JPS63171869A - チタン酸ビスマス薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、光スィッ
チ、メモリー等の用途に用いられるチタン酸ビスマス（
以下、Ｂ　ｉｓ　Ｔｉ３０１２と表す、）薄膜の形成方
法に関するものである。

（従来の技術） Ｂｉ４Ｔｉ３０＋２のｓｇはＦＥＴ、光スィッチ、メモ
リー等の用途に用いられる可能性を持っている。この物
質の単結晶は空間群がＢ２ｃｂ（ａ＝５．４４８、ｂ＝
３２．８３、ｅ＝５．４１１、ｚ＝４）に属する層状化
合物であり、ｂ軸は第１図に示すように、層に対して垂
直である。この物質は６７５℃にキューリ一点を持ち、
この温度以下で強誘電性を示し、双極子ベクトルは、ａ
−ｂ面上に存在する。この双極子の向きが電界の印加に
よって変る特性を利用して上記の光スィッチ等に使用さ
れている。この時のスイッチング動作には３〜４　ｋ　
Ｖ　／　ｃ　ｍのしきい電圧が存在するため、メモリー
デバイスとしても適材である。

しかし、前述のように、しきい電圧が大きいため、ある
程度の厚さの単結晶ではスイッチングのための動作電圧
が高すぎるという問題があった。

このためＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜を形成し、動作電圧を
下げることが提案されている（例えば、特開昭６１−６
１２３号、特開昭６１−６１２４号）、この提案は、ｇ
ｉ４　Ｔｉ３０１２Ｆｍをスパッタリング法で形成しよ
うとするものであり、プレチーマグネトロンスパッタ法
でターゲットとしてＢ１４Ｔｉ３０ｔ２を６０〜８０ω
ｔ％、Ｂ１１２ＴｉＯ２ｏを４０〜２０ωｔ％の割合で
含む焼結体を用いている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、Ｂｉの蒸気圧とＴｉの蒸気圧とは異なるため、
一定組成比を持つ均質物質を得ることはかなりむずかし
かった。

また、基板温度も約６００℃以下では、Ｂｉ２０３　、
ＴｉＯ２、Ｔｉ２０３等の混合物薄膜になり目的のＢ１
１Ｔｉ３０＋２が得られないという問題があった。

このため、従来の蒸着法では、基板温度を６００〜７５
０℃と非常に高くするか、室温でまず蒸着し、その後６
００〜７００℃で熱処理をしてＢ　ｉｓ　Ｔｉ３０＋２
薄膜を形成させていた。

又、きれいな結晶軸配向性を持つ薄膜（例えばｂ軸配向
膜）を得ることは一般的に困難であり。

基板物質によりその面上に堆精される結晶の方向性に影
響があり、従って基板物質としてごく限られた基板物質
しか使用することが出来ない。

本発明は以上のような問題点、即ち■Ｂｉ成分とＴｉ成
分の組成比の制御が不安定であること。

■基板温度が高いこと、■限られた基板物質しか使用で
きないこと、という問題点を解決しようとするものであ
る。

（問題点を解決する為の手段） 上記問題点は、少なくともチタン原子を含む原料物質と
、少なくともビスマス原子を含む原料物質のそれぞれか
ら蒸発せしめられた蒸発物質を所望の位置に配せられた
基板上に蒸着するチタン酸ビスマス薄膜の形成方法にお
いて、前記蒸発物質の双方をイオンビーム蒸着法によっ
て蒸着させることを特徴とするチタン酸ビスマスｌＪ膜
の形成方法によって解決される。

これによって、任意の基板、例えば、各種ガラス板、シ
リコン板、各種セラミック板、酸化物単結晶板、金属板
あるいは合金板の表面に、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の多結晶
膜、アモルファス膜、或いは一軸配向膜を自由に形成し
、必要な結晶性を有するＢ１４ＴｆＯｔｚ薄膜を得るこ
とができる。

