JPS63204248A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版用の感光性組成物に関し、
更に詳しくは、改善された現像性を有し、かつ良好なイ
ンキ着肉性を有する感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性物質を支持体上に薄膜塗布して得られた感光板に
透明画を通して露光し、露光部分と未露光部分とに溶解
性の差異を生じさせ、適当な溶剤にて現像し、感光板上
にレリーフ像を形成させる技術は種々提案されている。

従来、このような目的のため使用される感光性組成物と
しては、ジアゾ化合物と高分子化合物との組合せがネガ
型平版印刷版の場合にはよく知られている。

更に、ジアゾ化合物との組合せで用いられる高分子化合
物としては、その分子中に水酸基、アミノ基、シアノ基
、ウレタン基等の官能基を有する高分子化合物が有効に
用いられる。例えば、特公昭５７−４５８９０号公報に
記載されたごとくジアゾ樹脂と高分子構造中に芳香族性
水酸基を有する高分子化合物とからなるもの、例えば特
公昭５２−７５６４号、同５５−５４９２９号各公報に
記載されたごとく、ジアゾ化合物と２−オキシアルキル
（メタ）アクリレートモノマーを含む高分子化合物とか
らなるもの、ジアゾ化合物と２−オキシアルキル（メタ
）アクリレートモノマー及ヒアクリロニトリルモノマー
を含む高分子化合物“とからなるもの等の技術が知られ
ている。

しかしながら、ジアゾ化合物と組合せて使用されている
、これらの高分子化合物を含む感光性組成物は、金属板
、例えばアルミニウム板に塗設され、平版印刷版として
使用される場合、印刷インキに対する親和力の低さのた
め、又は現像後に塗設されるガム液が印刷のスタート時
に除去されにくいため、印刷インキの着肉不良、印刷の
スタート時における印刷インキの着肉不良等のトラブル
を引起しやすく好ましくない。

このような不都合を改良するため、疎水性基を持ち印刷
インキに親和力を持つ種、々の化合物を感光性組成物中
に添加して感光層の表面はどより親油性にする技術等が
知られている。例えば特開昭５１−２８００１号公報に
記載されたごとく、表面はど樹脂の含量を増加させた技
術、例えば特開昭５５−５２７号公報に記載されたごと
く、親油性でかつ、主となる高分子化合物と相容性の悪
い高分子化合物を添加させ、表面はど親油性に富む層構
成にした技術等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようにして印刷インキの着肉性を改
良した感光性組成物を平版印刷版として使用した場合、
種々の不都合が生ずることが明らかとなった。例えば、
印刷を多数枚行うにつれて、レジストの刷り減シが起シ
、表面にあった感服性分がなくなシ、その結果、極端な
印刷インキ着肉不良すなわち耐刷力不良を引起す点であ
る。

また、特開昭５５−５２７号公報に記載された、主とな
る高分子化合物と相容性の悪い化合物等を混入させて、
支持体上に塗設する際は、その相容性の悪さに基づく種
々の塗布ムラが発生し塗布故障を起す点である。

本発明の目的は、金属支持体上等に塗設して感光性平版
印刷版として用いる場合、特に印刷において多数枚印刷
を行った場合にでも印刷インキの着肉不良が起きない感
光性組成物を提供することにある。

また、他の目的は、該感光性組成物を金属支持体上等に
塗布する場合、塗布ムラ等の塗布故障を起しにくい感光
性組成物を提供することにある。

また、更に他の目的は、金属支持体上等に塗設して感光
性平版印刷版として用いる場合、特に疲労した現像液に
て処理した時現像不良の起きない、すなわち印刷時に汚
れの起きない感光性組成物を提供することにある。

また、更に他の目的は、金属支持体上等に塗設して感光
性平版印刷版として用いる場合、印刷インキの着肉性が
よい感光性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は感光性組成物に関する発
明であって、感光性ジアゾ樹脂及び親油性高分子化合物
を含有する感光性組成物において、更に、下記一般式！
： （式中Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は水素、あるいは炭素数１〜１
０個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、ベンジル基又はアルキルベンジル基
を示すが、Ｒ１、％、Ｒ，の少なくとも１つは炭素数４
個以上の置換基である）で表される置換フェノールの少
なくとも１種とアルデヒド類とを縮合して得られる縮合
重合樹脂を含有していることを特徴とする。

