JPS63171683A - アルミニウムの親水性処理方法 - Google Patents

アルミニウムの親水性処理方法

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JPS63171683A JP31581686A JP31581686A JPS63171683A JP S63171683 A JPS63171683 A JP S63171683A JP 31581686 A JP31581686 A JP 31581686A JP 31581686 A JP31581686 A JP 31581686A JP S63171683 A JPS63171683 A JP S63171683A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の表
面を親水性処理するに関するものであり、さらに詳しく
述べるならばアルミニウム製熱交換器の放熱部および冷
却部を構成するフィンの表面を親水化処理する方法に関
するものである。
〔従来の技術〕
従来、アルミニウムもしくはアルミニウム合金(以下、
「アルミニウム」と総称する)より構成されるアルミニ
ウム製熱交換器のフィン等において、白錆防止を目的と
した表面処理として陽極酸化皮膜、ベーマイト皮膜、並
に樹脂皮膜処理などが行われているが、これらの処理に
より形成される皮膜表面は水濡れ性がほとんどなく、む
しろ撥水性がある。又、白錆防止のためクロメート化成
皮膜処理なども行なわれている。クロメート化成皮膜は
皮膜形成初期には多少の水濡れ性があるが、クロメート
処理だけでは十分な親水性は得られない。またクロメー
ト化成皮膜は特に加温乾燥条件下における経時によって
、親水性面から疎水性面に変化する傾向があるので熱交
換器のフィンの皮膜としては問題がある。
一方熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却硬化を向上さ
せるために放熱部および冷却部の面積を出来る限り大き
くとる様設計されているため、フィンの間隔が極めてせ
まい。このため、冷却用として用いる場合、大気中の水
分が熱交換器表面、特にフィン間隙に凝集する。凝集し
た水は、フィン表面が疎水性面である程水滴になり易く
、且つフィン間隙で目詰りを起して通風抵抗が増加し、
熱交換率を低下させる。
又、フィン間隙に溜った水滴は熱交換器の送風機によっ
て飛散し易くなり、熱交換器の下部に設置した水滴受皿
で受けきれず、熱交換器の近傍を水で汚す。
従って、水滴がフィン間隙に残り水滴による目詰りを起
させない様にするため、アルミニウム表面に親水性を与
え、水濡れ性を向上させる処理が提案されている。特に
、水ガラス等の珪酸塩でフィンを処理する方法は、水濡
性、耐熱性が高く、価格も安いところから、多くの方法
が提案されている。珪酸塩等の無機化合物と有機化合物
の使用方法の観点から従来の方法を整理すると、次の四
つの層構成方法に分けられる。
そのひとつの方法は、化成処理したアルミニウム表面に
直接珪酸塩水溶液を塗布し、乾燥する方法である。この
方法としては、例えば、特開昭60−221582号公
報は、アルミニウム板上にケイ酸塩、ヘーマイト等より
構成される親水性無機皮膜層を形成し、その上に重合度
が50以上の親水性有機高分子皮膜を形成したフィン材
を開示している。
別法として、アルミニウム表面に予め有機高分子皮膜を
形成後、この上に珪酸塩溶液を塗布し、乾燥する方法等
が提案されている。この方法は例えば特開昭60−11
7098号公報に提案されている。
さらに、特開昭59−205596号公報に記載のもの
がある。この公報に開示されたフィン材は、アルミニウ
ム板上に有機高分子樹脂耐食皮膜を形成し、その上にシ
リカゾル、ケイ酸、水ガラスなどのケイ酸塩より構成さ
れる親水性皮膜を形成したものである。
他の別法として有機高分子化合物と無機珪酸塩の混合物
をアルミニウム表面に塗布する提案がされている。この
