JPS6321253A - 窒化けい素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐熱性、耐食性などに優れたファインセラミッ
クスである窒化けい素（Ｓｉ３Ｎ４　）焼結体の製造方
法に関するものである。

従来の技術 Ｓｉ３Ｎ４焼結体を得る方法として１反応焼結法、常圧
焼結法、雰囲気焼結法等が行われている。反応焼結法は
、Ｓｉ粉末成形体を窒素雰囲気中１２５０℃以上で窒化
し、Ｓｉ３Ｎ４焼結体を得る方法である。

Ｓｉは約１４２０℃で溶融するため、焼結は数段に分け
て行なう。即ち先づ１２５０℃以上、融点以下の温度で
硬く緻密なα−３ｉ３Ｎ４骨を形成させ、その後、融点
よりわずかに低いか、又は高い温度で残りのＳｉを窒化
させる。

常圧焼結法は、Ｓｉ３Ｎ４粉体を焼結するが、Ｓｉ３Ｎ
４自体は難焼結性であり、かつ、焼結温度を高くすると
、Ｓｉ、！＝Ｎ２に解離するため、ＡＬ１２Ｃｈ　、　
ＭｇＯなどの酸化物を焼結助剤として数％以上添加し、
Ｓｉ３Ｎ４と焼結助剤から液相を生成させることにより
、１６５０〜１７００℃の比較的低温度で焼結させる方
法である。しかし、この焼結温度でも、なお解離が起る
ため、緻密化が阻害される。この解離を少なくするため
、Ｓｉ３Ｎ４詰め紛中で焼結する方法がとられている。

これは詰め粉の解離によるＮ２ガスによって、成形体の
５４３Ｎ４の解離を抑えようとするものである。

雰囲気加圧焼結法は、雰囲気Ｎ２の圧力を高めてＳｉ３
Ｎ４の解離を抑える方法であり、焼結温度を高めること
かできるので、焼結助剤の配合量を少なくでき、緻密で
高温強度の高い焼結体を得ることができる。例えば、Ｎ
Ｎ２１Ｏａｔ、焼結温度１７００〜１９００°Ｃでは、
理論密度の９０数％のＳｉ３Ｎ４焼結体を得ることがで
きる。

従来技術の問題点 反応焼結法は、Ｎ２を固体又は融体のＳｉの内部まで拡
散させ、反応させる必要があるため、焼結時間が長くか
かる。また、焼結による収縮が殆どないため、焼結体中
に１５ｖｏＱ、５以上の気孔が残り、強度や耐酸化性を
高めるのが難かしい。

常圧焼結法は、反応焼結法に較べて、焼結時間は短縮で
きるが、焼結助剤を添加するため、高温での機械的強度
、例えば曲げ強度が低下する。また、成形体から焼結体
への焼締り時の体積収縮率は、後述するように３０〜５
０マ０９％にも達するため、焼結中に割れ・亀裂を生じ
たり、或は歪を生じたりして、複雑な形状のものについ
ては、健全で高寸法精度の焼結体を得ることは困難であ
る。

次に、雰囲気加圧焼結法はＮ２加圧によってＳｉ３Ｎ４
の解離反応を抑えるので、焼結温度を高くとることがで
き、また、焼結助剤も低減でき、高温強度のより大きな
焼結体を得ることができるが、成形体から焼結体への体
積の収縮は避けることができないので、常圧成形法と同
様３０〜５０マＯＱ％の焼成収縮を生じ、高寸法精度の
焼結体を得るには問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、焼成時の収縮が少なく、かつ高密度のＳ
ｉ３Ｎ４焼結体を得る方法について鋭意検討を行った。

一般に、高温構造部材として用いられる高品質のセラミ
ックスを得るためには、気孔が出来るだけ少いこと、結
晶粒度が小さく、そろっていることが必要である。その
ため、これらの原料として粒度は０．１〜１ルｍの範囲
内でできるだけ粒度を均一にそろえて使用している。計
算によれば、均一の大きさの球の最密充填密度は約７０
％であるが、粒子が１０ｇｍ以下、特にサブミクロンに
なると粒子表面の電荷の影響を受は凝集を起すようにな
り、その粒度および粒度分布から期待される最密充填度
から大きく離れてくる。