本発明者らが種々検討を重ねた結果、上記目親油性高分
子化合物を含有する感光性組成物により達成し得ること
がわかった。

すなわち、本発明の感光性組成物は、上記一般式（１）
で表される置換フェノール類とアルデヒド類との縮合重
合樹脂（以下、本発明に係わる化合物Ａと称す）からな
る親油性樹脂を添加することにより、感光性平版印刷版
のインキ着肉性の向上を実現し、また親油性高分子化合
物にその高分子構造中に水酸基を有する、更に詳しくは
芳香族性水酸基を有する高分子化合物を用いるとその効
果が最も著しいことを見出し本発明を完成した。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

まず、本発明に係わる化合物Ａの製造に用いられる前記
一般式〔■〕で示される置換フェノール類について述べ
れば、一般式ＣＩ）においてＲ８、”ａ　、Ｒｍで表さ
れる基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル革、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、　　　　　　′
　　　１−エチルプロピル基、ノニル基、デシル基、２
゜６−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、ベンジル基、４−メチルフェニル基、ｐ−メチル
ベンジル基等を挙げることができる。

以下に本発明に係わる一般式ＣＩ）で示される置換フェ
ノール類の代表的具体例を挙げるが、本発明はこれらの
みに限定されるものではない。

（化合物例） ’ａｋＬａＥリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０ａＨｅ　　（ｔ）ＯＨ０Ｈ ＯｓＨｕ　　　　　　　　　　　　　　　０６式。

０１１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｈ本発明においては上記例示化合物の中でｐ−オクチル
フェノールが好ましく、これらの置換フェノール類は単
独であるいは混合して用いられる。

またクレゾール、フェノールと混合して用いても良い。

このときはクレゾール又はフェノールの量は全体のフェ
ノール類の６０重量％以下であることが好ましい。

次に本発明に係わる化合物Ａの製造に縮合剤として用い
られるアルデヒド類としては、例えハヘンスアルデヒド
、４−メチルベンジルデヒ）’、４−ｔ−ブチル−ベン
ズアルデヒド、４−エチル−ベンズアルデヒド、ホルム
アルデヒト等を挙げることができるが、本発明において
はベンズアルデヒドとホルムアルデヒドが好ましく用い
られ、ベンズアルデヒドは更に好ましい。

更に前記置換フェノール類と上記アルデヒド類との縮合
重合樹脂を合成する方法について述べれば、上記合成は
従来公知の方法により酸を触媒として用いて行われる。

例えば置換フェノール類１モルに対してアルデヒド類を
約［１９モルを混合し、塩酸等の触媒を用い、６０℃〜
１８０℃で５０分ないし４時間を要して縮合重合せしめ
る。このようにして得られる置換フェノ、−ル・アルデ
ヒド類縮合重合樹脂の平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパー
ミェーション　クロマトグラフィー（以下ＧＰＯと略記
する）（ポリスチレン比較）約２００〜１００００であ
り、好ましくは約４００〜５０００である。

上記縮合重合樹脂の感光性組成物中への含有量は好まし
くは、Ｑ、１〜２０重量％であシ、更に好ましくは、１
〜１０重量％である。

本発明において使用される感光性ジアゾ樹脂としては、
例えば、フォトグラフィック・サイエンスＯアンド働エ
ンジニアリンク（Ｐｈｏｔｏ。

８ｃｉ、　Ｋｎｇ、　）第１７巻、第５５頁（１９７５
）、米国特許第２．０６へ６５１号、同第２，６７９，
４９８号、同第４０５０．５０２号各明細書、特開昭５
９−７８’５４０号公報等にその製造方法が記載されて
いるジアゾ化合物と活性カルボニル化合物、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデ
ヒド等を、硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合さ
せて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００１号公報
に、その製造方法が記載されているジアゾ化合物とジフ
ェニルエーテル誘導体を縮合反応させて得られるジアゾ
樹脂等を使用することができる。