提案は例えば次の公開公報に見られる。
特開昭60−8598号公報は、スチレンマレイン酸共
重合体、ポリアクリルアミド、ブチレンマレイン酸共重
合体、ポリアクリル酸あるいはこれらの塩と、xM、o
・ysio□(M=L i 、 Na 、 K 、 y
/x≧2)で示されるケイ酸塩化合物との混合物を被覆
層とフィン材を開示している。
特開昭60−101156号公報は、アルカリケイ酸塩
とカルボニル基を含む化合物(アルデヒド類、エステル
類、アミド類など)を含むアルミニウムの親水性皮膜形
成剤を開示している。
次に、アルミニウムの親水性処理に有機化合物を用いる
従来技術のうち、特開昭59−205 、596号は有
機溶剤を使用する方法に関する。すなわち、同公報に示
された有機化合物は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂
、ウレタン系樹脂、たとえばポリ塩化ビニル−酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなビニル系樹
脂、スチロール系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹
脂、ケイ素系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリカ
ーボネイト系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ユリアメラミン系樹脂、ポリ
アセタール系樹脂および繊維素系樹脂などであり、これ
らは有機溶剤を使用して塗布されることが多い。一方、
特開昭前掲60−101156号公報に記載されたアル
ミニウムの親水性処理剤に含有されるカルボニル基を有
する低分子有機化合物(例えばグリオキザール)および
水溶性有機高分子化合物(例えばアクリルアミドとアク
リル酸の共重合体)は水に希釈されてアルミニウム上に
塗布されそして加熱乾燥される。
さらに、有機化合物としてポリアクリルアミドを親水性
処理に使用する従来技術について検討すると、特開昭6
0−101 、156号公報、特開昭61−8.598
号公報に示されているように、ポリアクリルアミドを親
水性処理剤として用いることは公知であるが、これらの
水溶液中濃度が低い場合には均一に混合するが、乾燥段
階等で濃度が上昇するに従ってアルカリ珪酸塩層とポリ
マ一層が相分離を起すために、性能の再現性に屡々バラ
ツキを生じる欠点がある。
特開昭60−221.582の方法では、ポリアクリル
アミドを親木性を機成膜形成剤として、親水性無機皮膜
層上に形成し、重合度を適宜調整した親水性有機高分子
皮膜層により、加工時のプレス油の溶剤脱脂を容易にす
るとともに、親水性無機皮膜上に脱脂後残存した親水性
有機高分子層により無機親水性皮膜のピンホールを埋め
ることが4W、Tされている。なお、同公報ではポリア
クリルアミドはジルコニウム、チタン等の化合物よりな
る架橋剤により、親木基がすべて架橋されない範囲で架
橋される。上記公報のフィン材が、熱交換器用部材とし
て溶剤脱脂された後に最終的に親水性皮膜として残るの
は珪酸塩処理やベーマイト処理によって生成した最下層
の無機親水性皮膜層である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
第1番目に述べた従来の親水性処理層構成方法(化成処
理したアルミニウムに直接珪酸塩水溶液塗布)により形
成される皮膜は、親水性皮膜ではあるが耐食性皮膜では
ないため、皮膜形成によりかえって、耐食性が低下し、
白錆発生傾向が高まるなどの欠点があった。
第2番目に述べた従来の親水性処理層構成方法(有機高
分子皮膜形成後、珪酸塩皮膜形成)では、耐食性と初期
の親水性は充分であるが、上層の珪酸塩が凝縮水で流去
され易いため、親木持続性が悪いという欠点があった。
第3番目に述べた従来の親水性処理層構成方法(有機高
分子と珪酸塩の混合物塗布)でアルミニウム上に形成さ
れる皮膜に含まれる珪酸塩は親水性であるため、この方
