JPS63223009A

JPS63223009A - オレフインの重合方法

Info

Publication number: JPS63223009A
Application number: JP62056727A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Kioka; 木岡　護; Norio Kashiwa; 典夫柏
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1988-09-16
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2538584B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフィンの重合（以下、オレフィンの共重
合体をも包含して用いることがある）によって、オレフ
ィン重合体（以下、オレフィン共重合体を包含して用い
ることがある）を製造する方法に関する。とくには、炭
素数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高
立体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合において、重合に際して水素等
の分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレートを
変えても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフィ
ン重合が可能な方法に関する。また重合時間の経過に伴
う活性低下が極めて少ない利点も有するオレフィンの重
合方法に関する。

〔従来の技術〕

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数３以上のα
−オレフィンの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれている
。

例えば重合後の処理操作を施さずに高品質のオレフィン
重合体を得るためには、立体規則性重合体の生成比率が
非常に高く、しかも遷移金属島たりの重合体収率が充分
に大きくなくてはならない。

従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種類によって
は、上記観点において可成の水準にあると言えるものが
あるが、成形機の発錆に係わる重合体中の残存ハロゲン
含有量の点から見れば、充分な性能を有していると言え
るものは数少ない。しかもその多くは、メルトフローレ
ートの大きい重合体を製造するときには、収率や立体規
則性指数などの少なからず低下をひき起こすという欠点
を有している。

本出願人は、α−オレフィンの立体規則性重合における
従来技術の欠点を改善することを目的としして多くの方
法を提案している。たとえば１．特開昭５８−８３００
６号公報、特開昭５８−１３８７０５号公報、特開昭５
８−１３８７０６号公報、特開昭５８−１３８７０７号
公報、特開昭５８−１３８７０８号公報、特開昭５８−
１３８７０９号公報、特開昭５８−１３８７１０号公報
、特開昭５８−１３８７１５号公報などに、（Ａ）マグ
ネシウム、チク２ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性チタン触媒成分、（Ｂ）有機
金属化合物触媒成分及び（Ｃ）有機ケイ素化合物触媒成
分から形成される触媒存在下にオレフィンを重合もしく
は共重合する方法をすでに提案している。

これらの方法はいずれも、触媒の重合活性に著しく優れ
、立体規則性に優れた重合方法であり、前述の先行技術
の欠点を解決するものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、重合活性に優れかつ立体規則性に優れたオレ
フィンの重合方法を提供しようとするものであり、重合
活性に著しく優れがっ立体規則性に著しく優れたオレフ
ィン重合触媒を検討した結果、（Ａ）マグネシウム、チ
タン、ハロゲン及ヒ多価カルボン酸エステルを必須成分
として含有する固体チタン触媒成分、（Ｂ）　有機アル
ミニウム化合物触媒成分及び（Ｃ）特定の有機ケイ素化
合物触媒成分から形成される触媒を用いることにより前
述の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した
。

本発明の目的は、有機ケイ素化合物触媒成分を助触媒成
分とし、かつ重合活性及び立体規則に優れたオレフィン
重合触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒径、粒度分布、粒子形状、嵩比
重などの優れた重合体が形成でき、しかもこのような優
れた重合体が高い触媒性能をもって、かつまた重合時間
の経過に伴う活性低下が極めて少ないというオレフィン
の重合方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒径、粒度分布、粒形状、嵩比重
などの優れた重合体が形成でき、しかも、このような優
れた重合体が高い触媒性能をもって、かつまた重合時間
の経過に伴う活性低下が極めて少ないというオレフィン
の重合方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、重合に際して１、分子ｆｉ
１Ｍ節剤たとえば水素を重合系に共存させてメルトフロ
ーレートの大きい重合体を得ようとする場合にも立体規
則性が少なく、少量の水素の利用でメルトフローレート
の調節が可能となる利点に加えて、水素の如き分子量調
節剤の利用によって、むしろ触媒活性が向上したオレフ
ィン重合法を提供することにある。さらに、本発明の他
の目的は改善されたオレフィンの重合方法を提供するに
ある。