感度、保存安定性、膜強度を考慮すると本発明に用いら
れる感光性ジアゾ樹脂は、好ましくは下記一般式（Ｉ［
）で示され、しかも、該式におけるｎが５以上である樹
脂を２０モルチ以上、更に好ましくは、２０〜６０モル
チ含むものである。

一般式〔■〕： 式中　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基又は
アルコキシ基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基又はフ
ェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示し、ｎは１〜２０
０の数を示す。式中、Ｒ１゜ｒ及び−のアルキル基及び
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル
基及び炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、また、
只のアルキル基として社、炭素数１〜５のアルキル基が
挙げられる。

かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォ
トグラフィックＱサイエンスＯアンドＯエンジニアリン
グ第１７巻、第３３頁（１９７’ｔ）、米国特許第２．
０６　’５，６５１号、同第２．６７９．４９８号明細
書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中で
ジアゾニウム塩とアルデヒド類例えばパラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドとを重縮合
させることに工って得られる。

その際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類をモル比で通常
１：Ｑ、６〜１：２、好ましくは、１：［Ｌ７〜１：１
．５で仕込み、低温で短時間、例えば１０℃以下５時間
程度反応させることによυ高感度ジアゾ樹脂が得られる
。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオ／を含む。これらは、デカン酸及
び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有
機り／酸及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、
メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、トチカン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
、メシチレンスルホン酸及ヒアントラキノンスルホン酸
、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−
スルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、４−アセチルベ
ンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレー
ト等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２゜２２４　、
４１−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１．２．５−
　）リヒドロキシベンゾフエノン、２ｅ”１４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、
ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロ
ゲン化ルイス酸、ａｇｏい工０４等の過ハロゲン酸等が
挙げられるが、これに限られるもめではない。これらの
中で、特に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸である。

本発明に使用される親油性高分子化合物としては、ポリ
アミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライ
ド及びそのコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リビニルホルマール樹脂、シェラツク、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

好ましくは、下記（１）〜（イ）に示すモノマーの通常
２〜２０万の分子量をもつ共重合体が誉げられる。

（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミ）’又はＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−１ｍ−
１ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−１ｍ−１ｐ−ヒドロキ
シフェニル−アクリレート又は−メタクリレート、（２
）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、 （３）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα、β−不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、 （５）　　メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
Ｎ−ジメチルアミノエテルメタクリレート等の（置換）
アルキルメタクリレート、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニル７り’Ｊルアミド等のアクリルアミ
ド若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、フロ
ビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、（８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、 （９）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、 αＱ　メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類、 α力　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（イ）　Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１）、（２）に掲げたモノマー
等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、芳
香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα、β−不飽和カルボ
ン酸を含有することが好ましく、共重合体の好ましい酸
価の値は２０〜１５０である。

上記共重合体の好ましい分子量は７〜１５万である。ま
た上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ
樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

本発明に用いられる親油性高分子化合物は、感光性組成
物の固形分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０
〜９５重量％含有させる。

また、本発明に用いられる感光性ジアゾ樹脂は通常１〜
６０重量％、好ましくは３〜３０重量％含有させる。

本発明の感光性組成物には、更にフリーラジカル又は酸
と反応して色調を変化する変色剤を用いることができる
。該変色剤は、露光による可視画像（露光可視画像）を
得ることを目的として使用される。

該変色剤としては、フリーラジカル又は酸と反応して色
調を変化するものであればいずれも使用できる。ここに
「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化
、有色から無色あるいは異なる有色の色調へのいずれを
も包含する。好ましい変色剤は酸と塩を形成して色調を
変化するものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土谷化学社
製〕、オイルブルー◆６０５〔オリエント化学工業社製
〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリ
スタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバ
イオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ１ベイシックツクシン、マラカイトクリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエテルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系
、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、
イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキ
ノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調
へ変化する変色剤の例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロロアニリン、ＬＬ５−　）’）フェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｐ＋１”−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、
１，２−ジアニリノエチレン、ｐｙｌ）’＊Ｉ’”−ト
リス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ′−
ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐｖ’
Ｅ”ｅｆ−トリアミノ−〇−メチルトリフェニルメタン
、ｐｅＸ’　−ヒス−ジメチルアミノジフェニル−４−
アニリノナフチルメタン、ｐｐＩ”　ｅ　１）”−トリ
アミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２
級了り−ルアミン系色素が挙げられる。