法で処理されたフィンはアルミニウムの白錆発生を促進
する傾向がある。また、アルミニウム上に混合物を塗布
し、乾燥する段階で珪酸塩とを機高分子が相分離するた
め製造条件による性能のばらつきが大きく、フィンの親
水性は不十分になる場合が多い。
そこで、本発明者らは、従来技術を種々検討の結果、ア
ルミニウム上に塗布する有機高分子皮膜についてさらに
検討を行なった。
上記のような耐水、耐食性のある有機高分子皮膜を下塗
として用いる特開昭59−205 、596号公報の方
法は、有機溶剤を使用することが多いため、火災や環境
汚染の問題があると同時に、生成した下塗塗膜の親水性
が低いために水ガラス水溶液を上塗として薄く均一に塗
布することが困難である。
よって、本発明者は有機高分子化合物の水溶液をアルミ
ニウムに塗布する方法を検討した。下塗りに用いる水溶
性有機化合、物には、種々のものがあるが、入手し易く
安価であること、架橋剤との反応によって非水溶化し得
る基を有すること、形成した皮膜が加水分解反応などに
対して安定であると同時に、後の加工時に加えられる外
力や熱に対しても、充分な強さを保持する等の点から(
メタ)アクリルアミド及びその誘導体のポリマーが最適
である。
なお、ポリアクリルアミド等が示されている特開昭60
−221,582号の方法では、フィン材上にはポリア
クリルアミドはほとんど残存しないために、同方法は層
構成に関しては第1番口に述べられた従来技術に該当し
、ポリアクリルアミド等の水溶性有機化合物をフィンの
永久的皮膜として使用する方法は示されておらない。
以−トのとおり種々検討の結果、本発明者は、層の構成
として、有機高分子化合物一層のみでも充分な耐食性と
、親水性(流水耐久性も含む)を有する塗装フィンを提
供すれば、第1番目の層構成技術の欠点を解消できると
ともに、多様な層構造を実現できるとの着想に到達した
上記のような有機高分子化合物層を下塗り塗膜とし、そ
の上に、第2番目の層構成技術のように珪酸塩皮膜形成
すると親水性の点でフィンの性質の一層の改良が期待さ
れる。さらに、必要であれば、下塗としては高い耐食性
と、上塗の均一塗装層構造の上に高親水性の有機皮膜を
形成させると、後加工時に使用する工具の摩耗に問題の
ある無機親水層、例えばシリカゲルや水ガラスの表出を
避けることもできる。
〔問題点を解決するための手段〕
本願第1発明は、一般式: −ここでR,:HまたはCI!+ 、Rz及びR3:H
C1〜C4のアルキル基、ベンジル基またはC2〜3の
アルカノール基である− で表わされるモノマーの重合、共重合によって得られる
水溶性重合体または共重合体(A)と、(A)を架橋し
て非水溶化させる水溶性架橋剤(B)の混合水溶液を、
アルミニウム表面に塗布し、乾燥架橋させることにより
現水性皮膜を形成することを特徴とする。
本願第2発明は、第1発明で得られた皮膜上に更に水ガ
ラス水溶液を塗布して乾燥させ、親水性皮膜を形成させ
ることを特徴とする。
ポリアクリルアミド(一般式のR,、R,。
R3=H)が親水性にすぐれていることは公知であるが
、線状構造のものは水に溶解し易いため熱交換器の親水
性皮膜には不適である。ところが、ポリアクリルアミド
を架橋剤によって立体構造にすると水に不溶性となり、
熱交換器の皮膜として用いることができ、皮膜として種
々のすぐれた性質が現われることが分かった。すなわち
本発明に於ては水溶性の架橋剤を使用することによって
生成皮膜を非水溶化して流水中に置いても流去すること
なく、永続性のある皮膜を形成させ、また、後加工工程
で使用される場合もある有機溶媒、例えばトリクロロエ
タン等に対しても溶解することを防止する。このような
すぐれた性質を得るためには、水溶性の架橋剤を水溶性
(共)重合体溶液中に均一に混合し、架橋反応を十分に
進行させることが必要である。
さらに、後述の如く、基体となるアルミニウム表面に耐
食性を賦与することを目的としてクロム酸、重クロム酸
やその塩類等を添加する場合にも、水溶性架橋剤(B)
