JP2692654B2 - 光学的可逆記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はレーザー光線等の手段を
もちいて情報信号を高速かつ高密度に記録再生するため
の書き換え可能な光学的可逆記録方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】レーザー光線を金属、色素等の薄膜上に
照射し、局部的な変化を生じさせ高密度に情報を記録再
生する技術は公知であり、追加記録可能なタイプのもの
が、いわゆるライトワンス（ＷＲＩＴＥ−ＯＮＣＥ）型
光ディスク装置として商品化されている。 【０００３】一方書き換え可能なタイプのものは、まだ
研究段階であるが、これまで記録層にＴｅ，Ｓｅ等のカ
ルコゲンまたはその化合物（カルコゲン化物）を主成分
とする材料薄膜をもちいるものが提案されてきている。
これらの物質、とりわけＴｅを主成分とする系において
は比較的容易にアモルファス相と結晶相との間の可逆的
な相変化を生じさせることが可能であり、その間で光学
定数が大きく変化することから様々な組成が検討されて
きた。 【０００４】Ｔｅは光の赤外領域にも吸収が有ること、
融点が４００℃程度と低いこと、さらにはその構造の基
本が二配位の鎖状の原子結合から成っていることから、
粘性が大きく、液相から冷却した場合にアモルファス相
が形成され易いこと等、相変化型の書き換え可能な記録
材料として望ましい特性を備えている。 【０００５】ただし、Ｔｅ単独では結晶化温度（Ｔｘ）
が低く、室温では安定なアモルファス相を得ることがで
きない。そこでＴｅに様々な添加物元素を加えて、安定
なアモルファス相を得る試み、あるいは結晶化の速度を
コントロールする試みがなされてきた。 【０００６】このような試みとしては、例えばＧｅ₁₅Ｔ
ｅ₈₁Ｓｂ₂Ｓ₂（特公昭４７−２６８９７号）、Ｔｅ₉₂Ｇ
ｅ₂Ａｓ₅（ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴ
ＥＲＳ，１８（１９７１）Ｐ２５４）、Ｔｅ₈₇Ｇｅ₈Ｓ
ｎ₅（同４６（１９８５）Ｐ７３４）等がある。これら
はいずれもＧｅ添加によってＴｅのアモルファス相を安
定化している。 【０００７】また、結晶化速度を高める試みはＴｅＧｅ
Ａｕ系合金（特願昭６０−６１１３７）、ＴｅＧｅＳｎ
Ａｕ系合金（特願昭６０−１１２４２０）等があり、Ａ
ｕを添加することでＴｅの鎖状構造を分断し、原子の拡
散速度を高めることに成功している。 【０００８】さらに、Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ合金薄膜の光記録
媒体への適用については、追記型媒体としての先行例が
ある。例えば小林らは、記録（非晶質−結晶質転移）に
要する光エネルギーが大きいというＧｅＴｅ薄膜の欠点
を克服することを目的とし、ＧｅＴｅよりもＳｂとＴｅ
の濃度を大きくしたＧｅ_1-xＳｂ2_xＴｅ_1+2x（０＜ｘ＜
１）薄膜を基体上に備えた光記録媒体を提案している
（特開昭６１−８９８８９）。 【０００９】この薄膜ではｘの値が大きくなるに従っ
て、つまりＧｅ濃度が減少するに従って、非晶質−結晶
質転移温度が低下する。非晶質−結晶質転移では、転移
温度が低いほど転移を生起させるエネルギーも小さくな
るから、ＧｅＴｅに比較すると記録に必要な光エネルギ
ーも小さくできるというものであった。 【００１０】ただし、ここでは逆方向の相転移、すなわ
ち結晶質−非晶質転移の可能性、あるいはそれを実現す
るための必要十分な構成条件については一切の言及がな
されていない。 【００１１】同様に、森本らは、基板上に一般式（Ｓｂ
_xＴｅ_1-x）_yＧｅ_1-y（ｘは0.05〜0.7、ｙは0.4〜0.8の
範囲の数）で表わされる組成の記録膜を形成した媒体を
開示している（特願昭６２−５３８８６）。この発明
は、低融点金属等を用いた孔開け記録膜、あるいはレー
ザー照射により光学特性の変化する記録膜としてＴｅＯ
₂中にＴｅ微粒子を分散させた系、同じくＳｂ₂Ｓｅ₃／
Ｂｉ₂Ｔｅ₃２層構造膜といったように、何れも追記型媒
体の欠点を克服することを目的としたものであって、上
記組成範囲内にある記録膜にレーザ光線を照射すると、
照射部の吸収係数が増大し、これに伴って反射率が増加
することを利用して情報の記録が行なえることを開示し
ている。 【００１２】ただし、ここでも、一旦大きくなった吸収
