JPS6325276A - 窒化けい素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は耐熱性、耐食性などに優れたファインセラミッ
クスであるＳｉ３Ｎ、焼結体の製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ Ｓｉ、Ｎ、焼結体を得る方法として、反応焼結法、常圧
焼結法、雰囲気焼結法等が行われている。

反応焼結法は、Ｓｉ粉末成形体を窒素雰囲気中１２５０
℃以上で窒化し、ＳＬ、Ｎ、焼結体を得る方法である。

Ｓｉは約１４２０℃で溶融するため、焼結は数段に分け
て行う。即ち先ず１２５０℃以上、融点以下の温度で硬
く緻密なα−８ｉ、Ｎ、骨格を形成させ、その後融点よ
りわずかに低いか、又は高い温度で残りのＳｉを窒化さ
せる。

常圧焼結法は、５１３Ｎ４粉体を焼結するが、ＳＬ、Ｎ
、自体は難焼結性であり、かつ焼結温度を高くすると、
ＳｉとＮ２に解離するため、ＡＱ２０．。

ＭｇＯなどの酸化物を焼結助剤として数％以上添加し、
Ｓｉ、Ｎ４と焼結助剤から液相を生成させることにより
、１６５０℃〜１７００℃の比較的低温度で焼結させる
方法である。しかしこの焼結温度でも、なお解離が起き
るため、緻密化が阻害される。この解離を少なくするた
め、Ｓｉ、Ｎ４詰め粉中で焼結する方法がとられている
。これは詰め粉の解順によるＮ２ガスによって、成形体
のＳｉ。

Ｎ４の解離を抑えようとするものである。

雰囲気加圧焼結法は、雰囲気Ｎ２の圧力を高めてＳｉ、
Ｎ４の解離を抑えるもので、焼結温度を高めることがで
きるので、焼結助剤を少なくでき、緻密で高温強度の高
い焼結体を得ることができる。

例えば、Ｎ、　１０ａｔｍ、焼結温度１８００℃では、
理論密度の９０数％のＳｉ３Ｎ、焼結体を得ることがで
きる。

しかしながら従来技術の問題点として反応焼結法は、Ｎ
２を固体又は融体のＳｉの内部まで拡散させ、反応させ
る必要があるため、焼結時間が長くかかる。また焼結に
よる収縮が殆どないため、焼結体中に１５ｖｏ１％以上
の気孔が残り、強度や耐酸化性を高めるのが難しい。常
圧焼結法は反応焼結法に較べて、焼結時間は短縮できる
が、焼結助剤を添加するため、高温での機械的強度、例
えば曲げ強度が低下する。また成形体から、焼結体への
焼締り時の体積収縮率は、後述するように３０〜５０ｖ
ｏ１％にも達するため、焼結中に割れ、亀裂を生じたり
、或は歪を生じたりして、複雑な形状のものについては
、健全で高寸法精度の焼結体を得ることは困難である０
次に、雰囲気加圧焼結法は、Ｎ２加圧によってＳｉ、Ｎ
４の解離反応を抑えるので、焼結温度を高くすることが
出来、また焼結助剤も低減できるので、高温強度のより
大きな焼結体を得ることが出来るが、成形体から焼結体
への体積の収縮は避けることができないので、常圧成形
法と同様３０〜５０％の焼成収縮が生じ。

高寸法精度の焼結体を得るには問題である。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明者らは、焼結時の収縮が少なく、かつ高密度のＳ
Ｌ、Ｎ４焼結体を得る方法について鋭意検討を行った。

一般に高温構造部材として用いられる高品質のセラミッ
クスを得るためには、気孔が出来るだけ少ないこと、結
晶粒度が小さくそろっていることが必要である。そのた
め、これらの原料として粒度は０．１〜１μｍの範囲内
で、できるたけ揃えて使用している。計算によれば、均
一の大きさの球の最密充填密度は約７０％であるが、粒
子が１０μｍ以下、特にサブミクロンになると粒子表面
の電荷の影響を受け、凝集を起すようになり、その粒度
および粒度分布から期待される最密充填度から大きく離
れてくる。例えば１００ｋｇ／ｄの一軸プレスでの充填
率は５０〜５５％で、それにつづき７０００ｋｇ／ａＪ
の静水圧プレスを用いても、充填率は６０〜６５％にと
どまり、理論最密充填までもっていくことは極めて困難
である。