例えば１００ｋｇ／ｃ＋ｅ２の一軸プレスでの充填率は
５０〜５５％であり、それにつづき７０００ｋｇ　／ｃ
ｍ２の静水圧プレスを用いても、充填率は６０〜６５％
にとどまり、理論最密充填までもっていくことは極めて
困難である。

この計算は、球を用いた場合であるが、実際の粒子は多
角形、場合によっては針状の場合もあり形状が球形から
離れるにしたがって、充填率が低下することは経験的に
知られている。一般に、セラミックスの成形体の密度は
５０〜７０％程度である。

Ｓｉ３Ｎ４の焼結に際しても、上述のように焼成収縮が
５０〜３０ｖｏｌ１％生じる為、焼成体に割れを生じた
り、歪を生じたりして、高寸法精度の焼結体を得ること
は困難である。

問題点を解決するための手段 本発明は、ポリサイラゼンを成形体のＳｉ３Ｎ４粒子間
に充填し、かつＮ２、もしくは、Ｎ２とＮ２の混合ガス
、または、アンモニア雰囲気下で熱処理してポリサイラ
ゼンから生成するＳｉ３Ｎ４と遊離炭素（Ｃ）のうち遊
離Ｃを除去したあと焼成することにより、高温で焼成し
てもＳｉＣを生成することがなく、したがって常圧焼結
あるいは雰囲気加圧焼結においても比較的低窒素圧で焼
成収縮を少くして、高密度、高寸法精度のＳｉ３Ｎ４焼
結体を得ることができる方法を提案するものである。

即ち、本発明はＳｉ３Ｎ４粉末と同焼結助剤およびポリ
サイラゼンから成る成形体を熱処理し、ポリサイラゼン
をＳｉ３Ｎ４と遊離Ｃにセラミックス化し、Ｎ２、Ｎ２
＋　Ｎ、あるいはＮＨ３雰囲気下で遊離Ｃを除去したあ
と焼成することを特徴とする窒化けい素焼結体の製造方
法である。

ポリサイラゼンは、不活性ガス雰囲気下で焼成すると、
Ｓｉ３Ｎ４と遊離Ｃとを生成するが、室温近辺では有機
溶媒に可溶であり、また加熱軟化するなど、有機高分子
化合物の性質を有している。そこで本発明ではこれを利
用して、Ｓｉ３Ｎ４成形体粒子間隙に充填させようとす
るものである。第１図に本発明の成形体の模式図を示し
た。ｌは５ｉ３Ｎ０．２は焼結助剤、３はポリサイラゼ
ンである。加熱時のポリサイラゼンからのＳｉ３Ｎ４の
収率は約８０％であるので、ポリサイラゼンの密度１−
０ｇ　／ｃｍ”、生成するＳｉ３Ｎ４の密度３．２（Ｉ
ｇ／ｃｍ”とすると、成形体の３０〜５０ｖｏＱ％を占
めていた空隙部は、ポリサイラゼンの充填によって、２
２．５〜３７．５ｖｏｕ％に減少する。

なお、熱間押出し、射出成形などの場合は、従来用いら
れている有機高分子化合物、例えばＥＶＡ（エチレン働
ビニルアセテート）樹脂を混合して併用することも可能
であるが、この場合は、その有機高分子化合物を添加し
た分だけセラミックス化する量が減じるので、成形体の
実質的充填塵は低下する。

本発明は、このようにポリサイラゼンの空隙充填機能、
及びセラミックス化する性質を利用して、高寸法精度、
高密度な焼結体を得る方法であるが、ポリサイラゼンの
セラミックス化の際生じるＳｉ３Ｎ４　と遊＃炭素のう
ち、遊離炭素をＨ２、Ｈ２＋Ｎ２あるいは高温で分解し
てＨ７とＮ２とを生じるＮＨ３ガスにてＣＨＡ化し除去
することにより、高温で焼成してもＳｉＣを生じないよ
うにしたものである。

