JPH061663A - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非酸化性雰囲気の常圧焼結法により室温強度
に優れた窒化珪素焼結体が得られる窒化珪素焼結体の製
造方法。 【構成】 窒化珪素と焼結助剤を混合し成形した成形体
を非酸化性雰囲気中１６００℃以下の温度で焼結するに
際し、１３５０〜１５００℃の間の一定温度で１次焼結
した後、１５００〜１６００℃の間の一定温度で２次焼
結を行うことを特徴とするものであり、１３５０〜１５
００℃の間の一定温度での１次焼結により、従来の低温
での焼結よりもさらに低い温度で焼結するので、α→β
転移開始付近の低温度で保持されるため、α→β転移が
効果的に促進され、次の１５００〜１６００℃の間の一
定温度での２次焼結により、焼結体が充分に緻密化する
ので高い室温強度が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化珪素焼結体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）は炭化珪素と共
に、極めて共有結合性の大きい物質であり、靱性も比較
的高く、耐熱衝撃性、耐摩耗性に優れるので、高温構造
用セラミックスとてし各種分野に適用されている。

【０００３】一方この共有結合性が強いという性質は、
高温での粒子間の固着、すなわち焼結しにくいことを意
味しており、高温に加熱してもそのままでは焼結できな
い。このため、このようなセラミックスを焼結するに際
しては、高温で窒化珪素と反応し、粒子を固着させるこ
とのできるような焼結助剤を用いることが多い。

【０００４】窒化珪素セラミックスの焼結方法として
は、常圧焼結、ホットプレス、反応焼結、ガス圧焼結等
があり、それぞれ一長一短がある。例えば、ホットプレ
スは高強度が得られるものの、黒鉛型を必要とするため
高価であり、複雑形状品の製造に難点があり、反応焼結
法では添加物の使用がないため高温での強度低下は少な
いが、低強度である。

【０００５】その点で、常圧焼結法は強度はそれ程高く
ないが、複雑形状が製造可能で経済性に優れる。すなわ
ち、常圧焼結は原料粉体に焼結助剤を加えて成形し、窒
素雰囲気中で加熱して焼結を行うのもで、焼成収縮が大
きいという欠点があるが、成形に従来のセラミックスの
形成法が適用できるため任意の形状と大きさの製品を作
ることが可能である。

【０００６】例えば、ＴＳＮ９１−１３６６では平均粒
径が０．５μｍ以下の窒化珪素粉末に、焼結助剤として
Ｙ₂Ｏ₃とＭｇＡｌ₂Ｏ₄を添加量総量で５〜１５％添加す
ると共にこれら焼結助剤の添加比を０．３〜１０の範囲
で混合し、成形後窒素雰囲気で１４００〜１６５０℃の
範囲で焼結し、低温での焼結でも従来の高温での焼結体
並みの室温強度の焼結体を得ている。

【０００７】一方、Ｓｉ₃Ｎ₄は融点をもたず、１８７０
℃付近で分解し、１７００℃以上では蒸発が激しくな
り、焼結が困難である。蒸発を抑制するため、１０気圧
以上の窒素ガス圧下で焼成する加圧雰囲気焼結も行われ
ており、この方法では、焼結助剤量も減らすことも可能
で、高温強度の改善ができる。

【０００８】例えば、特開昭６１−２１５２６０号公報
の窒化珪素セラミックスの製造法の発明においては、焼
結助剤を混合し成形した窒化珪素を１〜１．３ｋｇ／ｃ
ｍ²の窒素ガス雰囲気中において１４５０〜１６００℃
の範囲内の一定温度で１〜５時間１次焼結を行い、次に
５〜１０ｋｇ／ｃｍ²の窒素ガス雰囲気において１６０
０〜１８００℃の温度で２次焼結を行い、部分的に肉厚
差のある場合に表面も内部も均質に焼結させた焼結体を
得ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、窒化珪素に
は低温型のα晶と高温型のβ晶があり、α型窒化珪素は
焼結中に液相を介在させて１４００℃以上の温度におい
てβ型窒化珪素に変化する。このα型窒化珪素からβ型
窒化珪素への転移は、焼結温度が１４００℃以上の温度
で始まり焼結温度が１６００℃になるとほぼ１００％完
了する。そのため、焼結温度の上昇と共に強度は向上す
る。焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃およびＭｇＡｌ ₂Ｏ₄を混合し
た窒化珪素焼結体の焼結温度と曲げ強度およびα分率の
関係は図１に示す通りであって、焼結温度の上昇に伴っ
て強度が向上する。