この計算は、球を用いた場合であるが、実際の粒子は多
角形、場合によっては針状をも含む。形状が球形から離
れるにしたがって、充填率が低下することは経験的に知
られている。一般に、セラミックスの成形体の密度は５
０〜７０％程度である。

ＳＬ、Ｎ、の焼結に際しても、上述のように焼成収縮が
５０〜３Ｑｖｏ１％生じるため、焼成体に割れを生じた
り、歪みを生じたりして、高寸法精度の焼結体を得るこ
とは困難である。

本発明は、ポリサイラゼン（Ｐ　ｏｌｙｓｉｌａｚａｎ
ｅ）を成形体のＳｉ、Ｎ、粒子間に充填し、かつＮ２加
圧下で焼成することにより焼成収縮を少なくして、高密
度、高寸法精度のＳＬ、Ｎ４焼結体を得る方法を達成し
たものである。

ポリサイラゼンは、Ｎ２加圧下で焼成するとＳｉ。

Ｎ４を生成するが室温近辺では、有機溶媒に可溶であり
、また加熱軟化するなど、有機高分子の性質を有してい
る。そこでこれを利用してＳｉ、Ｎ４成形体粒子間隙に
充填させるものである（第１図）。

加熱時のポリサイラゼンからのＳｉ、Ｎ４の収率は約８
０％であるので、ポリサイラゼンの密度１゜０ｇ／ｃｘ
１．生成するＳｉ、Ｎ、の密度３．２０ｇ／ａｄとする
と、成形体の３０〜５０ｖｏ１％を占めててた空隙部は
、ポリサイラゼンの充填によって、２２゜５〜３７．５
ｖｏ１％に減少する。

なお、熱間押出し、射出成形などの場合は、従来用いら
れている有機高分子例えばエチルビニルアセテートを混
合して併用することも可能であるが、この場合は、その
有機高分子を添加した分だけセラミックス化する址が減
じるので、成形体の実質的充填度は低下する。

本発明はこの様に、ポリサイラゼンの空隙充填機能、及
びセラミックス化する性質を利用して。

高寸法精度、高密度なＳＬ、Ｎ、焼結体を得る方法を達
成したものである。

［問題点を解決するための手段、作用］゛本発明は、５
１３Ｎ４粉末と焼結助剤およびポリサイラゼンから成る
成形体を、Ｓｉ、Ｎ４の解離を防止し、かつＳｉＣの生
成を抑制するためＮ２加圧下で、１６５０℃〜２２００
℃で焼結する窒化けい素焼粘体の製造方法である。

以下に詳細に説明する。

ＳＬ、Ｎ４粉末は、従来使用しているものでよいが、粒
が小さく、粒径がそろっているものが好ましい。粒は１
μｍ以下がより好ましい。焼結助剤はＢｅ、　Ｍｇ、　
Ａ　Ｑ　、　Ｙおよび希土類元素の酸化物や窒化物であ
る。添加量は１０重量％以下で、焼結可能な範囲で少な
い方がよい。好ましくは５重量％以下である。

ポリサイラゼンはシランとアンモニアの主原料から合成
される有機金属ポリマーであり、分子式あるいは分子構
造は製造方法により異なり一定していない、しかしいず
れも不活性雰囲気中で焼成すると一般的にＳｉ、Ｎ４お
よびＣがセラミックス化し残る。Ｃは原料として用いる
シラン、例えばＲＳ　ｉＨＣＱ　ｔ　（ここにＲ＝アル
キル基又はアリル基）からくるがＳｉＨ，ＣＱ、を用い
ればＣを含まないポリサイラゼンが得られる。しかしこ
の場合のポリサイラゼンのセラミックス収率は非常に低
くなす、本発明に用いるポリサイラゼンとしては好まし
くない、上に述べたようにポリサイラゼンのセラミック
ス収率はいろいろ異なり１０数％から８０数％におよぶ
。

本発明にはセラミックス収率の高いものが望ましく、具
体的には米国特許４４８２６６９号明細書により合成さ
れたものが望ましく、そのセラミックス収率は７０〜８
５％を有しており、その分子式の一例として（ＣＨ，５
ｉＨＮＨ）。−４−（ＣＨ３ＳｉＨＮＣＨｉ）ｏ−ｏｉ
　　（ＣＨ３ＳＩＮ）ａ−ｓｚがある。