係数を再度小さくすることは可能か否か、もし可能なら
ばどのような手順で行えばよいのかといった情報の消去
動作、あるいは可逆記録といったことに関する情報は全
く開示されていない。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】従来、アモルファス−
結晶間の相変化を、書換可能な媒体へと利用する記録−
消去方法においては、一般的に結晶相からアモルファス
相への変化を記録方向とし、逆にアモルファス相から結
晶相への変化を消去方向としている。 【００１４】その理由は、結晶化がアモルファス相のア
ニール、あるいは液相からの徐冷という比較的時間を要
するプロセスであるのに対して、アモルファス化が液相
からの急冷という高速のプロセスであるためである。つ
まり、アモルファス化は、レーザー光線の照射時間を短
くすることができるため、記録速度を大きくすることが
できるということであった。 【００１５】ところが、既に記録済みの情報信号を消し
ながら新しい信号を記録してゆく、いわゆる同時消録を
行うときには、この結晶化速度もまた十分に大きくする
必要がある。つまり結晶化（消去）に要する時間を、ア
モルファス化（記録）に要する時間と同じ程度に短くし
なければならない。 【００１６】これまでは、このいわゆる同時消録を実現
する手段として記録、再生用と消去用の二つの光スポッ
トを用い、消去用の光スポットの長さを記録、再生用の
光スポットの長さよりも相対的に長くすることで、消去
光スポットの照射時間を長くする方法がとられてきた。 【００１７】しかしながらこの方法は、同一トラック上
に二つの光スポットを精度よく並べる技術が必要であ
り、光学系を複雑にするという装置の設計上の問題があ
った。 【００１８】しかも、書き換え速度を、これまでのよう
に高々数百キロバイト／sec程度のスピードからさらに
高速化し、例えば磁気ディスクのように数メガバイト／
secで記録しようとすると、光スポットと記録媒体との
相対速度が数十メートル／secにも達し、実際の照射時
間は数十nsecと極端に短かくなってしまう。こうなると
上述のような光学系の工夫で補うといった方法だけでは
対応し切れず、材料の特性面からの進歩が必要という課
題が生じていた。 【００１９】一方、相変化材料を用いた前述のＧｅ-Ｓ
ｂ-Ｔｅ系媒体では、アモルファス相から結晶相への相
変化方向を記録とする追記型媒体のみが提案されてい
た。 【００２０】これは、この系では、結晶化速度が十分大
きくて高速の結晶化記録が行えるという理由が逆に災い
し、そのように高速に結晶化する材料薄膜を、アモルフ
ァス化するに必要な手段・方法が達成されていなかった
ためであった。 【００２１】本発明の目的はＧｅ-Ｓｂ-Ｔｅ合金薄膜を
用いて、従来の系に比べて遥かに高速に情報の記録、消
去、書換えが可能な光学的可逆記録方法を提供すること
にある。 【００２２】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の光学的可逆記録方法は、基板上に形成したＧ
ｅ-Ｓｂ-Ｔｅの３元合金を主成分とする薄膜を予め結晶
状態に転換する初期化を施した光学記録媒体を可逆的に
記録する方法であって、上記初期化した薄膜を局所的に
溶融し局部をアモルファス状態に転換するアモルファス
化工程、少なくとも上記アモルファス領域をアニールし
上記アモルファス領域を結晶状態に転換する結晶化工程
を含み、 上記記録媒体の薄膜の組成は、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔ
ｅを頂点とする組成図において、Ａ1（Ｔｅ₃₈,Ｇｅ₅₉,
Ｓｂ₃）、Ｂ1（Ｔｅ₅₀,Ｇｅ₂,Ｓｂ₄₈）、Ｃ1（Ｔｅ₇₀,
Ｇｅ₂,Ｓｂ₂₈）、Ｄ1（Ｔｅ₆₃,Ｇｅ₃₄,Ｓｂ₃）の各組成
点で囲まれる領域に存在する。 【００２３】 【作用】Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅの三元系では、ＧｅＴｅとＳｂ
₂Ｔｅ₃の間にＧｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ₅、ＧｅＳｂ₂Ｔｅ₄、Ｇｅ
Ｓｂ₄Ｔｅ₇の３つの３元の化学量論的化合物組成が存在
する。 【００２４】一般に化学量論的化合物組成では、液体状
態（またはアモルファス状態）−結晶状態間の自由エネ
ルギー差が極大となり、大きい結晶化速度が得られる