本発明のこれらの目的は以下に説明する構成を採用する
によりいずれも達成でき、本発明を完成するに到った。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明に
よれば、（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物および多価カ
ルボン酸エステルを接触させることによって形成される
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エ
ステルを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、
〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（Ｃ）一
般式（１）　　ＳｉＲ電Ｒ２（ＯＲ’ｈ　　　（１）〔
式中、Ｒ１は第２級または第３級のアラルキル基を示し
、Ｒ２はアルキル基、第２級または第３級のアラルキル
基を示し、Ｒ３は炭化水素基を示す〕で表わされる有機
ケイ素化合物触媒成分、から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
くは共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法が提供される。

零発萌で用いるチタン触媒成分（Ａ）はマグネシウム、
チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成
分とする高活性触媒成分である。

このチタン触媒成分（Ａ）は市販のハロゲン化マグネシ
ウムに比し、微結晶サイズの小さいハロゲン化マグネシ
ウムを含み、通常その比表面積が約５０ｒｄ／ｇ以上、
好適には約６０ないし約１０００　ｒｒｆ　７ｇ、より
好ましくは約１００ないし約８００ｒｒｆ／ｇ程度であ
って、室温におけるヘキサン洗浄によって実質的にその
組成が変わることがない。また、無機又は有機化合物、
例えばケイ素化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフ
ィン等の希釈剤を用いる場合には上述した比表面積より
小さくとも高性能を示す。該チタン触媒成分（Ａ）にお
いて、ハロゲン／チタン（原子比）が約４ないし約２０
０、とくには約５ないし約１００、後記電子供与体／チ
タン（モル比）が約０．１ないし約１０、とくに約０．
２ないし約６、マグネシウム／チタン（原子比）が約１
ないし約１００、とくには約２ないし約５０程度のもの
が好ましい。該成分（Ａ）はまた、他の電子供与体、金
属、元素、官能基などを含んでいてもよい。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体及
びチタン化合物の相互接触によって得られるか、場合に
よっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。

かかるチタン触媒成分（Ａ）を製造する方法としては、
例えば、特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１２６
５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９
号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同
５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同５２
−１００５９６号、同５２−１００５９６号、同５２−
１４７６８８号、同５２−１０４５９３号、同５３−２
５８０号、同５３−４００９３号、同５３−４００９４
号、同５５−１３５１０２号、同５６−１３５１０３号
、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号、同５６−
１８６０６号、同５８−８３００６号、同５Ｂ−１３８
７０５号、同５８−１３８７０６号、同５Ｂ−１３８７
０７号、同５Ｂ−１３８７０８号、同５８−１３８７０
９号、同５Ｂ−１３８７１０号、同５Ｂ−１３８７１５
号、同６０−２３４０４号、同６１−２１１０９号、同
６１−３７８０２号、同６１−３７８０３号、同５５−
１５２７１０号などの各公報に開示された方法に準じて
製造することができる。これらチタン触媒成分（Ａ）の
製造方法の数例について、以下に簡単に述べる。

（１１マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、
電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少な
くとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて固
体状のチタン複合体を析出させる。

（３１（２１で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。

（４）　　（１）または（２）で得られるものに電子供
与体及びチタン化合物を反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉砕
し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し
、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲン
化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記電子
供与体を少なくとも一回は使用する。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及び
ハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボン
酸エステル及びチタン化合物と接触させる。

（８）　　有機酸のマグネシウム塩、アネコキシマグネ
シウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム
化合物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物そして
又はハロゲン含有炭化水素を反応させる。

