認された(
ランク1)。
(噂 ライン上の組成からずれるに従って消去速度の低
下から古い信号が消しきれなくなり新しい信号の品質が
低下する。この場合は記録周波数を下げ回転速度を10
m/sec 、 5m/seeというように遅くするこ
とでライン上の組成の場合と同様にオーバーライドを行
える。ただし、あまり大きくはずれてしまうと回転速度
では対応できなくなる。また繰り返しによって生じた分
相に起因すると思われるノイズが発生しやすくなる。
(碕 組成ずれの許容幅は第5図から分かるように上記
ラインから見てsbの方向へ+10 a t%、Teの
方向へ+10at%程度であって、この範囲では5 m
 / see以下の回転速度で1万回の繰り返しが可能
である(ランク4)。同様にsbの方向に+7at%、
Teの方向に+5at%程度の範囲では15m/see
以下の回転速度で10万回繰り返しが可能である(ラン
ク3)。さらに+5atチ、+Satチ程度の範囲では
25 m / sec以下の回転速度で100万回の繰
り返しが可能である(ランク2)。上記各ランクに対応
する組成領域を第二表にしめす。
(ノー/;下 49ト、 白) これらのディスクは、当然のことながら従来のように複
数個のレーザースポットを用いて記録/消去をくり返す
ことが可能であり、むしろそのほうが条件としては選択
の自由度が大きく容易であった。
実施例4 実施例1,2におけるディスクの環境試験を行った。各
ディスクを80°C,5oRH% の環境化に放置し1
ケ月の間、反射率をモニターしたが前記Txが140°
C以上の組成のディスクについては全く変化が認められ
なかった。
発明の効果 以上、述べたように本発明によれば。
(1)情報の転送レートが毎秒数Mバイトと極めて大き
い。
(噂単−のレーザービームでオーバーライドが可能な。
(に)繰り返し寿命の長い光学的情報記録媒体が提供さ
れる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の光学情報記録媒体に適用するGo−
8b−Te三元系記録膜の組成領域を示す組成図、第2
図は、本発明の一実施例における記録媒体の実施形態例
を示す断面図、第3図は、 Ge −8b−Te三元系
組成の中心であるGe Te −9b2T es擬二元
系相図、第4図は、結晶化転移温度Txの測定例及び、
その組成依存性を示す図、第5図は本発明(D Go−
8b−Te三元系記録膜のアモルファス化感度の組成依
存性を示す図、第5図は本発明のGo −3b−Te三
元系記録膜が結晶化を開始するのに必要なレーザー照射
時間を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名re
         ’ Sbz′re3       
   Sb/−−一基板 ?−記針贋 3− 誘電3参 第3図 ρ     2θ    翌    60    80
     /θ0SbzTe3qtTe。 籏1% 第4図 (す 期肘透急卑     ^ )            −因 業5図 e 第5図

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)光、熱等の手段に依ってその光学的性質を可逆的
    に変化する記録材料層を基板上に備え、その変化を利用
    して情報の記録、再生、消去を行う光学的情報記録媒体
    であって、前記記録材料層が安定な化学量論的化合物G
    eTeとSb_2Te_3の間の固溶体xGeTe(1
    −x)Sb_2Te_3(0<x<1)であることを特
    徴とする光学的情報記録媒体。
  2. (2)記録材料層が安定な化学量論的化合物GeTeと
    Sb_2Te_3の間の固溶体組成xGeTe(1−x
    )Sb_2Te_3(0.1<x<0.8)であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の光学的情報記
    録媒体。
  3. (3)記録材料層の組成が安定な化学量論的三元化合物
    組成Ge_2Sb_2Te_5、GeSb_2Te_4
    またはGeSb_4Te、もしくは、これらの間の固溶
    体組成であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の光学的情報記録媒体。
  4. (4)記録材料層の組成がGeTeとSb_2Te_3
    の間の共晶組成であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の光学的情報記録媒体。
  5. (5)記録材料層の組成が、組成の範囲をしめす第1図
    aにおいて、A_1(Te;38、Ce;59、Sb;
    3)、B_1(Te;50、Ce;2、Sb;48)、
    C_1(Te;70、Ce;2、Sb;28)、D_1
    (Te;63、Ce;34、Sb;3)の各組成点で囲
    まれる領域に存在することを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の光学的情報記録媒体。
  6. (6)記録材料層の組成が組成の範囲をしめす第1図a
    においてA_2(Te;42、Ce;55、Sb;3)
    、B_2(Te;53、Ce;2、Sb;45)、C_
    2(Te;64.5、Ce;2、Sb;33.5)、D
    _2(Te;57、Ce;40、Sb;3)の各組成点
    で囲まれる領域に存在することを特徴とする特許請求の
    範囲第5項記載の光学的情報記録媒体。
  7. (7)記録材料層の組成が組成の範囲をしめす第1図a
    においてA_3(Te;44.5、Ce;52.5、S
    b;3)、B_3(Te;55、Ce;2、Sb;43
    )、C_3(Te;63、Ce;2、Sb;35)、D
    _3(Te;54、Ce;43、Sb;3)の各組成点
    で囲まれる領域に存在することを特徴とする特許請求の
    範囲第5項記載の光学的情報記録媒体。
  8. (8)記録材料層の組成が組成の範囲をしめす第1図a
    においてA_4(Te;46.5、Ce;41.5、S
    b;12)、B_4(Te;54、Ce;6.5、Sb
    ;31.5)C_4(Te;62、Ce;4、Sb;3
    4)、D_4(Te;55、Ce;39、Sb;6)の
    各組成点で囲まれる領域に存在することを特徴とする特
    許請求の範囲第5項記載の光学的情報記録媒体。
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