が、Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ系の場合には、上記３つの３元化合
物を中心とした組成領域において、準安定な単一結晶相
が形成されることから、広い組成範囲に渡って大きな結
晶化速度が得られ、アモルファス相−結晶相転移を高速
に行うことができる。 【００２５】また、上記組成範囲の記録薄膜は、ＧｅＴ
ｅに比較するといずれも融点が低いので、従来よりも低
いエネルギーで溶融でき、結晶相−アモルファス相転移
の感度を高くすることができる。 【００２６】また、結晶化温度も室温に比較して十分高
く、アモルファス相が安定に存在できるという利点も有
する。 【００２７】さらに、単一結晶相に結晶化するため記
録、消去の繰返しによっても相分離がなく、組成の偏析
が生じて特性が変化するといった問題がなく書換え記録
に適した特性を有している。上記のような特性は、光学
記録媒体の薄膜の組成を、 Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅを頂点とす
る組成図において、Ａ1（Ｔｅ ₃₈ ,Ｇｅ ₅₉ ,Ｓｂ ₃ ）、Ｂ1
（Ｔｅ ₅₀ ,Ｇｅ ₂ ,Ｓｂ ₄₈ ）、Ｃ1（Ｔｅ ₇₀ ,Ｇｅ ₂ ,Ｓ
ｂ ₂₈ ）、Ｄ1（Ｔｅ ₆₃ ,Ｇｅ ₃₄ ,Ｓｂ ₃ ）の各組成点で囲ま
れる領域に選ぶことによって、より確実に実現できる。 【００２８】また、実際の記録に際しては、初期化作業
として予め結晶化処理を施しておくことによって、アモ
ルファス化記録への移行が容易になる。 【００２９】また、必要に応じて記録薄膜の少なくとも
何れかの面側に、誘電体層を設け、または、当該誘電体
の記録薄膜の反対面側にさらに金属製の反射層を設ける
ことで、アモルファス化実現を尚一層容易に達成ならし
めることができる。 【００３０】 【実施例】本発明に適用できる光学情報記録媒体は、例
えば図２(ｂ)に示すように、ＰＭＭＡ、ポリカーボネイ
ト等の樹脂、アルミニウム、銅等の金属、ガラス等の表
面の平滑な基板１の上に、Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅの３元合金を
主成分とする記録層２を形成した構成が適用できる。 【００３１】また、記録層２の少なくとも一方の面に、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＳ等の誘電体を設けた形態で
もよく、さらに図２(ａ)に示すように誘電体３でサンド
イッチした記録層２を形成した形態でもよい。 【００３２】誘電体層は、レーザー光線を繰り返して照
射することによる樹脂基材１の熱的な損傷、記録層２そ
のものの変形または蒸発を低減化するために有効であ
る。また、誘電体は、記録層で生じた熱を拡散させる働
きもまた有している。従って、図２(ｂ)に示した基板１
に記録層２のみを設けた形態よりも、誘電体を記録層２
の何れかの面側に設けた形態の方が特性的には好まし
い。 【００３３】さらに、レーザー光の吸収効率を高める目
的で、レーザー光線の入射する反対側の誘電体層３の上
に、光反射層４をつけること、また、例えば図２(ｃ)に
示したように、光反射層４の上に更に保護板５を張り合
わせることも可能である。 【００３４】なお、反射層４は、ＡｕやＡｌ等の高反射
率金属を用いるのが通常であるが、この場合、反射層４
を金属製にすると、冷却条件をより高めることもでき
る。ただし、反射層４を記録層２と直接接するように設
けると、反射層４と記録層２との間で相互拡散が生じ、
結果として記録消去特性が変化する原因になる。従っ
て、反射層４を設ける場合には、必ず誘電体層３等のい
わゆる緩衝層を記録層２との間に介する必要がある。 【００３５】以下、本発明の光学的可逆記録方法に適用
する記録媒体において、記録層を構成する基本的な考え
方、具体的構成元素、ならびに、その濃度を決定する理
由について述べる。 【００３６】本発明の可逆記録方法に適用される光学情
報記録媒体の記録層は、Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅの３元で主成
分が構成され、その組成の基本は、図１(ｂ)に示すよう
に二元の化学量論的化合物組成ＧｅＴｅおよびＳｂ₂Ｔ
ｅ₃をあらわす二つの組成点を結ぶ線上に位置してお
り、すなわち［ＧｅＴｅ］ _x ［Ｓｂ ₂ Ｔｅ ₃ ］ _(1-x) （但