これらの調製方法の中では、液状のハロゲン化チタンを
使用した触媒あるいはチタン化合物使用後、あるいは使
用の際にハロゲン化炭化水素を使用した触媒が好ましい
。

本発明の高活性チタン触媒成分（Ａ）の構成成分となる
ことのできる電子供与体は、多価カルボン酸のエステル
である。これらの多価カルボン酸エステルとして好適な
ものは、（ここにＲ１は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ
８，Ｒ＆は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ３
、Ｒ４は水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基であ
り、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換の
炭化水素である。またＲ３とＲ４とは互いに連結されて
いてもよい。ここに置換の炭化水素基としては、Ｎ、０
、Ｓなどの異原子を含むもので例えばＣ−０−ＣＸＣ０
ＯＲ，Ｃ００Ｈ１ＯＨＳＳＯ３Ｈ。

−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ，などの基を有するものである。

）で表される骨格を有するものが例示できる。

この中でとくに好ましいのは、Ｒ１、Ｒｚの少なくとも
一つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル
、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチル
マロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブ
チルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジ
エチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジ
イソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオク
チル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブ
チル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エ
チルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキ
シル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、
シトラコン酸ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルな
どの脂肪族ポリカルカルボン酸エステル、１，２−シク
ロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサ
ンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエ
チル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン
酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フ
タル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタ
ル酸ジ０−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ローへブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフ
ェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリン
ジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、ト
リメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エス
テル、３，４−フランジカルボン酸などの異部環ポリカ
ルボン酸エステルなどを挙げることができる。

チタン触媒成分中に維持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オクチル、セ
バシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン
酸のエステル類を挙げることができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中で好ましいのは、
前述した一般式の骨格を有するものであり、さらに好ま
しくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素
数２以上のアルコールとのエステルであり、とくに好ま
しくはフタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエス
テルである。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
て該調製の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。

本発明において、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。前者の例としてマ
グネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有す
るマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジプ
チルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあ
げられる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機ア
ルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、又
液体状態であっても固体状態であってもよい。一方、還
元能を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化
マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
プボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム
、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド、エトキシマグネシウム、イソプロオ
キシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクト
キシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム
のようなアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシ
ウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩
などを例示することができる。また、これら還元能を有
しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有する
マグネシウム化合物から誘導したものあるいは触媒成分
の調製時に誘導したものであってもよい、例えば還元能
を有するマグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、
ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム
化合物、エステル、アルコール等の化合物と接触させる
ことにより還元能を有しないマグネシウム化合物に変化
せしめる方法が挙げられる。また、該マグネシウム化合
物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの化合
物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中で好
ましいマグネシウム化合物は還元能を有しない化合物で
あり、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物
、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシ
ウム、アリロキシ塩化マグネシウムである。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、通常Ｔｉ　
（ＯＲ）ｇＸ、−ｇ　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好適
である。より具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４　、
Ｔｉ１４などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＬ
）ＣＩ＋　、Ｔｉ（ＯＣｄｂ）Ｃ１ｉ、Ｔｉ　（Ｏｎ−
Ｃ，Ｈ，）Ｃ１０、Ｔｉ（ＯＣ，）１．）Ｂｒ、、Ｔｉ
　（ＯｉｓｏＣＪｑ）Ｂｒｓなどのトリハロゲン化アル
コキシチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）　ｔｃｌ　ｔ−Ｔｆ
（ＯＣＪｓ）ｚＣｌｚ　、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４１１ｑ）ｚ
ｃｌｚ　、、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）Ｂｒｚなどのジハロゲン
化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ＋）ａｃＩ　、　Ｔ
ｉ（ＯＣＪｓ）ｓｃｌ、　Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）ｚＣ
ｌ。

Ｔｉ　（ＯＣｚｆ（ｓ）　、、Ｂｒなどのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨｚ）ｔ　、Ｔｉ
（ＯＣＪｓ）ａ、Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ４，Ｈｌ）４などの
テトラアルコキシチタンなどを例示することができる。

これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物
、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに好まし
いものは四塩化チタンである。これらのチタン化合物は
単味で用いてもよいし、混合物の形で用いてもよい。