以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。

第２図に本発明に用いる蒸着装置の概略図を示す。

第２図において、１は基板であり、２は形成したＢ　ｉ
ａ　Ｔｉ３０１２ＦＭ膜、３．４は原料物質を入れたル
ツボ、５．６はルツボから出た蒸発物質をイオン化する
ためのイオン化ユニット、７，８はイオン化された蒸発
物質を加速するための加速電極、９．１０はルツボ３．
４から蒸発した蒸発物質のイオンビームである。又、１
１．１２は蒸発物質を加速するための加速電源で、この
装置では基板電位をアース電位とし、１ＯｋＶ程度まで
の加速が可能である。１３は真空容器である。なお、基
板１の温度、ルツボ３．４の温度、イオン化ユニット７
．８におけるイオン化電流、真空容器１３の真空度は図
示していない装置により独立に制御できるようになって
いる。

このような装置を用いて、以下のようにして基板１上に
Ｂ１４Ｔｉ３０ｔ２薄膜を形成することができる。

まず、真空容器１３の真空度を約１Ｏ−６Ｔｏｒｒより
高真空にし、基板１の温度を３００℃以下の所定の温度
に設定する。ルツボ３にはＢｉ［子を含む原料物質とし
て、ＢｉあるいはＢｉ２０ｘ等の酸化ビスマスのいずれ
か一方を入れ、蒸気圧が１ｏｉＴｏｒｒ程度以上になる
ようにルツボを加熱する。ルツボ４にはＴｉ原子を含む
原料物質としてＴｉ、ＴｉＯ２あるいはＴｉ２Ｏ３等の
酸化チタンのいずれか一種を入れ、Ｂｉ原子を含む原料
物質と同様に加熱する。

このとき基板ｌの周辺に設置した膜厚モニター（例えば
、水晶振動子、図示していない、）でＢｉ酸成分Ｔｉ成
分の組成比を測定し、所望の比率になるようにルツボの
温度を調整する。イオン化ユニット５，６および加速電
極７．８のイオン化電流および加速電圧は、目的とする Ｂｉｎ　Ｔｉ３０＋２ｇ膜の結晶状態に応じて設定する
。一般的には、結晶性の良い配向膜を得るには、それぞ
れの原料物質からの蒸発物質をともにイオン化し、加速
することが望ましく、Ｂｉ、Ｂｉ２０３　、Ｔｉ、Ｔｉ
Ｏ２、Ｔｉｚ　Ｏｓ等の未反応成分を得られた［Ｉ２か
ら除去するためには、Ｂｉ［子を含む原料物質からの蒸
発物質をより強く加速し、より多くイオン化させること
が良い。

第１表にイオン化電流Ｉｆと加速電圧Ｖａの組み合わせ
の一例を示した。ルツボ３には、Ｂｉ２Ｏ３を、ルツボ
４にはＴｉを入れ、基板に石英ガラスを用い基板温度を
２５０℃にした場合のＢｉｓ　Ｔｉ３０１２薄膜の結果
を示すと、第１表Ｎｏ、１の組み合せの場合、得られた
薄膜のＸ線回折パターンは第３図のようになり図中Ａの
部分に（１７１）回折線がわずかに認められるが、基板
のハローパターンしか得られない、また、第１表Ｎ０９
３の条件でも（１７１）ピークがわずかに強く観測され
るが、第３図と同様の結果であった。しかし、第１表Ｎ
ｏ、２の条件になるとＸ線回折パターンは第４図のよう
になり、これはＢ　ｉｓ　Ｔｉｚ　０１２の粉末のＸ線
回折パターンと良く対応する。この状態では基板からの
ハローパターンに対して観測された回折線の強度が大き
くなっている。さらに、イオン化電流、加速電圧を、第
１表のＮｏ−４，５の条件にすると、それぞれ第５図、
第６図のようなＸ線回折パターンとなり、ｂ軸配向した
Ｂｉｎ　Ｔｉ３０＋２６１膜が得られる。このように、
イオンビーム蒸着法における蒸着条件を変化させること
により、得られるＢｉｔＴｉｚＯ１２の結晶状態を自由
に変化させることができる。