特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニ
ルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨである。

上記変色剤は、感光性組成物中に通常約α５〜約１０重
量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含有さ
せる。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加える
ことができる。

例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（
例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素
系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プ
ルロニックＬ　−６４（旭電化株式会社製）〕、塗膜の
柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチ
ルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、７タル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル
、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸
のオリゴマー及びポリマー）、安定剤〔例えば、リン酸
、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンス
ルホン酸、°ナフタレンスルホンｅ、ａ−メトキシ−２
−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸
等）〕等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に全固形分に対して、０．０１〜３０重量
％である。

このような感光性組成物を支持体上に設層するには、上
述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の添加剤の所定
量を適当な溶媒（エチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、水又はこれらの混合物等）中に溶解さ
せ感光性組成物の塗布液を調製し、これを支持体上に塗
布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃度
は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場
合、感光性組成物の塗布量は、おおむね０．２〜１０９
／−程度とすればよい。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、種々
なものが使用されるが、感光性平版印刷版に使用する場
合は、特にアルミニウム板が好ましい。しかし、アルミ
ニウム板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の接
着性が悪く、また、感光性組成物が分解する欠点がある
。

この欠点をなくすため、従来、種々の提案がなされてい
る。

例えば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ
酸塩で処理する方法（米国特許第Ｚ７１４、０６６号）
、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２．７１４．０
６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体で処理する方
法（米国特許第４２２０，８５２号Ｌヘキサフルオロジ
ルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第２．９４
６．６８５号）、陽極酸化する方法及び陽極酸化後、熱
水あるいはアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方
法（米国特許第４１８１．４６１号）等がある。

本発明において感光性組成物を設層するアルミニウム板
（アルミニウムと他の金属、紙、プラスチックなどとの
積層板を含む、以下同じ）は、表面を脱脂した後、ブラ
シ研磨法、ボール研磨法、化学研磨法、電解エツチング
法が用いられ、好ましくは、深くて均質な砂目の得られ
る電解エツチング法で砂目立てされる。陽極酸化処理は
例えばリン酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩若し
くはシュウ酸等の有機酸の単独、あるいはこれらの酸２
種以上を混合した水溶液中で、好ましくは硫酸あるいは
リン酸水溶液中で、アルミニウム板を陽極として電流を
通じることによって行われる。陽極酸化被膜量は５〜６
０■／ｄｆｌ？が好ましく、更に好ましくは５〜５０〜
９　／　ａ、　テある。

本発明に適用される封孔処理は好ましくはケイ酸ナトリ
ウム水溶液、濃度１．１〜５％、温度８０〜９５℃で１
０秒〜２分間浸漬して行われ、更に好ましくはその後に
４０〜９５℃の水に１０秒〜２分間浸漬して処理される
。

支持体上に塗布された感光材料は、従来の常法が適用さ
れる。すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画
を通して感光し、次いで、水性現像液で現像することに
より、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光
に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙
げられる。

本発明に係る感光性平版印刷版の現像処理に用いられる
現像液は公知のいずれのものであつても良いが、好まし
くは特開昭６１−９１６５４号公報に記載されたものが
よい。す力わち本発明に係る感光性平版印刷版を現像す
る現像液は、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを
必須成分として含有する。

本発明に係る感光性平版印刷版は、像様露光した後、上
述の現像液に接触させたシ、するいはこすったシすれば
、おおむね常温〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光
性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光
部の感光性組成物が完全に除去されることになる。この
場合、現像能力は高く、また、経時現像性（保存安定性
）も耐刷性″も良好で、更には色素抜け、仕上シ悪化等
も一生じることなく、加えて公害及び労働衛生面からも
問題はカい。

以下、本発明の感光性ジアゾ樹脂及び親油性高分子化合
物、化合物Ａ、更に支持体の製造例を示す。

（親油性高分子化合物１の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１Ｑ
、Ｏｆ、アクリロニトリル２５ｆ１エチルアクリレート
６０　ｆ、メタクリル酸８ｆ及びアゾビスイソブチロニ
トリル１．６４２　ｆをアセトン−メタノール１：１混
合溶媒１１２ｔｄに溶解し、窒素置換した後６０℃で８
時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１にかくはん下注ぎ、生じた
白色沈殿を沢取乾燥して親油性高分子化合物１を９Ｏｆ
得た。

