JPS63203632A - チオ−ル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、農薬、医薬、染料などの中間体として有用な
後記一般式（Ｉ）で表わされるチオール化合物の新規な
製造方法に関し、詳しくは、後記一般式（ＩＩ）で表わ
されるハライド化合物を特定のカルボン酸の存在下にチ
オウレアと反応させ、次いでアルカリ物質で処理するチ
オール化合物の製造方法に関する。

（先行技術及び本発明に至った経過） 従来、後記一般式（Ｉ）で表わされるチオール化合物を
製造する方法は数多く提案されている。例えば、（１）
ハライド化合物と硫化水素ナトリウム或いは硫化水素カ
リウムとを反応させる方法（ザ・ケミストリー・オブ・
ザ・チオール・グループ、バー）１．ｍ１６３頁〜第２
６９頁。

１９７４年、ソウル・パタイ者、ブタン・ウィリー・ア
ンド・サンズ社発行）、（２）ハライド化合物とチオウ
レアをアルコール中で反応させる方法（特開昭５５−１
２４７６３号公報）、（３）ハライド化合物とチオ硫酸
とを反応させる方法（前記（１）の文献と同じ）などが
挙げられる。

しｈ化ながら、いずれの方法においても反応程作中に悪
臭が生じるため、その対策に苦慮しており、また一般に
よく用いられる前記（２）の方法は反応収率も比較的低
いためにその改良が望まれている。

本発明者等は、ｎ１１記（２）の方法の反応に注目し、
アルコールに代る物質について検討を重ね、脂肪族カル
ボン酸又はそれらの酸無水物を用いたところ、悪臭が生
じないだけでなく、反応収率も飛躍的に上昇することの
知見を得、本発明を完成した。

（発明の開示） すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：　　Ｒ−８Ｈ・・
・（Ｉ）（式中、Ｒは置換されてもよいアルキル基、置
換されてもよいベンジル基又は置換されてもよい５〜Ｇ
員の複素環式基である）で表わされるチオール化合物の
製造方法であって、一般式（ＩＩ）：　　　Ｒ−Ｘ　　
　・・・（ＩＩ）（式中、Ｒは前述の通りであり、Ｘは
）−ロデン原子である）で表わされるハライド化合物を
、脂肪族カルボン酸又はこれらの酸無水物の存在下にチ
オウレアと反応させ、次（・でアルカリ性物質で処理す
ることを特徴とする千オール化合物の製造方法である。

前記一般式（Ｉ）中Ｒとして表わされるアルキル基、ベ
ンジル基又は５〜６員の複索環式基の置換基としては、
ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよ一１アル
キル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアルケニル基
、７エ二ル基、カルボキシル基、アミ７カルボニル基、
シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。その置換基の数
としては、特に制限はな（、アルキル基、ベンジル基又
は前記芳香族複素環式基の全部或いは一部がこれらの置
換基によって置換されてもよいが、通常１〜４であって
、置換基の数が２以上の場合それらは同−又は相異なる
ものでもよい、＊た５〜６員の複素環式基の二つの隣接
する置換基は前記芳香族複索環式基と共に芳香環を形成
して、全体として２環式基となってもよい。

アルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルケニル基と
しては、炭素数２〜６のらのが好ましく、例えばエチニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、例え
ば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げ
られる。また、前記芳香族複素環式基としては、窒素原
子、酸素原子或いは硫黄原子から選ばれた複素環形成原
子を１〜３個含むようなものが好ましく、例えばピロリ
ル基、７ラニル基、チェニル基、ピラゾリル基、イミダ
ゾリル基、トリアゾリル基、オキサシリル基、イソオキ
サシリル基、チアゾリル基、インチアゾリル基、ピリジ
ニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ビラシェル
基、トリアジニル基などが挙げられ、なかでもピリジニ
ル基がさらに好ましい。また、前記芳香族複素環式基の
置換基が芳香環を形成して２環式基となったものとして
は、ペンズイミグゾリル基、ベンズオキサシリル尤、ベ
ンズチアゾリル基、イミダゾピリジニル基、オキサゾピ
リジニル基、チアゾピリジニル基などが挙げられる。

ユニで、本発明方法を適用するに好ましいハライド化合
物としては、下記一般式（Ｉ［［）で表わされるもので
ある。

（式中、Ｈａｌ、はハロゲン原子であり、Ｑは／’％ロ
デン原子、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基
、ハロゲン原子で置換されでもよいアルケニル基、フェ
ニル基、カルボキシル基、アミ７カルボニル基、シアノ
基又はニトロ基であり、ｎｌｊ：０又は１〜４の整数で
ある。）本発明方法で使用される脂肪族カルボン酸又は
これらの酸無水物としては、蟻酸、酢酸、トリフルオロ
酢酸、プロピオン酸、酪酸、シェラ酸、マロン酸、無水
マレイン酸などが挙げられ、なかでも酢酸が好ましい、
またアルカリ性物質としては、通常の加水分解反応に使
用されるものでよく、例えばアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸化物などがあげられ、具体的
には水酸化す）　１７ウム、水酸化カリウム、水酸化マ
グネシウムなどが挙げられる。