し、０＜ｘ＜１）の組成式で表わすことができる。 【００３７】但し、本発明に適用される記録層の主体
は、Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅの３元の固溶体の光学的特性、熱
的特性または結晶構造等に影響を与えない程度に他の成
分を含有していても良いこと勿論である。 【００３８】上述のようにＴｅ系の記録媒体において
は、Ｔｅが他の添加物と化合物を形成しうる以上に過剰
に含まれる場合、そのことが消去速度を制限する原因と
なる。そこで添加物の濃度を増やし、Ｔｅを化学量論的
組成の化合物として固定する方法が考えられる。 【００３９】しかし、単に一種類の元素を加えただけの
Ｔｅ合金、例えばＣｄＴｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ
₂Ｔｅ₃、ＧｅＴｅ、ＡｕＴｅ₂等は次に述べる理由、
（１）融点が高すぎ、レーザー光線の照射時間が短い場
合には（記録パルス）容易に溶融することができなく、
記録感度が低い、（２）結晶化温度が低すぎて安定なア
モルファス相が形成できなく、すなわち信頼性に欠け
る、といった、いずれかの、あるいは、両方の理由から
記録層としては不適である。 【００４０】これらの中では、ＧｅＴｅが安定なアモル
ファス相と、７２５℃と比較的低い融点を有している
が、これとても現在の実用的なレーザーダイオードの出
力が高々３０〜４０ｍＷ程度であることを考えると、ア
モルファス化が容易ではないうえ、ＧｅＴｅ膜では耐湿
性が低いという欠点がある。 【００４１】そこで本発明者等は、Ｔｅを含む三元系の
化合物を検討し、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅの三元化合物が記録
薄膜として以下の点で優れていることを見出した。この
三元化合物は、以下に述べるように特異的でかつ重要な
いくつかの特性(イ)〜(ホ)を備えている。 【００４２】(イ)ＧｅＴｅとＳｂ₂Ｔｅ₃のあいだには複
数の化学量論的組成の化合物、すなわちＧｅ₂Ｓｂ₂Ｔｅ
₅、ＧｅＳｂ₂Ｔｅ₄、ＧｅＳｂ₄Ｔｅ₇のように両端の２
元化合物相の間の３元化合物相が存在する。図３にＮ．
Ｋｈ．アブリコソフ等によるＧｅＴｅ−Ｓｂ₂Ｔｅ₃擬二
元相図を示す。前述のように化学量論的化合物相におい
ては結晶状態における自由エネルギーが低くアモルファ
ス相とのエネルギー準位の差が大きいことから大きな結
晶化速度が得られる。 【００４３】(ロ)上記各化合物相が互いによく似た結晶
構造を有し結晶化温度、融点等においても、それぞれ非
常に近い値を示す。 【００４４】(ハ)上記(ロ)は、次の効果、即ち、仮に記
録膜組成が厳密に上記化学量論的組成相の一つに一致し
ていなくとも、全体としては三つの相間の混合物と見な
すことができ、広い組成範囲にわたって特性が変化しな
いという利点をあたえる。特にＧｅＴｅ−Ｓｂ₂Ｔｅ₃の
組成線上では上記、三つの化学量論的化合物組成と全く
変わらない特性が得られた。 【００４５】(ニ)上記結晶化温度が十分高く、従って安
定なアモルファス相が得られる。後述する実施例１中の
図４ａ，ｂ，ｃに、ＧｅＴｅ−Ｓｂ₂Ｔｅ₃のライン上の
組成を含むＧｅ-Ｓｂ-Ｔｅ三元系薄膜の結晶化温度の測
定例と、その組成依存性を調べた結果を等高線図として
示す。これによってＧｅＴｅ−Ｓｂ₂Ｔｅ₃擬二元系にお
いては、広い領域にわたって室温よりも十分に高い結晶
化温度が確保できることがわかる。 【００４６】(ホ)結晶化過程のなかで見出された。すな
わちＧｅＴｅ-Ｓｂ₂Ｔｅ₃擬二元系においては、その室
温における安定な結晶相は六方晶であるが、結晶化の初
相として、まずＧｅ・Ｓｂ・Ｔｅの三元から成る単一な
面心立方型の準安定相が現れることが分かった。液体状
態あるいはアモルファス状態における原子構造は、結晶
状態における原子構造よりも遥かに等方的であり、従っ
て生じる結晶形ができるだけ等方的であることが、結晶
化時における原子の拡散距離を短くし結晶化時間を短縮
するうえで有利であると考えられる。一方、面心立方格
子は、結晶系のなかでも最も等方的なものの一つである
ことが知られている。準安定相はレーザー照射のように
比較的急速に加熱冷却を行う場合に生じやすい。 【００４７】以上の理由によってＧｅ・Ｓｂ・Ｔｅ系薄
膜が、書換え可能な光学的情報記録媒体として適するこ
とがわかる。 【００４８】次に、本発明に適用される光学記録媒体の