ＳｉＣがそのまま残留するとＳ　ｉ　３１４　とＳｉＣ
は結晶構造的に連がりをもたないため結晶の成長、すな
わち焼結自体の進行が阻止され強度が低下することにな
る。特に水力法のようにＳｉ３Ｎ４粒子の囲りを取り囲
む場合においてはその影響が大きい。

以下にさらに本発明の詳細な説明する。

Ｓｉ３Ｎ４粉末は、従来使用されているものでよいが、
粒径が小さく、粒径がそろっているものが好ましい。粒
径はｌｐｍ以下のものがより好ましい。

焼結助剤は、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ａｉｌ、Ｙ、希土類元
素等の酸化物や窒化物等である。添加量は１０ｗｔ％以
下で焼結可能な範囲で少ない方がよい。好ましくは５賛
ｔ％以下でる。

ポリサイラゼンはシランとアンモニアの主原料から合成
される有機金属ポリマーであり、その分子式あるいは分
子構造等は製造方法により異り一定していない。しかし
いずれも不活性雰囲気中で焼成すると、一般的にＳｉ３
Ｎ４およびＣがセラミックス化して残る。このＣは原料
として用いるシラン、例えばＲ９１ＩＩＨＣ１２（但し
式中のＲはアルキル基またはアリール基である。）から
くるが、シランとして５ｉＨ２ＣＱ２を用いれば、Ｃを
含まないポリサイラゼンが得られる。しかしこの場合の
ポリサイラゼンのセラミックス収率は非常に低くなり、
本発明に用いるポリサイラゼンとしては好ましくない。

以上述べたようにポリサイラゼンのセラミックス収率は
いろいろ異りＩＯ数％から８０数％におよぶ。本発明で
はセラミックス収率の高いものが望ましく、具体的には
米国特許第４４８２６８９号に記載された方法により合
成されたものが望ましく、そのセラミックス収率は７０
〜８５％である。その好ましい一例として、（ＣＨ３ｓ
ｉＨＮＨ）ｏ、４５　（ＣＨ３ＳｉＨＮＣＨ３）ｏ、ｏ
ａ（ＣＨ３ＳｉＮ）。５２　があげられる。

その添加量としては圧粉成形体の粒子間隙を充填する量
であればよいが、概略的５０−３０ｖｏｕ％である。

焼結は従来の常圧焼結法ならびに雰囲気加圧焼結法いず
れを用いることも可能である。特に雰囲気加圧焼結法を
用いる場合は、ポリサイラゼンから生成するＳｉ３Ｎ４
が結晶粒粗大化抑制作用があるので、　２２００℃でも
余り結晶粒は大きくならず、緻密な焼結体が得ちれる。

しかし高温物性の優れた焼結体を得るためには、焼結助
剤を少くし、かつ結晶粒度を微細に維持する必要があり
、この点から焼結温度は１８００〜２！００℃が好まし
い。

ポリサイラゼンの熱分解挙動については、次に詳細に説
明する。ポリサイラゼンは、不活性ガス雰囲気下で徐々
に加熱していくと、　１５０〜２００’０付近から分解
が起りはじめ、主にＨ２、ＣＨ４が発生し、　７００℃
付近まで統〈。７００℃以上では、黒いセラミック体が
得られ、その後の重量減少は殆んどない。黒色となるの
はポリサイラゼンから生成した遊１ＩＩＩＣによるもの
である。

セラミックとしての収量は用いるポリサイラゼンの７０
〜８０％である。さらに加熱するとα−３ｉ３Ｎ４の結
晶相が析出する。そこでざらにＮ２雰囲気中で加熱する
と、徐々にα−５ｉ３Ｎ４の結晶相が増加し、１５００
℃付近よりα−９ｉ３Ｎ、相は減少しはじめ、β−３ｉ
Ｃ相が、生成、増加しはじめる。