あるいは炭化水素やハロゲン化炭化水素などに軸状して
用いてもよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製においてチタン化合物、マ
グネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、更に必要
に応じて使用されることのある電子供与体、例えばアル
コール、フェノール、モノカルボン酸エステル、ケイ素
化合物、アルミニウム化合物などの使用量は調製方法に
よって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウ
ム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体０．０１な
いし５モル、チタン化合物０．０１ないし５００モル程
度の割合とすることができる。

本発明においては、以下の如きチタン触媒成分〔Ａ〕、
有機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕及び有機ケイ素
化合物触媒成分（Ｃ）の組合せ触媒を用いてオレフィン
の重合又は共重合を行う。

上記〔Ｂ〕成分としては、（ｉ　）少なくとも分子内に１個以上のＡｔ−炭素結合
を有する有機アルミニウム化合物、例えば一般式％式％（ここで、Ｒ１およびＲ１は炭素原子数が通常工ないし
１５個、好ましくは工な□いし４個を含む炭化水素基で
互いに同一でも異なってもよい。Ｘは）＼ロゲン１．は
０く、≦３、Ｏ≦７≦３１．はＯｓｐ　≦３．９はＯ≦
９≦３の数であって、しかも、＋、＋、＋９５３である
）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ　）一
般式％式％（ここで、ＭｌはＬｉ、　Ｎａ、　Ｋであり、Ｒ′は前
記と同じ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式％式％）（ここで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。、は好ましく
は１．５≦０≦３の数である。）、一般式％式％（ここで、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン１．は好ま
しくはＯ＜、＊＜３である。）、一般式％式％（ここでＲ１は前記と同じ。、は好ましくは２≦１〈３
である。）、一般式％式％）（ここでＲ′およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０〈、≦３．０≦７〈３、Ｏ≦９く３で１、＋、＋、＝
３である）で表されたものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなアルケニルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキア
ルコキシドのほかに、ＲＩ□、　ＳＡ　ｔｉ　（ＯＲ”
）。、、などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、工チルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
などのようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部
分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリド
などのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウ
ムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロ
リド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分
的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアル
ミニウムである。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡ　１　（
ＣＪｓ）４、ＬｉＡ　ｌ　（Ｃ？ＨＩ　５）４などを例
示できる。

また、（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であってもよい、このような化合物として
、例えば（ＣＪｓ）ｚＡ　Ｉ　ＤＡ　ｉｔ　（ＣｚＨｓ）ｚ、（
Ｃ４Ｈ１ｌ）ＫＡ　Ｉ　ＯＡ　ｌｌ　（Ｃ４Ｈ１ｌ）　
！、メチルアルミノオキサンなどを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

本発明の方法によって使用される有機ケイ素化合物触媒
成分（Ｃ）は、一般式ＣＩ）ＳｉＲ’Ｒ”（ＯＲコ）ｔ　　　　　　　　　　（１）
〔式中、Ｒ１は第２級または第３級のアラルキル基を示
し、Ｒ２はアルキル基、第２級または第３級のアラルキ
ル基を示し、Ｒ３は炭化水素基を示す〕で表わされる有
機ケイ素化合物である。上記一般式〔１，〕においてＲ
Ｉとしてはｌ−フェニルエチル基、１−フェニルプロピ
ル基、クミル基、１−メチル−１−フエニルブロビル基
などを例示することができ、Ｒ２としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基などのアルキル基、１−フェ
ニルエチル基、１−フェニルプロピル基、クミル基、１
−メチル−１−フェニルプロピル基などの第２級または
第２級のアラルキル基を例示することができ、Ｒ３とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシ
クロアルキル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニ
ル基などのアリール基、ヘンシル基、クミル基、フェネ
チル基などのアラルキル基を例示することができる。こ
れらの一般式（１’）で表わされる化合物のうちではＲ
１が第３級アラルキル基であり、Ｒ２がアルキル基また
は第３級アラルキル基である有機ケイ素化合物であるこ
とが好ましい。該有機ケイ素化合物として具体的には、
１−フェニルエチルメチルジメトキシシラン、１−フェ
ニルプロピルメチルジメトキシシラン、クミルメチルジ
メトキシシラン、１−フェニルエチルエチルジメトキシ
シラン、１−フェニルプロピルエチルジメトキシシラン
、クミルエチルジメトキシシラン、ビス（フェニルエチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（フェニルプロピル）ジメ
トキシシラン、ジクミルジメトキシシランなどのジメト
キシシラン化合物および１−フェニルエチルメチルジェ
トキシシラン、１−フェニルプロピルメチルジェトキシ
シラン、クミルメチルジェトキシシラン、ビス（フェニ
ルエチル）ジェトキシシラン、ジクミルジェトキシシラ
ンなどのジェトキシシラン化合物を例示することができ
る。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、フロピレ
ン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合やブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、共役ジエンや非ジ共役ジエンのような多不飽
和化合物を共重合成分に選ぶことができる。これらのオ
レフィンのうちではプロピレンまたは１−ブテンの単独
重合あるいはこれらのオレフィンと他のオレフィンの混
合成分であってプロピレンまたは１−ブテンを主成分と
する（たとえば、５０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上）とする混合オレフィンの重合または共重合に本
発明の方法を適用するのが好ましい。