添加量は圧粉成形体の粒子間隙を充填する量であるが、
概略５０〜３Ｑｖｏ１％である。

焼結温度は１６５０℃〜２２ｏｏ℃である。１６５０℃
より低い温度では焼結所要時間が長くなり。

焼結助剤の量も増すことになるので好ましくない。

焼結温度が高いと、結晶粒が粗大化して、強度の低下を
招くが、本杭ではポリサイラゼンから生成する５１３Ｎ
４が結晶粒粗大化抑制作用があるので、２２００℃でも
余り結晶粒は大きくならず緻密な焼結体が得られる。し
かし高温物性の優れた焼結体を得るためには、焼結助剤
を少なくし、かつ結晶粒度を微細に維持する必要があり
、この点からは１８００℃〜２１ｏｏ℃が好まシイ。

Ｎ２圧は、Ｓｉ、Ｎ、が解離を生じず、かつポリサイラ
ゼンから生成するＳＬ、Ｎ４とＣからＳｉＣが生成しな
いＮ２圧を選択する。ポリサイラゼンの熱分解挙動につ
いては１次に詳細に説明する。

ポリサイラゼンは大気雰囲気下で徐々に加熱していくと
、１５０〜２００℃付近から分解が起りはシメ、主にＨ
，、ＣＨ，が発生し、７ｏｏ℃付近まで続＜、７００”
Ｃ以上では、黒いセラミック体が得られ、その後の重量
減少は殆どない。黒色となるのはポリサイラゼンから生
成した遊離Ｃによるものである。セラミックとしての収
量は用いるポリサイラゼンの７０〜８０％である。さら
に加熱するとα−８１３Ｎ４の結晶相が析出する。そこ
でさらにＮ２雰囲気中で加熱すると、徐々にα−５ｉ３
Ｎ４の結晶相が増加し、１５００℃付近よりα−８ｉ。

Ｎ４相は減少しはじめ、β−３ｉＣ相が生成、増加しは
じめる。１５００℃以上でも雰囲気のＮ２圧を高めたと
ころ、ＳｉＣの生成を抑制出来ることが判明した。しか
しながら更に温度を高めたところ、再びＳｉＣが生成し
たので、更にＮ２圧を高めたところ再びＳｉＣの生成を
抑制することができた。即ちＮ２圧が高い程、より高臥
までＳｉＣを生成させずに昇温できることが判明した。

このことは１次の熱力学計算によってもその正当性が裏
付けられた。ポリサイラゼンの熱分解生成物は、主にＳ
ｉ、Ｎ、、ＳｉＣ，Ｃであるので、次の反応式からＮ２
圧と温度との関係を計算した。

Ｓｉ３Ｎ、＋３Ｇ＝３８ｉＣ＋２Ｎ。

ＱｎＰＮ２＝１／２ＱｎＫ＝ΔＧｏ／ＲＴＫは反応の平
衡定数、ΔＧＯは反応の自由エネルギー、Ｐ　’Ｎ　２
はＮ２圧力、Ｔは絶対温度、Ｒは気体定数である。平衡
定数に文献に記載されている値を用いて計算した結果、
焼結温度を高くする場合は、Ｎ２分圧を高めると、Ｓｉ
Ｃの生成を抑制できることが判明した。

本発明はこのように、ポリサイラゼンを使用することに
よって、成形体の空隙を充填して、焼結時の体積収縮を
軽減し、Ｎ２加圧することによって、ポリサイラゼンか
ら生成するＳｉ、Ｎ４のＳｉＣへの転換を防止するとと
もに、ポリサイラゼンから生成するＳｉ、Ｎ、によって
結晶粒の粗大化が防止できるため、Ｓｉ、Ｎ４のより高
温焼結体の製造を可能としたものである。

［実施例コ （１）α−３ｉ、Ｎ、粉末（東洋曹達工業社製平均粒度
０．６　ｐ＋）　７１．４重量％、ＭｇＯ粉末（岩谷化
学工業製、平均粒度０．８μｍ）４．８重量％に２３．
８重量％のポリサイラゼンをＴＨＦ　（テトラヒドロフ
ラン）溶液で加え混練し真空乾燥してα−５ｉ、Ｎ４粉
末とＭｇＯ粉末およびポリサイラゼンの均一に分散した
粉末を得た。その粉末を１４０℃に加熱した断面積５Ｑ
Ｘ５Ｑ＋ｎ＋ａの鉄製の金型に入れ真空に脱気した後１
０００ｋｇ／ｃｄで一軸加圧成形し緻密な５０Ｘ５０Ｘ
７ｍｍの成形体を得た。