ポリサイラゼンから生成する遊１ｌＩＣからＳｉＣが成
形されると、そのＳｉＣは主体であるＳｉ３Ｎ４粉末の
焼結を阻害し、焼成体の密度が上らないこと、およびＳ
ｉ３Ｎ４とＳｉＣは結晶構造的に連りがないので、さら
に強度低下を来たし望ましくない。特にポリサイラゼン
がＳｉ３Ｎ４粒子を包み込むように充填されているとき
はその影響が大きく現われる。

このβ−３ｉＣの生成は、非窒素雰囲気、例えばＡｒ雰
囲気のときは１４５０℃とさらに低温から認められ、Ｍ
＃Ｃが存在するかぎりさけることができない。

本発明はこのようにセラミックスの前駆体であ１す るポリサイラゼンを使用し、成形体の空隙を充填し、Ｎ
２、Ｎ２＋　Ｎ２あるいはＮＨ３雰囲気で熱処理し、ポ
リサイラゼンから生成する遊離Ｃを除去し、残留するＳ
ｉ３Ｎ４で成形体の空隙を埋めた緻密になった成形体を
常圧焼結あるいは雰囲気加圧することにより、寸法精度
の高いＳ　ｉ３Ｎ　４焼結体を得ることができる。雰囲
気加圧焼結においては、ポリサイラゼンから生成するＳ
ｉ３Ｎ４が結晶の粒成長を抑制する作用を有することよ
り、より高温で焼結することが可能であり、より緻密な
焼結体が短時間で製造できる。

ポリサイラゼンをｌθ℃／ｌ１ｉｎで加熱するとその大
部分は５００〜７００℃間でＮ２およびＣＨ，ガスを放
出し、Ｓｉ３Ｎ４と遊離Ｃへとセラミックス化する。こ
のセラミックス化したばかりの遊離Ｃは活性であり、Ｎ
２雰囲気中で加熱すると５００℃からＮ２ガスと反応し
始め、　ＣＨ７等の炭化水素ガスを生成するが、この反
応は主として７００℃以上で起こる。

Ｎ２雰囲気中では主に１０００℃以上でさらにＰｏ１ｙ
ｓｉ−Ｉａｚａｎｅから生成したＳｉ３Ｎ４が水素と反
応し一部遊離Ｓｉを生成するのが認められるようになる
。この遊離Ｓｉの生成は心分圧を付与することにより防
止することができる。遊離Ｓｉ生成はＮ雰囲気中で常圧
焼結あるいは雰囲気加圧焼結すると再びＳｉ３Ｎ４にも
どるが、得られるＳｉ３Ｎ４焼結体の強度が若干低下す
る傾向が認められる。

ＮＨ３ガスで熱処理する場合、遊離ＣはＮ２の場合と同
様に５００℃から反応しはじめ、７００℃以上で主体的
に反応が進行するが、遊離Ｓｉの発生は認められない。

ＮＨ３ガスを用いた場合、Ｎ２あるいはＨ２＋Ｎ２ガス
を用いた場合に較べ、より完全に遊離Ｃをとり除くこと
ができるのは、ＮＨ３ガスの分解によってできるＮ２あ
るいは原子状のＨが非常に活性であるためと考えられる
。

実施例 実施例１ α−３ｉＪ４　（東洋曹達工業社製、平均粒度０．６ｐ
ｍ）７１．４ｗｔ　（重量）％、ＭｇＯ粉末（岩谷化学
工業社製、平均粒度径０．８３＃Ｌｍ）　４．８ｗｔ％
に２３．８ｗｔ％のポリサイラゼンをテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）溶液で加え混練し、真空乾燥してα−３ｉ
３Ｎ４粉末、ＭｇＯ粉末およびポリサイラゼンを均一に
分散した粉末を作った。

その粉末を１４０℃に加熱した断面積５０Ｘ　５０ｍｍ
の鉄製の型に入れ真空に脱気した後、１０００ｋｇ　／
ｃ＋ｓ２で一軸加圧成形し、緻密な５０Ｘ５０Ｘ　７＋
ｕｗの板状成形体を得た。その成形体を１気圧窒素雰囲
気の焼成炉に入れ、７００℃まで５℃／ｈｒで昇温し、
ポリサイラゼンの揮発分を除去した。