本発明の方法において、オレフィンの重合に先立って前
記触媒の存在下にオレフィンの予備重合を行った後オレ
フィンの重合を行うと、重合活性及び立体規則性がさら
に向上し、と（に生成重合体の粉末形状が球状であって
均一性に優れ、嵩密度が高く、しかもスラリー重合の場
合にはスラリー性状が優れ、粉末またはスラリーの取扱
性に優れているので好適である。

予備重合は、高活性チタン触媒成分（Ａ）を、有機アル
ミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の少なくとも一部の共存
下で、（Ａ）成分１ｇ当り約０．１ないし約５００ｇ、
好ましくは０．３ないし約３００ｇのオレフィンを予備
的に重合しておく。この際、有機ケイ素化合物触媒成分
（Ｃ）の一部又は全部を共存させていてもよい。有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の共存量は、（Ａ）成
分１ｇ当り上記量のオレフィンが重合するに足りる量で
あればよく、高活性チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１
原子当り、例えば約０．１ないし約１００モル、とくに
約０．５ないし約５０モルの割合であるのが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体中で又は液状モノマー
中で温和な条件下で行うのが好ましい。

この目的に用いられる不活性炭化水素媒体としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素
、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素あるいはこれらの
混合物などを例示することができる。これらの不活□性
媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を使用すること
が好ましい。予備重合処理は回分式であるいは連続式で
行うことができる。また、本重合における系内の触媒の
濃度よりもかなり高濃度で行うこともできる。

予備重合処理における高活性チタン触媒成分（Ａ）の濃
度は、不活性炭化水素媒体１ｉ当り、チタン原子換算で
例えば約０．０１ないし約２００ミルモル、好ましくは
約０．０５ないし約１００ミリモルの範囲とするのがよ
い。予備重合処理における温度は生成する予備重合体が
実質的に媒体中に不溶である温度であって通常約−２０
ないし約＋１００℃、更に好ましくは約−２０ないし約
＋８０℃、とくに０ないし約＋４０℃の範囲が好ましい
。該処理は、不活性溶媒の触媒懸濁液に所定量のオレフ
ィンを供給することによって行うことができる。この目
的に使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレ
フィンと同−又は異なるものであってもよ（、例えば先
に例示したものから選ぶことができるが、好ましくはエ
チレン及び炭素数３ないし１０のα−オレフィンから高
結晶重合体を製造するように選択するのがよ（、とりわ
けプロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ブテン
などが好ましい。予備重合においては水素のような分子
量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ
以上、好ましくは約０．５ないし約１０ｄ１／ｇの予備
重合体を製造することができる量に抑えるのがよい。