製造方法について説明する。本発明の記録媒体は真空蒸
着、スパッタリング等の方法で形成することが可能であ
る。 【００４９】スパッタリング法で記録媒体を成膜する場
合は、例えば望ましい組成から割り出した合金ターゲッ
トを用いる、または例えば各組成に応じた面積の複合モ
ザイクターゲットを用いることも出来る。 【００５０】真空蒸着法の場合には、複数のソースを用
意し、共蒸着法を採るのが組成のコントロールに便利で
ある。この場合は、たとえば三組の電子銃およびその電
源、膜厚センサー（例えば水晶振動子）を用意し、各ソ
ースからの蒸着レートを完全に独立して制御できること
が望ましい。蒸着時における真空度は、１０^-4から１０
^-7程度で十分である。 【００５１】以下、更に詳しい具体例をもって本発明の
光学的可逆記録方法を詳述する。 （実施例１）上記真空蒸着の方法で、様々な組成のＧｅ
-Ｓｂ-Ｔｅ三元系記録媒体のテストピースを準備し、そ
の特性を調べた。特性の評価は １．アモルファス−結晶の相変態温度Ｔｘ ２．アモルファス化に必要な最低レーザー照射パワーＰ ３．結晶化開始に必要なレーザー照射時間ｄ の三点から行った。 【００５２】各サンプルは、Ｔｘ測定には基板としては
厚さ０．３ｍｍ、直径８ｍｍのパイレックスガラスを用
い、記録層はおよそ１００ｎｍの厚さとした。 【００５３】Ｔｘは、ａｓ−ｄｅｐｏ状態のサンプル片
を徐々に加熱していった場合に、その光学的透過率が変
化を開始する温度で定義した。昇温は１℃／ｓのスピー
ドで行い、その間の光学的透過率の変化をＨｅ−Ｎｅレ
ーザーを用いてモニターし、変曲点を検出した。これに
よって、アモルファス相の熱的安定性が評価できる。 【００５４】また、アモルファス化感度ｐ、結晶化速度
ｄの測定には、基板として縦１２ｍｍ、横１０ｍｍ、厚
さ１．２ｍｍのＰＭＭＡ板を用い、この上に１００ｎｍ
のＺｎＳ、１００ｎｍのＧｅＳｂＴｅ三元系記録膜、２
００ｎｍのＺｎＳを順次蒸着し、その上に基板と同じＰ
ＭＭＡ板を紫外線硬化樹脂を用いて貼り合わせたものを
用いた。 【００５５】ｐは、ある一定のパルス幅のレーザー光線
を結晶状態の記録膜面に絞りこんで照射し、アモルファ
ス化が開始するのに必要な照射パワーを測定した値をい
う。 【００５６】この場合、各サンプルは、初期化作業とし
て予め４ｍＷのパワーで１０μｓの長さのレーザー照射
を行なって十分に予備黒化（結晶化）をしておき、その
後、照射パルス幅を５０ｎｓに固定してレーザー出力の
みを変化させて照射し、アモルファス化が光学的反射率
の変化として確認できる照射パワーを測定した。これに
よって、記録感度を評価する。 【００５７】また、ｄは、レーザーダイオードからの光
を、レンズ系でａｓ−ｄｅｐｏ状態の記録膜上に、直径
１μｍ程度のスポットとして照射した場合に結晶化が開
始するのに必要な照射時間のことである。 【００５８】この場合、照射パワーを２〜２５ｍＷ、ま
た照射時間を１０〜１０００ｎｓの範囲で変化させ、最
も速い結晶化の条件を求めた。これによって、消去速度
の評価をすることができる。 【００５９】図４(ａ)は、ＧｅＴｅ-Ｓｂ₂Ｔｅ₃系のＴ
ｘの測定例である。透過率が、ある温度で急激に減少
し、結晶化が起こったことがわかる。 【００６０】また、図４(ｂ)は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅの三
元組成図上に、各組成点に対応するＴｘをプロットし同
一温度の点を結んだ等温線図である。広い組成範囲にわ
たって、室温をはるかに越える転移温度が得られること
がわかる。 【００６１】図４(ｃ)は、ＧｅＴｅとＳｂ₂Ｔｅ₃の組成
点を結ぶライン上組成に対し、ＧｅＴｅの組成比ｘとＴ
ｘの関係について調べた結果である。 【００６２】［ＧｅＴｅ］ _x ［Ｓｂ ₂ Ｔｅ ₃ ］ _(1-x) （但
し、０＜ｘ＜１）系の相変態温度は、ｘ＞０の何れの場
合も１００℃以上と室温に対して十分に高く、アモルフ
ァス相が安定に存在することがわかる。更にｘ＞０．１
の領域では、Ｔｘは１４０℃以上であり、安定なアモル
ファス状態が得られることがわかる。 【００６３】図５は、同じ系について、結晶化開始に必
要なレーザー照射時間を測定した結果である。図中、各
カーブは、レーザーパワーを８ｍＷとしたときのＧｅ-
Ｓｂ-Ｔｅの三元組成の結晶化開始パルス幅ｄを、各組
成点に対応してプロットし同じ温度の点を結んだ等速度
線図である。 【００６４】これより、ＧｅＴｅ-Ｓｂ₂Ｔｅ₃のライン