さらに、第２図におけるルツボ３．４において、その形
状を変化させ、例えば、蒸発物質の出口にノズルを設置
してそのノズルの形状を変化させることにより、基板温
度をより低くすることも可能である。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

［実施例１］ 第２図に示した装置を用いて、以下のようにＢ　１４Ｔ
ｉ３０＋２８膜を作製した。

まず、Ｂｉ原子を含む原料物質として Ｂｉ２Ｏ３，Ｔｉ原子を含む原料物質としてＴｉをそれ
ぞれルツボ３．４に入れる（純度はいずれも９９．９％
以上）、基板２としてコーニング７０５９ガラスを用い
、その温度を２５０℃に設定した。真空容器１３の真空
度を２ＸＩＯ−６ＴｏｒｒとなるようにＷ整し、酸素ガ
スを第２図に不図示の導入口より９ｍｌ／ｓｅｃの割合
で導入した。

各成分のイオン化電流、加速電圧を第１表Ｎｏ。

１の条件に設定した。ルツボ３．４の温度を調整し、基
板付近で２〜３Ａ／ｓｅｃの割合で蒸着した。得られた
Ｂ１４Ｔｉ３０ｔｚ薄膜は２０００Ａの厚さであり第３
図と同等のｘｍ回折パターンで、アモルファス状の薄膜
が得られた。

［実施例２］ Ｂｉ原子を含む原料物質としてＢｉ２Ｏ３゜Ｔ　ｉ　ｌ
ｉ子を含む原料物質としてＴｉを選び、基板はコーニン
グ７０５９ガラスおよび石英ガラスを用い、その温度を
２００℃に設定した。第１表Ｎｏ、２の条件で実施例１
と同様に蒸着した。ＷＪ。

厚が１５０ＯＡのＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜のＸ線回折パ
ターンは第４図と同等であった。

［実施例３］ Ｂｉ原子を含む原料物質としてＢｉ２Ｏ３、Ｔｉ原子を
含む原料物質としてＴｉを選び、基板はコーニング７０
５９ガラス、石英ガラス、スライドガラス（Ｓ　ｌ　ｌ
　１）および（Ｚｏｏ）面のＳｉウヱハーを用い、その
温度を２００℃に設定した。第１表Ｎｏ、３の条件で実
施例１と同様に蒸着した。膜厚が２００ＯＡ（７）Ｂ　
ｉｓ　Ｔｉ３０１２薄膜のＸ線回折パターンは第３図と
同等であった。

［実施例４〕 Ｂｉ原子を含む原料物質としてＢｉあるいはＢｉ２Ｏ３
のいずれか一方、Ｔ　ｉ　ｌｉ子を含む原料物質として
Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔｉｚ　０３のいずれか一種を選び、
基板としては、コーニング７０５９ガラス、石英ガラス
、スライドガラス（Ｓ　１１１）、前記ガラス上に金、
白金、銅、パラジウム電極を取り付けたもの、ＭｇＯ単
結晶、ＰＬＺＴセラミックスおよび（Ｚｏｏ）面のＳｉ
ウェハーを用いた。これらの基板温度を２５０℃に設定
し、第１表Ｎｏ、４の条件で実施例１と同様に蒸着した
。得られたＢ１５ＴｉｚＯｔｚ薄膜は第５図と同等のＸ
線回折パターンが得られた。金属電極オヨび低抵抗Ｓ　
ｆ　’Ｉ　ｚハ）＝（７）Ｂ　ｉ　ｓ　Ｔ　ｉ　３０１
２薄膜とにＡ文等の電極を取り付は誘電率を測定すると
、約１３５の値が得られ、単結晶の値と良く一致した。

［実施例５］ 第２図におけるルツボ３．４の出口に内径２ｍｍφ、高
さ２ｍｍのノズルを取り付け、実施例４と同様な基板を
用い、基板温度を１５０℃に設定した。この条件で実施
例４と同様に蒸着すると第５図に示すものと同等のＸ線
回折パターンを示すＢｉｓ　Ｔｉ３０１２薄膜が得られ
、電気特性も良好であった・ ［実施例６］ 実施例４と同様のＢｆ、Ｔｉ原子を含む原料物質、基板
を用い、基板温度を２００℃に調整した。第１表Ｎｏ、
５の条件で実施例１と同様に蒸着した。得られたＢｉｓ
　Ｔｉｚ　Ｏｔｚ薄膜は第６図のＸ線回折パターンと同
等であり、電気特性も良好であった。