この親油性高分子化合物１をＧＰＯに二り分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量はａ５万であった。

（親油性高分子化合物２の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５αＯ２１アクリ
ロニトリル２０ｇ、メチルメタクリレ−）　２５　ｆ、
メタクリル酸６ｆと１２ｆの過酸化ベンゾイルの混合液
を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメチル
エーテル５００ｔに２時間かけて滴下した。滴下終了後
エチレンクリコールモノメチルエーテル５ｏｏ９とｉＭ
酸化ベンゾイルα５ｔを加えてそのまま４時間反応させ
た。反応終了後メタノールで希釈して水５を中にかくは
ん下注ぎ、生じた白色沈殿をｆ取乾燥して親油性高分子
化合物２を９Ｏｆ得た。

この親油性高分子化合物２をＧＰＯにより分子量の測定
をしたと・ころ、重量平均分子量は６．５万であった。

（親油性高分子化合物３の合成） メタクリル酸メチル６０ｔ１アクリロニトリル５０ｆ１
メタクリル酸１０ｆ及びアゾビスイソブチロニトリル１
．５ｆをメチルセロソルブ２００ｆに溶解し、窒素を通
じながら８０℃において４時間重合させた。この反応混
合物を５１の水中に滴下し、生じた白色沈殿をｒ取乾燥
して親油性高分子化合物３を７Ｏｆ得た。

この親油性高分子化合物３をＧＰＯにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は６万であった。

（感光性ジアゾ樹脂−１の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４５９（５０ミリ
モル）を水冷下で４ａ９ｆの濃硫酸に溶解した。この反
応液に１．５　ｆ　（５０ミリモル）のパラホルムアル
デヒドをゆつくシ滴下した。この際、反応温度が１０℃
を超えないように添加していった。その後、２時間水冷
下かくはんを続けた。

この反応混合物を水冷下、５００−のエタノールに滴下
し、生じた沈殿を濾過しだ。エタノールで洗浄後、この
沈殿物を１００ｄの純水に溶解し、この液に４８ｆの塩
化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を
濾過した後エタノールで洗浄し、これを１５０−の純粋
に溶解した。この液に８ｆのへキサフルオロリン酸アン
モニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿
を沢取し水洗した後、５０℃、１昼夜乾燥して感光性ジ
アゾ樹脂−１を得た。

この感光性ジアゾ樹脂−１をＧＰＯによシ分子量の測定
をしたところ、６量体以上が約５０モルチ含まれていた
。

（アルミニウム板−１の製、造） アルミニウム板を、ナイロンブラシと４００メツシユの
バミストンー水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした
後、よく水で洗い１チ水酸化ナトリウムに１５秒浸漬し
、４０％リン酸、３０℃で４０ム／ｄ−の電流密度で５
０秒間陽極酸化し、１ｔｌｂのメタケイ酸ソーダ溶液中
に８５℃で５分間浸漬してケイ酸ソーダ処理を行った後
、引続き９０℃の熱水に２分間浸漬し、水洗乾燥してア
ルミニウム板−１を作成した。

（アルミニウム板−２の製造） 厚さくＬ２−のアルミニウム板を５％水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬して脱脂し、水洗後１％塩酸及び１チホウ
酸水溶液中２５℃で５　ｈ／ａｒｔ？、５分間、電解エ
ツチングし、水洗後４０チ硫酸水溶液中５０℃でｔ　５
　Ａ　／　ｉ、ｌ、２分間、陽極酸化し、水洗し、１ｑ
ｂメタケイ酸ナトナトリウム水溶液８５５７秒間浸漬し
、９０℃の水（ｐＨａＳ）に２５秒間浸漬し、水洗、乾
燥して、アルミニウム板−２を作成した。