予備重合量は、チタン触媒成分（ｄ）Ｉｇ当り約０．１
ないし約５００ｇ、好ましくは約　０．３ないし約３０
０ｇである。予備重合量をあまり多くしても、それに伴
ってその効果が増大するわけではなく、効率が悪いし、
場合によってはオレフィン重合体をフィルムなどに成形
した場合、フィッシュアイの発生原因となることもある
ので、予備重合量は上記の如き範囲に調節するのが好ま
しい。

前記予備重合処理した触媒を、予備重合処理で使用され
ていなかった有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及
び有機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）がある場合にはこれ
ら触媒と共に用いることによってオレフィン本重合を行
う。

本発明の方法において、オレフィンの重合は気相である
いは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー重
合においては、不活性炭化水素を液媒としてもよいし、
オレフィン自身を溶媒とすることもできる。前記触媒成
分（Ａ）の使用量としては、例えば、重合容積１１当り
Ｔｉ原子に換算ム化合物触媒成分（Ｂ）の使用量として
は、例えば重合系中の（Ａ）成分中のチタン原子１モル
に対しくＢ）成分中の金属原子が約１ないし約２０００
モル、好ましくは約５ないし約５００モルとなるように
、また（Ｃ）成分を（Ｂ）成分中の金属原子１モル当り
（Ｃ）成分中のＳｔ原子換算で約０．００１ないし約１
０モル、好ましくは約０．０１ないし約２モル、とくに
好ましくは約０．０５ないし約１モルとなるようにする
のが好ましい。

これらの各触媒成分（Ａ）〔Ｂ〕（Ｃ）は重合時に王者
を接触させても良いし、又重合前に接触させても良い。

この重合前の接触に当っては、任意の王者のみを自由に
選択して接触させても良いし、又各成分の一部を王者な
いしは三者接触させてもよい。又更に重合前の各成分の
接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレフ
ィン雰囲気下であっても良い。

オレフィン重合温度は好ましくは約２０ないし約２００
℃、一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程度、圧力
は常圧ないし約１００　ｋｇ　／　ｃｄ、好ましくは約
２ないし約５０ｋｇ／−程度の加圧条件下で行うのが好
ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行うことができる。さらに重合を反応条件
下の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

本発明においては、とくに炭素数３以上のα−オレフィ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。本
発明を採用すれば、オレフィン重合において水素の使用
によってメルトフローレートの大きい重合体を得ようと
する場合にも立体規則性指数の低下および活性の低下を
もたらさないという特徴がある。さらに高活性であるこ
とに関連して、単位固体触媒成分当りの重合体収率が、
同一の立体規則性指数の重合体を得る水準において従来
提案のものより優れているので、重合体中の触媒残渣、
と（にハロゲン含有量を低減させることができ、触媒除
去操作の省略が可能であることは勿論のこと、成形に際
し金型の発ｗ＃傾向を顕著に抑えることができる。

〔実施例〕

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〔固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調製〕無水塩化マグネシウム７．１４ｇ　（７５１Ｄｍｏｌ　
）、デカン３１．５ｄおよび２−エチルへキシルアルコ
ール３５．１ｄ（２２５ｍｍｏｌ　）を１３０℃で２時
間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水
フタル酸１．６７ｇ　（１１，３ｍｍｏｌ　）を添加し
、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２００ｄ（１，８ｍｏｌ　）中に１時間にわた
って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度
を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したと
ころでジイソブチルフタレート５．０３ｍＮ　（１８，
８ｍ讃ρ１）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌
保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を２７５−のＴｉＣ１＜にて再懸濁させ
た後、再び１００℃で２時間、加熱反応を行う。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカン
及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合成
された固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとし
て保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。

この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の組成は
チタン２．５重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１
８重量％およびジイソブチルフタレート１３．８重量％
であった。

