JPH041188A - ３―ヒドロキシ―２□ｄｈ―ピラン―２―オンの製造方法 - Google Patents
３―ヒドロキシ―２□ｄｈ―ピラン―２―オンの製造方法Info
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- JPH041188A JPH041188A JP2100394A JP10039490A JPH041188A JP H041188 A JPH041188 A JP H041188A JP 2100394 A JP2100394 A JP 2100394A JP 10039490 A JP10039490 A JP 10039490A JP H041188 A JPH041188 A JP H041188A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Seasonings (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、３−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オンの
新規な製造方法に関する。
新規な製造方法に関する。
本発明の方法によって得られる上記化合物はジャム様の
甘さ、メープル様の香味、こげ感のある甘さ、およびフ
ェヌグリーク様の香味をもち、食品、化粧品、トイレタ
リー製品等に添加する香料組成物の素材として有用であ
る。特に人ニストロベリー香料において、天然のストロ
ベリーのもつ独特のジャム様甘味を想起させるのに有用
な素材である。
甘さ、メープル様の香味、こげ感のある甘さ、およびフ
ェヌグリーク様の香味をもち、食品、化粧品、トイレタ
リー製品等に添加する香料組成物の素材として有用であ
る。特に人ニストロベリー香料において、天然のストロ
ベリーのもつ独特のジャム様甘味を想起させるのに有用
な素材である。
３−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オンは、ストロベ
リー、いちじくなどの香気成分として存在するが、微量
しか含有されていないので、工業的には化学的合成によ
り生産される。３−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オ
ンの合成法としては、ムチン酸に硫酸水素カリウムを作
用させることにより製造する方法が知られている（Ｊ。
リー、いちじくなどの香気成分として存在するが、微量
しか含有されていないので、工業的には化学的合成によ
り生産される。３−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オ
ンの合成法としては、ムチン酸に硫酸水素カリウムを作
用させることにより製造する方法が知られている（Ｊ。
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｗ、、 １６１８１
７ （１９７９） ） ｏ この方法においては原料
のムチン酸が高価であり、Ｄ−ガラクトースを酸化して
ムチン酸を得る方法も知られているが、Ｄ−ガラクトー
スも比較的高価であるので、工業的生産には適していな
い。さらに、その方法は、固体のムチン酸と固体の硫酸
水素カリウムを混合して無溶媒で加熱する固体反応であ
るため、大量に合成する場合、反応の制御が困難である
。
７ （１９７９） ） ｏ この方法においては原料
のムチン酸が高価であり、Ｄ−ガラクトースを酸化して
ムチン酸を得る方法も知られているが、Ｄ−ガラクトー
スも比較的高価であるので、工業的生産には適していな
い。さらに、その方法は、固体のムチン酸と固体の硫酸
水素カリウムを混合して無溶媒で加熱する固体反応であ
るため、大量に合成する場合、反応の制御が困難である
。
本発明者は、かかる問題点を克服すべく鋭意研究した結
果、Ｄ−キジロン酸またはその塩を酸の存在下で加熱す
ることにより環化・脱水させ、所望の３−ヒドロキシ−
２Ｈ−ピラン−２−オンを容易に得ることができること
を知り、本発明を完成した。
果、Ｄ−キジロン酸またはその塩を酸の存在下で加熱す
ることにより環化・脱水させ、所望の３−ヒドロキシ−
２Ｈ−ピラン−２−オンを容易に得ることができること
を知り、本発明を完成した。
本発明によれば、式（ＩＩ）
ＯＯＲ
−Ｃ−ＯＨ
Ｈ２０Ｈ
（式中Ｒは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属を示す） で表わされるＤ−キジロン酸を、酸の存在下で加熱する
ことを特徴とする式（１） で表わされる３−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン２−オンの
製造方法が提供される。
金属を示す） で表わされるＤ−キジロン酸を、酸の存在下で加熱する
ことを特徴とする式（１） で表わされる３−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン２−オンの
製造方法が提供される。
上記式（ｎ）において、Ｒかアルカリ金属である場合の
例としては、ナトリウム、カリウム等があげられ、アル
カリ土類金属である場合の例としては、カルシウム、マ