上の組成では、およそ３０ｎｓから１００ｎｓと極めて
短い照射時間で結晶化が開始すること、また、ラインか
らはずれるほど結晶化に必要な照射時間が増大すること
がわかる。 【００６５】ただし、ライン組成からのずれがそれほど
大きくない場合には、２００ｎｓ程度のレーザー照射に
よって結晶化を開始させることができる。 【００６６】レーザーパワーをさらに高くして同様のこ
とを行なった結果、１４ｍＷ程度までは結晶化開始のレ
ーザー照射時間の短縮が確認された。 【００６７】次に、アモルファス化感度を調べた。結晶
化速度が大きいことは、逆にアモルファスが形成されに
くい可能性をもっているともいえる。ＤＳＣによる融点
の測定から、上記ライン付近のＧｅ-Ｓｂ-Ｔｅ三元膜の
融点は、上記ライン上の組成とその周囲とでは比較的近
いことがわかったので、ＧｅＴｅ-Ｓｂ₂Ｔｅ₃系を中心
にそのアモルファス化感度を調べた。 【００６８】図６はその結果を示す。これより、ＧｅＴ
ｅの組成比ｘが０．８よりも小さい領域においては、５
０ｎｓという極めて短い時間のレーザー照射によっても
２０ｍＷ程度のレーザーパワーでアモルファス化が実現
していることがわかる。 【００６９】更にＧｅＴｅの組成比が３３％、５０％、
６６％という化合物組成では、それぞれ１３ｍＷ、１５
ｍＷ、１７ｍＷというレーザーパワーでアモルファス化
が実現している。これらの値は、ＧｅＴｅ単体の場合が
３０ｍＷ以上であるのに比較して十分に低く、ＧｅＴｅ
−Ｓｂ₂Ｔｅ₃系のアモルファス化感度がＧｅＴｅに比べ
て十分に高いことを表わしている。 【００７０】アモルファス化感度は融点と密接に関係し
ており、Ｓｂ₂Ｔｅ₃に近づくほど高くなるが、Ｓｂ₂Ｔ
ｅ₃単体では先に述べたようにＴｘがやや低く、実用に
耐えない。ＧｅＴｅとＳｂ₂Ｔｅ₃との間の共晶組成のＧ
ｅ₄Ｓｂ₃₇Ｔｅ₅₉においては、５９３℃とこの系の最も
低い融点を有することから、高い記録感度と比較的安定
なアモルファス相を同時に得ることができる。 【００７１】（実施例２）次にＧｅ-Ｓｂ-Ｔｅ三元系の
結晶化過程をＸ線回折およびＤＳＣを用いて調べた結果
を示す。厚さ０．３ｍｍ、２０ｍｍ角の石英ガラス上
に、ライン上の組成を含む幾つかの組成を約１００ｎｍ
蒸着したテストピースを、それぞれ複数個準備した。 【００７２】各組成において無処理のもの、および、ア
ルゴンガス中で約１０分間アニールしたもののＸ線回折
パターンを調べた。アニール温度は、あらかじめＤＳＣ
を用いて結晶化温度等の変態点を調べ、その直上の温度
とした。この結果、（表１）に示すような結晶化過程が
判明した。 【００７３】 【表１】 【００７４】すなわち、この表から１）蒸着したままの
未処理の状態がアモルファス状態であること、２）上
記、ライン上の組成では、まずＮａＣｌ型の準安定相が
初相として現われていること、３）ラインからはずれた
組成では、初めから六方晶の安定相が出現すること、が
読み取れ、ライン上の組成における高速な結晶化が上述
の準安定相の出現とよく対応していることがわかる。 【００７５】ＤＳＣからは、ライン上組成に関し、結晶
化に伴なう吸熱ピークも共にナローで急峻であることが
確認された。 【００７６】（実施例３）実施例１、２に対応する各組
成点について、光ディスクを試作し、その動特性を調べ
た。ディスクは、光の案内溝を備えた直径１３０ｍｍ、
厚さ１．２ｍｍのＰＭＭＡ樹脂基板上にＺｎＳ、Ｇｅ-
Ｓｂ-Ｔｅ三元膜、ＺｎＳと順次積層し、その上に紫外
線硬化樹脂を用いて基板と同じＰＭＭＡ板を保護層とし
て張り合わせて構成した。 【００７７】各層の厚さは、下からおよそ８０ｎｍ、１
００ｎｍ、１６０ｎｍであり、記録層での光吸収効果を
高めるべく設計した。 【００７８】ダイナミックテスター（デッキ）は、記録
再生用と消去用とを兼ねた０．９μｍ（１／２強度）径
の円形に絞りこんだ一本のレーザスポットを有してお
り、記録時はレーザ出力を高く、消去時は低くすること
で古い信号を新しい信号で書きつぶしていく、いわゆる
オーバライト記録をテストするものである。 【００７９】ディスクの回転速度は２０ｍ／secを基準
とし、５kHzと７KHzの二つの周波数で交互に記録（オー
バライト）を行い、その繰返し寿命を調べた。但し、寿
命限界としては、初期のＣ／Ｎから３ｄＢ減となる回数
と定義し、以下（１）〜（３）の結論を得た。 【００８０】（１）ライン上の組成では、記録時１５ｍ