〔予備重合〕

窒素置換された４００　ｄのガラス製反応器に精製ヘキ
サン２００−を装入後、トリエチルアルミニウム２０＋
＋ｕ＋＋ｏｌ、クミルメチルジメトキシシラン　４ｍｍ
ｏｌ及び前記Ｔｉ触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で’
ｌ　ｍｍｏｌ挿入した後、５．９Ｎ　ｆｆ　／時間の速
度でプロピレンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分（
Ａ）１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予
備重合後、濾過にて、液部を除去し、分離した固体部を
デカンにリスラリ−した。

〔重　合〕

内容積２／のオートクレーブにプロピレン５００ｇを装
入し、６０℃にて、トリエチルアルミニウム０．６ｍｍ
ｏｌ　クミルメチルジメトキシシラン０．０６ｍｍｏｌ
及び前記予備重合した触媒成分（Ａ）をチタン原子換算
で０．００６＋ｎｍｏｌ装入し、更に水素２Ｎを装入し
た後７０℃に昇温し４０分のプロピレン重合を行った。

乾燥後の全重合体収量は２７８ｇであり沸騰ローへブタ
ンによる抽出残置は９８．２％、ＭＦＲは３２．６ｇ／
ｍｔｎであった。従ってこの時の重合活性は４６，３０
０ｇ−Ｐｐ／ｍｍｏｌ−Ｔｉである。

実施例２実施例１の予備重合においてトリエチルアルミニウムの
量を２９ｍｍｏｌから６　ｍｍｏｌに代え、またクミル
メチルジメトキシシランを加えなかったことを除き実施
例１と同様の方法で実験を行った。結果を表１に示した
。

実施例３〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕内容積２Ａの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を十分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１、市販ＨｇＣ１□
１０ｇ１エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール
３２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステアレート
）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８０
０ｒｐＩｌｌで３０分攪拌した。高速’７１　拌下、内
径５詐のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１
０℃に冷却された精製灯油１１を張り込んである２１ガ
ラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過
により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体を得た
。

該担体７．５ｇを室温で１５０Ｔ＃１の四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３−を添加し
、績糸を１２０℃に昇温した。１２０℃２時間の撹拌混
合の後、固体部を濾過により採取し、再び１５０−の四
塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃２時間の攪拌混合
を行った。更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取
し、十分量の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体
触媒成分（Ａ＞を得た。該成分は原子換算でチタン２．
２重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、
フタル酸ジイソブチル５．０重量％であった。

〔予備重合〕

窒素置換された４００−のガラス製反応器に精製ヘキサ
ン２００１Ｒ１を装入後、トリエチルアルミニウム２０
ｍｍｏｌ　、クミルメチルジメトキシシラン４ｍｍｏｌ
及び前記Ｔｉ触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で２ｍｍ
ｏｌ装入した後、５．９Ｎ　ｌ　／時間の速度でプロピ
レンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分（Ａ）Ｉｇ当
り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予備重合後、
濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンにリス
ラリ−した。

〔プロピレン重合〕

プロピレンの重合は実施例１と同様の方法により行った
。結果を表１に示した。

実施例４実施例１で使用したジクミルジメトキシシランを１−フ
ェニルエチルメチルジメトキシシランに代えた以外は、
実施例１と同様の方法で実験を行った結果を表１に示し
た。

実施例５実施例１で使用したジクミルジメトキシシランを１−フ
ェニルエチルエチルジメトキシシランに代えた以外は、
実施例１と同様の方法で実験を行った。結果を表１に示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチャート図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）〔Ａ〕マグネシウム化合物、チタン化合物及び多
価カルボン酸エステルを接触させることによつて形成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体チタン触媒成分、〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物触媒成分、及び〔Ｃ〕一般式〔 I 〕ＳｉＲ＾１Ｒ＾２（ＯＲ＾３）＿
２〔 I 〕〔式中、Ｒ＾１は第２級または第３級のアラ
ルキル基を示し、Ｒ＾２はアルキル基、第２級または第
３級のアラルキル基を示し、Ｒ＾３は炭化水素基を示す〕で表わされる有機ケイ素化
合物触媒成分、から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
くは共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。