［実施例７］ 第２図におけるルツボ３．４の出口に、内径１ｍｍφ、
高さ０．５ｍｍのノズルを取り付け、実施例４と同様な
基板を用い、２！Ｊｉ板温度を１２０℃に設定した。実
施例６と同様の条件で蒸着した。

得られたＢ　ｉ４　Ｔｉ　３０１２薄膜は第６図のＸ線
回折パターンと同様であり１．電気特性も実施例４と同
様に良好であった。

前記実施例ではイオン化電流、加速電圧は第１表の条件
のものに限定した。Ｂｉｓ　Ｔｉ３０１２薄膜膜の場合
、イオン化電流が３００ｍＡ、加速電圧が７ｋＶ以上に
なると、基板上のＢ１４Ｔｉ３０！２薄膜がスパッタリ
ングされるためか膜厚の制御がむずかしくなる。しかし
、前記の値以下であれば蒸着条件を選択することにより
、得られた薄膜の配向性を制御できる。

また、前記実施例では、導入した酸素は中性の酸素であ
るが、これをイオン化することにより、基板温度をより
低くすることが出来、より絶縁耐圧の高い薄膜を得るこ
とが出来る。

さらに、ルツボに取り付けたノズルの形状を変えること
により、より緻密で、より膜表面が平坦なり　１４Ｔｉ
３０１２薄膜の作製が可能である。

（発明の効果） 以上に説明したように本発明によれば、Ｔｉ成分および
Ｂｉ成分を、夫々イオンビーム蒸着法によって蒸着させ
るので、アモルファス、単結晶、ｂ軸配向等のＢ１１Ｔ
ｉ３０１２薄膜を、所望の基板上に３００℃以下の低温
で形成できる効果がある。

ＢｉとＴｉの組成比は理論値Ｂ　ｉ　：　Ｔ　ｉ　＝４
：３（原子比）に対して５％以内で制御可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の結晶構造図、第２図は本
発明の実施に用いる装置の概略図、第３図乃至第６図は
Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜のＸ線回折パターンの図である
。 ｌ・・・基板　　　　　２・・・Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄
膜３．４・・・ルツボ　　５．６・・・イオン化ユニ？
ドア、８・・・加速電極　９，１０・・・イオンビーム
１１．１２・・・加速電源　１３・・・真空容器第１図 ｏ−Ｂｉ　　　ｏ−Ｔｉ　　Ｏ−０ 第２図 第３図 第４図 ２θ 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともチタン原子を含む原料物質と、少なくと
   もビスマス原子を含む原料物質のそれぞれから蒸発せし
   められた蒸発物質を所望の位置に配せられた基板上に蒸
   着するチタン酸ビスマス薄膜の形成方法において、前記
   蒸発物質の双方をイオンビーム蒸着法によって蒸着させ
   ることを特徴とするチタン酸ビスマス薄膜の形成方法。 ２、チタン原子を含む原料物質は、Ｔｉ、ＴｉＯ＿２又
   はＴｉ＿２Ｏ＿３である特許請求の範囲第１項記載のチ
   タン酸ビスマス薄膜の形成方法。 ３、ビスマス原子を含む原料物質は、Ｂｉ又はＢｉ＿２
   Ｏ＿３である特許請求の範囲第１項記載のチタン酸ビス
   マス薄膜の形成方法。 ４、基板は、各種ガラス板、シリコン板、各種セラミッ
   ク板、酸化物単結晶板、金属板又は合金板を用いる特許
   請求の範囲第１項記載のチタン酸ビスマス薄膜の形成方
   法。 ５、基板は、３００℃以下に保つ特許請求の範囲第１項
   記載のチタン酸ビスマス薄膜の形成方法。