グネシウム等があげられる。
例としては、ナトリウム、カリウム等があげられ、アル
カリ土類金属である場合の例としては、カルシウム、マ
グネシウム等があげられる。
本発明において使用される酸としては、酢酸、ギ酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸のような有機酸または塩酸または
硫酸のような鉱酸があげられる。
ロピオン酸、シュウ酸のような有機酸または塩酸または
硫酸のような鉱酸があげられる。
特に酢酸が好適に使用される。本反応においては、溶媒
として水を使用するのが好ましい。反応温度および反応
時間は、通常６０〜１１８℃、好ましくは１００〜１１
８℃で約３〜１０時間である。
として水を使用するのが好ましい。反応温度および反応
時間は、通常６０〜１１８℃、好ましくは１００〜１１
８℃で約３〜１０時間である。
本発明の方法を実施するに際しては、原料化合物（ＩＩ
）を酸の水溶液に溶解し、この水溶液を加熱還流させ、
酸を追加しつつ水を共沸により除去するのが望ましい。
）を酸の水溶液に溶解し、この水溶液を加熱還流させ、
酸を追加しつつ水を共沸により除去するのが望ましい。
反応終了後、所望の生成物は常法に従って反応混合物中
から採取される。例えば、所望の生成物を昇華、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー再結晶等の方法あるいは
これらを併用して単離し、精製される。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによる場合は、溶離剤として、ヘ
キサン、酢酸エチル等を適当に混合して使用する。
から採取される。例えば、所望の生成物を昇華、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー再結晶等の方法あるいは
これらを併用して単離し、精製される。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによる場合は、溶離剤として、ヘ
キサン、酢酸エチル等を適当に混合して使用する。
次に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
実施例 １
キジロン酸のカルシウム塩１ｇを酢酸５ｍｌと水１ｍｌ
の混合液に溶解し加熱還流した。酢酸を反応容器内に少
しずつ滴下しながら酢酸と水を留去した。加えた酢酸は
８０ｍ１．留去した溶媒量は５５ｍ１であった。この間
、沸点は１００℃から徐々に上昇し、終了時は１１８℃
近辺に達した。反応終了後、減圧下で酢酸を留去し、酢
酸エチルを加え不溶物をろ去した。ろ液を水洗し乾燥後
、減圧濃縮してタール状物質０．８ｇを得た。これを昇
華しくバス温度：１２０℃、減圧度；３〜４ｍｍ）、３
−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オンの白色結晶８０
ａ＋ｇを得た。
の混合液に溶解し加熱還流した。酢酸を反応容器内に少
しずつ滴下しながら酢酸と水を留去した。加えた酢酸は
８０ｍ１．留去した溶媒量は５５ｍ１であった。この間
、沸点は１００℃から徐々に上昇し、終了時は１１８℃
近辺に達した。反応終了後、減圧下で酢酸を留去し、酢
酸エチルを加え不溶物をろ去した。ろ液を水洗し乾燥後
、減圧濃縮してタール状物質０．８ｇを得た。これを昇
華しくバス温度：１２０℃、減圧度；３〜４ｍｍ）、３
−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オンの白色結晶８０
ａ＋ｇを得た。
このものの物性値は次のとおりであった。
ＩＲ（ＫＢｒ）
３３５０．３２００．３０８０．１６９０．１６４０．
１５６０．１４３５．１４２０．１３０３．１２３０．
１１４０．１０７０．１０３５．９３０．９１０．８９
０．７７５．７６５ ｃｍ −１’ＨＮＭＲ（ＣＤＣρ
３）δ： ６．２１ （ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−７，２，５，２Ｈｚ、−
０Ｈ−Ｃ−）８．２５ （ｌＨ，ｂｒｓ、−ＯＨ） ６．６７ （ＩＩＩ、ｄｄ、Ｊ−７，２，１，７Ｈｚ、
ＣＨ＝Ｃ−ＯＨ）７．１６ （ｌＨ，ｄｄ、Ｊ−５，２
，１，７Ｈｚ、−０−Ｃ）ｌ−）ＭＳ （利／ｚ） ２７（１７）、２８ （２ｇ） 、２９ （１１）
、３９ （２０） 、５５ （９７） 、５Ｂ （３
５） 、８４ （９３） 、８５ （５）、１１２（１
００，Ｍ” ） 、１１３（９）実施例 ２ キジロン酸２，８ｇを酢酸６ｍｌと水２ｍｌの混合液に
溶解し加熱還流した。実施例１と同様にして後処理しタ
ール状物質２．３ｇを得た。これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ｎ−へキサン酢酸エチル）で分離精
製し、３−ヒドロキシ２Ｈ−ピラン−２−オンの白色結
晶０．２８ｇを得た。
１５６０．１４３５．１４２０．１３０３．１２３０．
１１４０．１０７０．１０３５．９３０．９１０．８９
０．７７５．７６５ ｃｍ −１’ＨＮＭＲ（ＣＤＣρ
３）δ： ６．２１ （ＬＨ，ｄｄ、Ｊ−７，２，５，２Ｈｚ、−
０Ｈ−Ｃ−）８．２５ （ｌＨ，ｂｒｓ、−ＯＨ） ６．６７ （ＩＩＩ、ｄｄ、Ｊ−７，２，１，７Ｈｚ、