これらは一旦水に溶解してから、水溶液として通常使用
される。

本発明方法においては、通常、ハライド化合物とチオウ
レアとを脂肪族カル′ボン酸或いはこれらの酸無水物に
溶解するか若しくは脂肪族カルボン酸或いはこれらの酸
無水物を一旦水に溶かしたものに溶解し、加熱下に反応
させ、次いでアルカリ性物質で処理する。チオウレアの
使用量は、通常ハライド化合物１モルに対して１モル以
上であり、好ましくは１〜２モルである。この範囲を大
きく逸脱すると所期の効果が得られ難いので望ましくな
い。脂肪族カルボン酸又はこれらの酸無水物の使用量は
通常ハライド化合物に対して１０〜５００重量％であり
、望ましくは５０〜２００瓜量％である。アルカリ性物
質の使用量は、通常チオール化合物１モルに対して１〜
２０モルである。ハライド化合物及びチオウレアの反応
は、通常反応温度が５０〜１２０’Ｃ１望ましくは７０
〜１１０℃で行なわれ、反応時間が０．１〜５時間、望
ましくは０．５〜２時間で行なわれる０反応温度及び反
応時間が前記範囲を大終く逸脱すると所期の効果が得ら
れ難い。

本発明方法におけるアルカリ性物質の処理としては、通
常の加水分解反応における処理方法でよく、例えばハラ
イド化合物とチオウレアとの反応混合物を冷却した後、
アルカリ性物質の水溶液に投入して攪拌混合する。然る
後、通常の後処理、例えば中和、濾過、溶媒抽出などを
施すことにより、目的物を得ることができる。

（実施例） 次に本発明方法をより詳しく説明するために、以下に実
施例を記載するが、これらは本発明方法を限定するもの
でない。

実施例１ ２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン１８１．
５゜とチオウレア１１４ｇとを酢酸９１ｇに溶解し、９
０℃で１時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を放冷した後、２０％水酸化ナ
トリウム水溶液６００−に投入し、水層を塩化メチレン
で洗浄した後、塩酸でｐＨ６〜７にし、析出した結晶を
濾取し、水洗、乾燥して、２−メルカプ）−３−）リフ
ルオロメチルピリジン１６６ｇ（収率９２．７％）を得
た。なお、この反応操作においては悪臭は生じなかった
。

比較例 前記実施例１において、酢酸９１ｇをエタノールＩＱに
、反応温度９０℃を８０℃に、反応時間１時間を２６時
間に代える以外は同様にして、ハライド化合物とチオウ
レアとを反応させたが目的物は９８．９ｇ（収率５５％
）を取得するに止まった。また、この反応操作において
は悪臭が発生した。

実施例２〜１５ 下記第１−１表に示した原料物質を用いて、下記第１−
２表に示した反応条件下前記実施例１に準じて反応させ
た結果を第１−２表に示す。

第ｔ−ｉ表 第１−２表 上記以外のハライド化合物、例えば２−ブロモピラジン
、３−ブロモピリダジン、４−ブロモ−１−メチルイミ
ダゾール、２−ブロモオキサゾール、５−ブロモ−４−
ニトロ−イソオキサソール、５−ブロモ−１−メチル−
４−ニトロビラソール、３−ブロモ−１，２，４−）リ
アゾール、２−ブロモトリアジンを用いて前記実施例１
〜１５に準じて反応させれば、２−メルカプトピラジン
、３−メルカプトピリダジン、４−メルカプト−１−メ
チルイミダゾール、２−メルカプトオキサゾール、５−
メルカプト−４−ニトロイソオキサゾール、５−フルカ
プト−１−メチル−４−ニトロピラゾール、３−メルカ
プ１１．２．４−）リアゾール、２−メルカプトトリア
ジンをそれぞれ得ることができる。

（発明の効果） 特定のハライド化合物とチオウレアとを特定のカルボン
酸の存在下に反応させ、次いでアルカリ性物質で処理す
ることにより、特定のチオール化合物が容易に得られる
。この方法によれば、反応程作中に悪臭が生じないだけ
でなく、反応収率も飛躍的に向上する。

特許出願人　　石原産業株式会社 手続補正書 ２、発明の名称　　チオール化合物の製造方法３、補正
をする者 ４、補正命令の日付　　自　発 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 ロモー２−クロロピリミジン」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：Ｒ−ＳＨ （式中、Ｒは置換されてもよいアルキル基、置換されて
   もよいベンジル基又は置換されてもよい５〜６員の芳香
   族複素環式基である）で表わされるチオール化合物の製
   造方法であって、 一般式：Ｒ−Ｘ （式中、Ｒは前述の通りであり、Ｘはハロゲン原子であ
   る）で表わされるハライド化合物を、脂肪族カルボン酸
   又はこれらの酸無水物の存在下にチオウレアと反応させ
   、次いでアルカリ性物質で処理することを特徴とするチ
   オール化合物の製造方法。 ２、前記アルキル基、ベンジル基又は５〜６員の芳香族
   複素環式基の置換基がハロゲン原子、ハロゲン原子で置
   換されてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されて
   もよいアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、ア
   ミノカルボニル基、シアノ基及びニトロ基からなる群か
   ら選ばれたものである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３、Ｒが置換されてもよい５〜６員の芳香族複素環式基
   である特許請求の範囲第１項又は第２項の方法。 ４、前記５〜６員の芳香族複素環式基がピリジニル基で
   ある特許請求の範囲第３項の方法。