Ｗ〜２４ｍＷ、消去時６ｍＷ〜１２ｍＷのパワー範囲で
オーバライトが可能であり、５０ｄＢ以上のＣ／Ｎが得
られる。また、最大１００万回以上の繰返しが可能であ
る。また、最大３０ｍ／secでのオーバライトが確認さ
れた（ランク１）。 【００８１】（２）ライン上の組成からずれるに従い、
消去速度の低下から古い信号が消しきれなくなり、新し
い信号の品質が低下する。この場合は、記録周波数を下
げ回転速度を１０ｍ／sec、５ｍ／secというように遅く
することで、ライン上の組成の場合と同様にオーバライ
トを行える。ただし、あまり大きくはずれてしまうと回
転速度では対応できなくなる。また、繰返しによって生
じた分相に起因すると思われるノイズが発生し易くな
る。 【００８２】（３）組成ずれの許容幅は、図５から分か
るように、上記ラインから見てＳｂの方向へ＋１０at
％、Ｔｅの方向へ＋１０at%程度であって、この範囲で
は５ｍ／sec以下の回転速度で１万回の繰返しが可能で
ある（ランク４）。 【００８３】同様に、Ｓｂの方向に＋７at％、Ｔｅの方
向に＋５at％程度の範囲では１５ｍ／sec以下の回転速
度で１０万回の繰返しが可能である（ランク３）。 【００８４】さらに＋５at％、＋３at％程度の範囲では
２５ｍ／sec以下の回転速度で１００万回以上の繰返し
が可能である（ランク２）。 【００８５】上記各ランクに対応する組成領域を（表
２）に示す。 【００８６】 【表２】 【００８７】（表２）から明らかなように、各ランクに
応じて図１(ａ)に示したＧｅ・Ｔｅ・Ｓｂを頂点とする
組成図のＡ1−Ｂ1−Ｃ1−Ｄ1では回転速度２５ｍ／ｓｅ
ｃ以下で、（記録レーザーパワー／消去レーザーパワ
ー）が（１５ｍＷ／８ｍＷ）以上で１００万回以上の繰
り返しが可能であり、Ａ2−Ｂ2−Ｃ2−Ｄ2では回転速度
１５ｍ／ｓｅｃ以下で、（記録レーザーパワー／消去レ
ーザーパワー）が（１２ｍＷ／８ｍＷ）以上で１０万回
程度の繰り返しが可能であり、またＡ3−Ｂ3−Ｃ3−Ｄ3
では回転速度５ｍ／ｓｅｃ以下で、（記録レーザーパワ
ー／消去レーザーパワー）が（８ｍＷ／５ｍＷ）以上で
１万回程度の繰り返しが可能である。 【００８８】また、これらのディスクは、当然のことな
がら従来のように複数個のレーザースポットを用いて記
録／消去を繰り返すことが可能であり、むしろそのほう
が条件としては選択の自由度が大きく容易であった。 【００８９】（実施例４）実施例１、２におけるディス
クの環境試験を行った。各ディスクを８０℃、８０ＲＨ
％の環境化に放置し１ヶ月の間、反射率をモニターした
が、前記Ｔｘが１４０℃以上の組成のディスクについて
は全く変化が認められなかった。 【００９０】 【発明の効果】以上、述べたように本発明は、基板上に
形成したＧｅ-Ｓｂ-Ｔｅの３元合金を主成分とする薄膜
を予め結晶状態に転換する初期化を施した光学記録媒体
を可逆的に記録する方法であって、上記初期化した薄膜
を局所的に溶融し局部をアモルファス状態に転換するア
モルファス化工程、少なくとも上記アモルファス領域を
アニールし上記アモルファス領域を結晶状態に転換する
結晶化工程を含み、光学記録媒体の薄膜の組成を、 Ｇｅ
・Ｓｂ・Ｔｅを頂点とする組成図において、Ａ1（Ｔｅ
₃₈ ,Ｇｅ ₅₉ ,Ｓｂ ₃ ）、Ｂ1（Ｔｅ ₅₀ ,Ｇｅ ₂ ,Ｓｂ ₄₈ ）、Ｃ1
（Ｔｅ ₇₀ ,Ｇｅ ₂ ,Ｓｂ ₂₈ ）、Ｄ1（Ｔｅ ₆₃ ,Ｇｅ ₃₄ ,Ｓ
ｂ ₃ ）の各組成点で囲まれる領域に存在する光学的可逆
記録方法であるため、 (１)情報の転送レートが毎秒数Ｍバイトと極めて大き
く、 (２)単一のレーザービームでオーバライトが可能で、 (３)繰返し寿命の長い 光学的可逆記録方法が達成できる。

【図面の簡単な説明】 【図１】(ａ)は、本発明の光学的可逆記録方式に適用す
るＧｅ-Ｓｂ-Ｔｅ三元系記録薄膜の組成領域を示す組成
図 (ｂ)は、本発明の光学的可逆記録方式に適用するＧｅ-
Ｓｂ-Ｔｅ三元系記録薄膜の一組成領域を示す組成図 【図２】(ａ)は、本発明に適用できる記録媒体の一実施
態様を示す断面図 (ｂ)は、本発明に適用できる記録媒体の他の実施態様を
示す断面図 (ｃ)は、本発明に適用できる記録媒体の別の実施態様を
示す断面図 【図３】Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ三元系組成の中心であるＧｅＴ
ｅ-Ｓｂ₂Ｔｅ₃擬二元系の相図 【図４】(ａ)は、結晶化温度Ｔｘの一測定例を示す昇温