（化合物Ａ−１の合成） ｐ−ｔ−ブチルフェノール１４０ｆと４−メチルベンズ
アルデヒド１１０ｔをエタノールｇｏｏ−に溶かし、５
５チ塩酸α５１．濃硫酸０．５１を加え、還流下５時間
反応させた後、多量の水中に投下し、２０５９の樹脂を
得た。

（化合物Ａ−２の合成） ｐ−オクチルフェノール１９２ｆとペンズアルデヒ）”
１００Ｆをイソプロピルアルコール５００−に溶かし、
５５チ塩酸０．５ｆを加え、還流下４時間反応させた後
多量の水中に投下し、２４０Ｆの樹脂を得た。

（化合物Ａ−３） 群栄化学■製ｐ−オクチルフェノール、ホルムアルデヒ
ド樹脂ＰＰ−５１２１（市販品）（化合物Ａ−４の合成
） Ｓ、Ｓ−ジメチル−ａ−ｎ−７’チルフエノール１６５
ｆとベンズアルデヒド１００ｆをエタノール５００−に
溶かし、５５チ塩酸（１，５ｆ、濃硫酸（Ｌ５Ｆを加え
、還流下５時間反応させた後、多量の水中に投下し、２
１０ｆの樹脂を得た。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１〜７、比較例１〜５ 上記で製造したアルミニウム板−１又は−２上に下記表
−１に示す感光性組成物のメチルセロソルブ１８０ｄを
溶媒とした塗布液をロールコータ−を用いて塗設した。

その後８５℃の温度で３分間乾燥し、感光性平版印刷版
試料１〜１０を得た。塗布量は乾燥重量で１．　ｓ　ｔ
　／−であった。

上記表−１において、用いた変色剤、ポリアクリル酸は
以下のものである。

変色剤−１・・・ビクトリアピュアブルーＥＯＨ〔保土
谷化学■製〕 ポリアクリル酸−１ 日本紬薬■製ポリアクリル酸 商品名ジュリマ−ＡＣ−１０Ｌ 得られた感光性平版印刷版１〜１０を５　ｋＷの超高圧
水銀灯で６０譚の距離から３０秒間露光し、下記現像液
−１に２５℃２０秒間浸漬して現像し、平版印刷版試料
を得た。

〔現像液−１の組成〕 ベンジルアルコール　　　　　　　　５０ｆトリエタノ
ールアミン　　　　　　　１ｓｔ亜硫酸ソーダ　　　　
　　　　　　　５ｆブチルナフタレンスルホン酸ソーダ
　　　　　　２５ｆ水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００　９℃で１５分ガムを乾燥した
後、次のテストを行った結果を表−２に示す。

１）初期インキ着肉 刷シ出しから画像部に均一にインキが着肉するまでの枚
数を数えた。

２）耐刷力テスト 良好な印刷物の得られた枚数 ３）疲労液現像性 現像液−１にて感光性平版印刷版を１５．７１／ｌ現像
処理した後に、現像した試料の印刷での汚れの有無 ４）塗布性 試料の塗布むらの有無 〔ガム液−１〕 酵素変性デキストリン　　　　　　　　１００ｔアラビ
アガム　　　　　　　　　　　１０ｆリン酸　　　　　
　　　　　　　　　　２ｆ水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０００　１表−２ 以上の結果より、本発明の感光性組成物は塗布性に優れ
、また現像性、初期インキ着肉、耐刷力が著るしく改良
される。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の感光性組成物は、感光性
平版印刷版の製造に使用すれば、塗布性、現像性、初期
インキ着肉性に優れておυ、特に多数枚印刷を行った場
合の印刷インキの着肉性、従って耐刷力が優れていると
いう顕著な効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光性ジアゾ樹脂及び親油性高分子化合物を含有す
   る感光性組成物において、更に、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、あるいは炭素数
   １〜１０個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
   基、アルキルフェニル基、ベンジル基又はアルキルベン
   ジル基を示すが、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３の少なくとも
   １つは炭素数４個以上の置換基である）で表される置換
   フェノールの少なくとも１種とアルデヒド類とを縮合し
   て得られる縮合重合樹脂を含有していることを特徴とす
   る感光性組成物。 ２、該親油性高分子化合物が、その高分子構造中に水酸
   基を含有する構造単位を含有している特許請求の範囲第
   １項記載の感光性組成物。