そのあと焼成炉の雰囲気を水素にかえ５℃／＋ｕｎで１
０００℃まで昇温２時間保持しポリサイラゼンから生成
した遊離炭素を除去した。

その後再度雰囲気を窒素に変え１０℃／ｗｉｎで１８５
０℃まで昇温し５時間保持し、その後室温まで炉冷した
。

焼成体はすべてＳｉ３Ｎ４で密度は８７％ＴＯ１常温で
の曲げ強度は５５ｋｇ　／■ｍ２であった。

実施例２ 実施例１の要領で、■、ガス雰囲気を７５マａＬ％■２
＋　２５ｖｏＱ％Ｎ２雰囲気に変え、１０℃／ｗｉｎで
１２００℃まで昇温し、２時間保持し、その後再び雰囲
気を窒素に変え、ｌＯ℃／ｗｉｎで１６５０℃まで昇温
し、５時間保持し、その後室温まで炉冷部した。焼成体
はすべてＳｉ３Ｎ４で密度は８９％ＴＯ１常温の曲げ強
度は８３ｋｇ　／ｍｍ２であった。

実施例３ 実施例２１７）７５ｖｏｉ％Ｈ２＋　２５ｖｏ９％Ｎ雰
囲気をアンモニアに変え同様の実験を行った。焼結体は
Ｓｉ３Ｎ４　、密度８０％ＴＤ、曲げ強度はＥｉ５ｋｇ
　／ｍｍ２であった。

比較例１ 実施例１と同じ原料で、α−８ｉ３Ｎ４９５ｗｔ％、Ｍ
ｇ０５ｗｔ％を配合した原料を断面積５０Ｘ５ｈｍの鉄
製の型に入れ１００ｋｇ／ｃａ＋２で一軸成形し、その
後その成型体を７０００ｋｇ　／ｃｍ２で静水圧成形し
た。

その成形体を窒素雰囲気の焼成炉に入れ、１０℃／ｗｉ
ｎで１６５０℃まで昇温し、１６５０℃に５時間保持し
たのち室温まで炉冷した。焼成体の密度は８０％ＴＯで
常温での曲げ強度は３０ｋｇ　／ｍｍ２であった。

比較例２ 実施例１の要領で成形体を作成し、同要領で７００℃ま
で昇温し、ポリサイラゼンの揮発分を除去した。その後
同じ窒素雰囲気で１０℃／ｉ＋ｉｎで１６５０℃まで昇
温し、５Ｈｒ保持し、その後室温まで炉冷した。焼結体
の結晶構造をＸ線解析したところＳｉ３Ｎ４の他に若干
のＳｉＣの存在が認められた。焼成体の密度は８５％Ｔ
Ｄで常温での曲げ強度は４５ｋｇ　／Ｃ１１２であった
。

発明の効果 本発明は、焼成によって高収率でセラミック化するポリ
サイラゼンをＳ　ｉ　３Ｎ　４粒子間隙に充填し、さら
にポリサイラゼンから生成するＣを水素含有ガス等で除
くことにより、 ■焼成収縮の少ない亀裂、欠損のない高密度の焼結体が
得られること、 ■歪みがなく、寸法精度が高い焼結体が得られること、 ■焼結助剤の量を減らせるので高温強度が高い焼結体が
得られること、 などの効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の成形体の模式図である。 １Ｉ１１１・Ｓｉ３Ｎ４　、２・Φ・焼結助剤、３・・
・ポリサイラゼン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　窒化けい素粉末と窒化けい素の焼結助剤およびポリサ
   イラゼンからなる成形体を、水素もしくは水素と窒素の
   混合ガス、またはアンモニア雰囲気下、７００℃以上の
   温度で熱処理してポリサイラゼンから生成する遊離炭素
   を除去し、しかる後焼結することを特徴とする窒化けい
   素焼結体の製造方法。