速度と相対透過率との関係図 (ｂ)は、結晶化温度Ｔｘの等温組成を示す図 (ｃ)は、結晶化温度Ｔｘの組成依存性を示す図 【図５】本発明の一実施例のＧｅ-Ｓｂ-Ｔｅ三元系記録
薄膜のアモルファス化感度の組成依存性を示す図 【図６】本発明の一実施例のＧｅ-Ｓｂ-Ｔｅ三元系記録
薄膜組成と結晶化開始に必要なレーザー照射時間との関
係図 【符号の説明】 １ 基板 ２ 記録層 ３ 誘電体 ４ 反射層 ５ 保護板

フロントページの続き (72)発明者 佐内 進 大阪府高槻市幸町１番１号 松下電子工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−53886（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−66696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−148740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−145530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−159842（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．基板上に形成したＧｅ-Ｓｂ-Ｔｅの３元合金を主成
   分とする薄膜を予め結晶状態に転換する初期化を施した
   光学記録媒体を可逆的に記録する方法であって、上記初
   期化した薄膜を局所的に溶融し局部をアモルファス状態
   に転換するアモルファス化工程、少なくとも上記アモル
   ファス領域をアニールし上記アモルファス領域を結晶状
   態に転換する結晶化工程を含み、上記薄膜の組成が、Ｇ
   ｅ・Ｓｂ・Ｔｅを頂点とする組成図において、Ａ1（Ｔ
   ｅ₃₈,Ｇｅ₅₉,Ｓｂ₃）、Ｂ1（Ｔｅ₅₀,Ｇｅ₂,Ｓｂ₄₈）、
   Ｃ1（Ｔｅ₇₀,Ｇｅ₂,Ｓｂ₂₈）、Ｄ1（Ｔｅ₆₃,Ｇｅ₃₄,Ｓ
   ｂ₃）の各組成点で囲まれる領域に存在することを特徴
   とする光学的可逆記録方法。 ２．薄膜の組成が、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅを頂点とする組成
   図において、Ａ2（Ｔｅ₄₂,Ｇｅ₅₅,Ｓｂ₃）、Ｂ2（Ｔｅ
   ₅₃,Ｇｅ₂,Ｓｂ₄₅）、Ｃ2（Ｔｅ_64.5,Ｇｅ₂,Ｓ
   ｂ_33.5）、Ｄ2（Ｔｅ₅₇,Ｇｅ₄₀,Ｓｂ₃）の各の各組成点
   で囲まれる領域に存在することを特徴とする請求項１記
   載の光学的可逆記録方法。 ３．薄膜の組成が、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅを頂点とする組成
   図において、Ａ3（Ｔｅ_44.5,Ｇｅ_52.5,Ｓｂ₃）、Ｂ3
   （Ｔｅ₅₅,Ｇｅ₂,Ｓｂ₄₃）、Ｃ3（Ｔｅ₆₃,Ｇｅ₂,Ｓ
   ｂ₃₅）、Ｄ3（Ｔｅ₅₄,Ｇｅ₄₃,Ｓｂ₃）の各の各組成点で
   囲まれる領域に存在することを特徴とする請求項１記載
   の光学的可逆記録方法。 ４．薄膜の組成が、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅを頂点とする組成
   図において、Ａ4（Ｔｅ_46.5,Ｇｅ_41.5,Ｓｂ₁₂）、Ｂ4
   （Ｔｅ₅₄,Ｇｅ_6.5,Ｓｂ_31.5）、Ｃ4（Ｔｅ₆₂,Ｇｅ₄,Ｓ
   ｂ₃₄）、Ｄ4（Ｔｅ₅₅,Ｇｅ₃₉,Ｓｂ₆）の各の各組成点で
   囲まれる領域に存在することを特徴とする請求項１記載
   の光学的可逆記録方法。 ５．薄膜の組成が、化学量論的化合物ＧｅＴｅとＳｂ₂
   Ｔｅ₃との間の固溶体または共晶組成の何れかである
   ［ＧｅＴｅ］_x［Ｓｂ₂Ｔｅ₃］_(1-x)（但し、０．１＜ｘ
   ＜０．８）に選ぶことを特徴とする請求項１記載の光学
   的可逆記録方法。 ６．薄膜の組成が、化学量論的３元化合物組成Ｇｅ₂Ｓ
   ｂ₂Ｔｅ₅、ＧｅＳｂ₂Ｔｅ₄及びＧｅＳｂ₄ Ｔｅ ₇ の内の少
   なくとも２つの間の固溶組成または共晶組成の何れかで
   あることを特徴とする請求項１記載の光学的可逆記録方
   法。 ７．薄膜の組成が、化学量論的３元化合物組成Ｇｅ₂Ｓ
   ｂ₂Ｔｅ₅、ＧｅＳｂ₂Ｔｅ₄またはＧｅＳｂ₄Ｔｅ₇の何れ
   かであることを特徴とする請求項６記載の光学的可逆記
   録方法。