【００１０】しかしながら、図１に示したように、焼結
温度が１６００℃を越えると、粒成長のため強度が却っ
て低下する。また、１６００℃の高温で焼結すると、焼
結体は充分に緻密化しないという問題点がある。そのた
め、常圧焼結においては、焼結温度を１６００℃以下に
して焼結することが推奨される。

【００１１】また、前記ＴＳＮ９１−１３６６の発明に
おいては、１５５０℃より低い焼結温度では緻密な焼結
体は得られても、焼結温度の低下に伴い強度は低下す
る。さらに、α晶からβへの転移が不充分であり、焼結
体組織は微細になるが、柱状晶粒子の成長が見られず、
そのため強度は低下する。

【００１２】本発明は窒化珪素を１６００℃以下の非酸
化性雰囲気で常圧焼結する窒化珪素焼結体の製造方法の
前記のごとき問題点を解決するためになされたものであ
って、焼結体を充分に緻密化すると共に室温強度を従来
よりも向上することのできる窒化珪素焼結体の製造方法
を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】発明者は窒化珪素の焼結
工程において、α→β転移を促進し、かつ焼結体を緻密
化する方法について鋭意検討を重ねた。その結果、焼結
体を一旦α→β転移開始付近の低温で保持した後、１５
００〜１６００℃の一定温度まで加熱することによって
α→β転移を促進し、これが粒状→柱状への粒子形態の
変化を引き起こし強度が向上することを新たに知見し本
発明を完成した。

【００１４】本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、所
定の平均粒径以下の窒化珪素粉末に焼結助剤を添加して
所定形状に成形し、この成形体を非酸化性雰囲気中１６
００℃以下の温度で焼結し、緻密で高強度な窒化珪素焼
結体を製造する方法であって、１３５０〜１５００℃の
間の一定温度で１次焼結した後、１５００〜１６００℃
の間の一定温度で２次焼結を行うことを要旨とする。

【００１５】Ｓｉ₃Ｎ₄粉末としては、シリコンジイミド
の熱分解法、または金属シリコンの直接窒化法により生
成されたＳｉ₃Ｎ₄粉末で、平均粒径が０．５μｍ以下、
α化率９０％以上のものが好ましい。焼結助剤としては
Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂等を用い、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末に対して５〜１５
％添加した粉末を窒化珪素製ボールミルで混合する。

【００１６】次にこの混合粉に少量の有機バインダを加
えて顆粒とし、プレス成形、流込み成形、押し出し形
成、射出形成等従来から公知の任意の成形法により形成
する。成形体は５００℃まで徐々に加熱して有機バイン
ダを燃焼させ、成形体の形状に応じて適宜の昇温速度で
加熱する。

【００１７】

【作用】成形体の１次焼結の温度は１３５０〜１５００
℃の間の一定温度であって、従来の低温での焼結よりも
さらに低い温度で焼結するので、α→β転移開始付近の
低温度で保持されるため、α→β転移が効果的促進され
る。そのため、次の１５００〜１６００℃の間の一定温
度での２次焼結により、焼結体が充分に緻密化すると共
に更に高い強度が得られる。

【００１８】本発明において、１次焼結温度を１３５０
〜１５００℃の間の一定温度としたのは、１次焼結温度
が１３５０℃未満であると焼結体が緻密化せず強度が低
下するからであり、１５００℃を越えると焼結体は緻密
化するが焼結体組織の粒径が粗くなり強度が低下するか
らである。

【００１９】また、２次焼結温度を１５００〜１６００
℃の間の一定温度としたのは、２次焼結温度が１５００
℃未満であると焼結体が充分に緻密化せずα→β転移も
不充分で強度が低下するからであり、１６００℃を越え
るとβ化率はほぼ１００％に達するが焼結体組織の粒径
が粗くなり強度が低下するからである。

【００２０】なお、１次焼結および２次焼結の焼結時間
は２〜５時間とすることが好ましい。２時間未満ではα
→β転移が不充分となるからであり、５時間を越えると
焼結体組織の粒径が粗くなり強度が低下するからであ
る。最も好ましい焼結条件は、１次焼結が１４５０℃で
４時間、２次焼結が１５５０℃で４時間であって、この
条件のときに最高の強度値が得られる。