ＣＨ＝Ｃ−ＯＨ）７．１６ （ｌＨ，ｄｄ、Ｊ−５，２
，１，７Ｈｚ、−０−Ｃ）ｌ−）ＭＳ （利／ｚ） ２７（１７）、２８ （２ｇ） 、２９ （１１）
、３９ （２０） 、５５ （９７） 、５Ｂ （３
５） 、８４ （９３） 、８５ （５）、１１２（１
００，Ｍ” ） 、１１３（９）実施例 ２ キジロン酸２，８ｇを酢酸６ｍｌと水２ｍｌの混合液に
溶解し加熱還流した。実施例１と同様にして後処理しタ
ール状物質２．３ｇを得た。これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ｎ−へキサン酢酸エチル）で分離精
製し、３−ヒドロキシ２Ｈ−ピラン−２−オンの白色結
晶０．２８ｇを得た。
実施例 ３
キジロン酸のカルシウム塩２ｇを６Ｎ−塩酸１０ｍ１に
溶解し３時間、加熱還流した。放冷後、塩化メチレンを
加え抽出後、水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、減圧濃縮してタール状物質１．３ｇを
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン−酢酸エチル）で分離精製し３−ヒドロキシ
−２Ｈ−ピラン−２−オンの白色結晶１３５ｍｇを得た
。
溶解し３時間、加熱還流した。放冷後、塩化メチレンを
加え抽出後、水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、減圧濃縮してタール状物質１．３ｇを
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン−酢酸エチル）で分離精製し３−ヒドロキシ
−２Ｈ−ピラン−２−オンの白色結晶１３５ｍｇを得た
。
参考例
Ｄ−キシロース２．６ｇを臭素水（３ｖ／ｖ％）１０ｇ
に溶解し、７０℃で３時間加熱撹拌した。反応後、窒素
を除き、炭酸カルシウム４ｇを加え（ｐＨ７）、２０分
間還流した。放冷後、不溶物をろ過して除き、ろ液を減
圧濃縮するとＤ−キジロン酸のカルシウム塩の粗結晶４
，３ｇが得られた。
に溶解し、７０℃で３時間加熱撹拌した。反応後、窒素
を除き、炭酸カルシウム４ｇを加え（ｐＨ７）、２０分
間還流した。放冷後、不溶物をろ過して除き、ろ液を減
圧濃縮するとＤ−キジロン酸のカルシウム塩の粗結晶４
，３ｇが得られた。
Claims (2)
- （１）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属を示す） で表わされるＤ−キシロン酸を、酸の存在下で加熱する
ことを特徴とする式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる３−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オン
の製造方法。 - （２）酸が酢酸である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2100394A JPH041188A (ja) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | ３―ヒドロキシ―２□ｄｈ―ピラン―２―オンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2100394A JPH041188A (ja) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | ３―ヒドロキシ―２□ｄｈ―ピラン―２―オンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041188A true JPH041188A (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=14272774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2100394A Pending JPH041188A (ja) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | ３―ヒドロキシ―２□ｄｈ―ピラン―２―オンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH041188A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103347486A (zh) * | 2011-01-20 | 2013-10-09 | 株式会社日冷生物科学 | 含有3-羟基-2-吡喃酮的美白剂 |
-
1990
- 1990-04-18 JP JP2100394A patent/JPH041188A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103347486A (zh) * | 2011-01-20 | 2013-10-09 | 株式会社日冷生物科学 | 含有3-羟基-2-吡喃酮的美白剂 |
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