その成形体をＢＮを塗布した黒鉛るつぼに入れＳｉ３Ｎ
４の詰め粉をした。焼成は１気圧窒素雰囲気で５℃／ｈ
ｒで７００”Ｃまで昇温しポリサイラゼンからの揮発分
を除去しその後１０　℃／　ｍｉｎで１６５０℃まで昇
温した。１６５０℃で窒素の圧力を６５気圧に昇圧した
。その後圧力を６５気圧に保ちながら１０℃／ｌｌｌ１
ｎで１９００℃まで昇温、１時間保持し、２０℃／ｍｉ
ｎで室温まで冷却した。

焼成体の密度は９９％ＴＤ　（真比重）で常温での曲げ
強度は７８　ｋｇ　ｆ　／ｍｍ”であった。

（２）実施例１の要領で作成した成形体を実施例１の要
領で１６５０℃まで昇温しだのも窒素雰囲気の圧力を３
０気圧に昇圧した。その後圧力を３０気圧に保ちながら
１０℃／ｍｉｎで１７００　℃まで昇温し、２時間保持
し、２０℃／ｌｌ１ｉｎで置皿まで冷却した。焼成体の
密度は９４％ＴＤで常温での曲げ強度は６５　ｋｇ　ｆ
　／ｍｍ”であった・（３）実施例１の要領で作成した
成形体を実施例１の要領で１６５０℃まで昇温したのち
窒素雰囲気の圧力１００気圧まで昇温した。その後圧力
を１００気圧に保ちながら１０℃／ｍｉｎで２１５０℃
まで昇温し３０分間保持したのち２０℃／ｍｉｎで室温
まで冷却した。焼成体の密度は９６％ＴＤで常温での曲
げ強度は６５　ｋｇ　ｆ　／ｉｎ”であった。

なお、実施例１，２，３．の焼結体をＸ線分析したとこ
ろ、いづれもβ−５ｉ、Ｎ、のみが検出され、ＳｉＣは
検出されなかった。

（４）実施例１の要領で作成した成形体を実施例１の要
領で１６５０℃まで昇温したのち窒素雰囲気の圧力を１
０気圧に昇圧した。その後圧力を１０気圧に保ったまま
１０℃／ｍｉｎで１８００℃まで昇温し２時間保持した
のち２０　℃／　ｍｉｎで室温まで冷却した。焼成体の
密度は８９％で常温での曲げ強度は５０　ｋｇ　ｆ　／
　ｗｉｎで良好な焼結体は得られなかった。

（５）実施例１と同じα−３ｉ、Ｎ４粉末およびＭｇＯ
をそれぞれ９５重量％、５重量％配合し混練した。

断面ｖｔ５０Ｘ５０ｍｍの鉄製の金型に入れ１００ｋｇ
／ｍ、２で一軸加圧成形し、その後７０００ｋｇ／ａｌ
ｔの静水圧プレスをして密度６２％ＴＤの成形体を得た
。その成形体をＢＮを塗布した黒鉛るつぼに入れＳｉ、
Ｎ４の詰め粉をした。焼成は１気圧窒素雰囲気で１０℃
／ｗｉｎで１６５０℃まで昇温した。

１６５０℃に２時間保持し、２０　”Ｃ／　ｗｉｎで室
温まで冷却した。焼成体の密度は８０％ＴＤで常温での
曲げ強度は４０　ｋｇ　ｆ　／ｍｉｎであった。

［発明の効果］ 本発明は焼成によって高収率でセラミックス化するポリ
サイラゼンをＳＬ、Ｎ、粒子間隙に充填することによっ
て成形体の密度を高めることができること、ポリサイラ
ゼンから生成されるＳｉ、Ｎ４が結晶粒の成長を抑制す
る作用のあること、および雰囲気加圧焼結法を用いてい
ることにより、■焼成収縮が少なくなり、亀裂、欠損の
ない高密度焼成体が得られる。■歪みがなく寸法精度が
高い。

■焼結助剤の量を減らせるので高温強度が高い。

■高温で焼結できるので焼結時間が短い、等の特徴を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形体の模式図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　窒化けい素粉末と窒化けい素の焼結助剤およびポリサ
   イラゼンからなる成形体をＮ＿２加圧下で１６５０℃〜
   ２２００℃で焼結する窒化けい素焼結体の製造方法