【００２１】

【実施例】本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明
し、本発明の効果を明らかにする。Ｓｉ₃Ｎ₄粉末として
シリコンジイミトの熱分解法で生成されたＳｉ₃Ｎ₄粉末
であって、平均粒径０．５μｍ以下、α化率９０％以上
のものに、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃およびＭｇＡｌ₂Ｏ₄を
１０％添加し、窒化珪素製ボールミルで混合した。な
お、Ｙ₂Ｏ₃とＭｇＡｌ₂Ｏ₄の添加比率は１．５とした。

【００２２】次に、この混合粉を２００ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で加圧成形し、その成形体を薄ゴムに詰めて真空封
入後、ＣＩＰにて３０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加圧
後、この成形体を表１に示す条件でＮ₂雰囲気中の炉内
で焼結させた。なお、表１において、試料Ｎｏ．１〜１
２は本発明の実施例、試料Ｎｏ１３〜１９は比較例であ
って、Ｎｏ．１３は１次焼結温度が低い比較例、Ｎｏ．
１４は１次焼結保持時間の短い比較例、Ｎｏ．１５は１
次焼結保持時間の長い比較例、Ｎｏ．１６は２次焼結温
度が高かった比較例、Ｎｏ．１７は２次焼結温度が低か
った比較例、Ｎｏ．１８は１次焼結温度が高かった比較
例、Ｎｏ．１９は２次焼結温度が高かった比較例であ
る。

【００２３】

【表１】

【００２４】得られた焼結体について相対密度、β化率
および室温における４点曲げ強度（ＪＩＳ−Ｒ−１６０
１）を各１０本測定してその平均強度を表１にまとめて
示した。なお、焼結体の相対密度はｎ−ブタノール置換
法で求めた嵩密度を理論密度で除して得た値である。

【００２５】表１に示したように、１次焼結温度が１３
５０℃より低かった比較例Ｎｏ．１３は相対密度が９
１．７％と充分に緻密化しないため室温強度が７５０Ｍ
Ｐａと低く、逆に１次焼結温度が１５００℃より高かっ
た比較例Ｎｏ．１８は相対密度が９９．６％で充分に緻
密化したが焼結体組織の粒径が粗くなるため、強度は８
９０ＭＰａと低かった。

【００２６】１次焼結時間が１時間と短かった比較例Ｎ
ｏ．１４はα→β転移が不十分でβ化率８５％と低く、
そのため強度も９８０ＭＰａと低かった。その逆に１次
焼結時間が６時間と長過ぎた比較例Ｎｏ．１５はβ化率
は高かったものの、組織の粒成長のため強度が９６０Ｍ
Ｐａと低かった。

【００２７】また、２次焼結温度が１５００℃より低か
った比較例Ｎｏ．１７は相対密度が９７．３％と充分な
緻密化が得られずまたα→β転移も不十分でβ化率が低
く、そのため強度も７２０ＭＰａと低かった。反対に２
次焼結温度が１６００℃より高かった比較例Ｎｏ．１６
および１９はβ化率は１００％に達したが、焼結体組織
の粒径が粗かったため、強度は９００〜９６０ＭＰａと
低かった。

【００２８】これに対して本発明の実施例であるＮｏ．
１〜１３は、α→β転移開始付近の低温度で保持される
ため、α→β転移が効果的に促進され、次の２次焼結に
より、焼結体が９９．２〜９９．８％と充分に緻密化し
たので、室温強度は１３５０〜１５９０ＭＰａの高い強
度が得られることが判明し、本発明の効果を確認するこ
とができた。

【００２９】

【発明の効果】本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は以
上詳述したように、窒化珪素と焼結助剤を混合し成形し
た成形体を非酸化性雰囲気中１６００℃以下の温度で焼
結するに際し、１３５０〜１５００℃の間の一定温度で
１次焼結した後、１５００〜１６００℃の間の一定温度
で２次焼結を行うことを特徴とするものであり、１３５
０〜１５００℃の間の一定温度での１次焼結により、従
来の低温での焼結よりもさらに低い温度で焼結するの
で、α→β転移開始付近の低温度で保持されるため、α
→β転移が効果的に促進され、次の１５００〜１６００
℃の間の一定温度での２次焼結により、焼結体が充分に
緻密化するので高い室温強度が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化珪素焼結体の焼結温度と曲げ強度およびα
分率の関係を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 所定の平均粒径以下の窒化珪素粉末に焼
   結助剤を添加して所定形状に成形し、この成形体を非酸
   化性雰囲気中１６００℃以下の温度で焼結し、緻密で高
   強度な窒化珪素焼結体を製造する方法であって、１３５
   ０〜１５００℃の間の一定温度で１次焼結した後、１５
   ００〜１６００℃の間の一定温度で２次焼結を行うこと
   を特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。