により架橋された上記(共)重合体(A)は、充分な混
合安定性を有しているため、クロム酸によるアルミニウ
ム表面の耐食化成処理と(共)重合体塗膜形成処理が一
回の操作で完了し、さらに画処理効果が組み合わされて
、すぐれた表面性能が得られる。
以下、架橋の具体的条件について説明する。
水溶性無機系架橋剤としては、水溶性重合体または共重
合体と錯化合物を形成し得る金属化合物を用いることが
できる。錯化合物を形成し得る金属化合物(C′)とし
ては、下表の4配位数以上の金属化合物が挙げられ、特
にCr、Ti、Aff。
Zr化合物のうち、特に水溶性の高い化合物、すなわち
、下記表1のクロム酸、重クロム酸及びその塩、ジイソ
プロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、乳酸とチ
タニウムアルコキシドとの反応物、硝酸ジルコニル、酢
酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコン
弗酸及びその塩、硫酸アルミ等が有効である。
表1 水溶性有機系架橋剤としては、水溶性のブロック化ポリ
イソシアネート及び/または、水溶性のポリメチロール
、ポリグリシジル、ボリアシリシル化合物を用いること
ができる。この具体例としては、また、水溶性架橋剤と
して、Na1lSO3でブロック化したボッイソシアネ
ート(例:第−工業製薬製エラストロン)、メチロール
メラミン、メチロール尿素、メチロール化ポリアクリル
アミド、ポリエチレンオキサイドのジグリシジルエーテ
ル、ジアリジリジル化ポリエチレンオキサイド等の有機
架橋剤を使用することもできる。
水溶性架橋剤としては有機架橋剤と無機架橋剤を併用す
ることもでき、その例としては、溶性のCr 、Ti 
、Al、Zn化合物と水溶性のブロック化ポリイソシア
ネート、ポリメチロール、ポリグリシジル、ボリアシリ
シル化合物との併用が可能である。
架橋剤(B)の使用量は、架橋剤の種類により異なり、
また(共)重合体(A)の塗膜を耐食性を主体とした下
塗として使用するか又は、一層塗布型で用いるかなどに
よっても異なるが、一般的に言えば使用する重合体また
は共重合体の100重量部に対して1〜400重量部、
好ましくは、5〜200重量部程重量部用される。
乾燥は一般に90〜300℃、より好ましくは100〜
250℃にて行なわれる。
以下、塗膜の形成方法につきさらに説明する。
本発明で使用する重合体の分子量は5,000以上が好
ましく、5.000以下の場合、特に親水性の高い場合
には非水溶化のために架橋剤比率を高める必要がある。
(共)重合体(A)としては: (i)アクリルアミド、メタクリルアミド、Nメチルア
クリルアミド、Nジメチルアクリルアミド(I′)の重
合体、共重合体、 (ii)(I’)と(I)′と共重合可能なノニオニッ
ク不飽和モノマー(n)の共重合体であるノニオニフク
ボリマーであるか、(I′)と(II)及び/またはア
ミノ基を有する不飽和モノマー(III)の共重合体で
あるカチオニツクポリマー、(iii )上記(i)及
び(ii)で示した重合体、共重合体のホフマン反応物
またはマンニッヒ反応物、あるいはそれらの反応物を更
にアルキル化して4級アミノ化したポリマー、 (iv)(I’)とアクリル酸エステルの共重合体とア
ルキレンポリアミンとの反応物、 (v)(I’)と、(I′)と共重合可能な(IV)の
共重合体であるアユオニツクポリマー、及び(1’)+
 (■)、 (n)の共重合体であるアユオニツクポリ
マー、 (vi)(1’)と無水マレイン酸又はイタコン酸の共
重合体− hi)(i )+ (v)及び(vi )の加水分解物
であるアユオニツクポリマーなどを使用することかでき
る。
さらに上記(ii )の−具体例としては、下記−一般
式で示されるノニオニック又はカチオニツクボリマーが
ある。
(1’)#−(III)、−(If)。
−ここで、 !〉40 、〉0〜60 轟 Mは、例えば下記イ)〜ホ) e OR。
II            ) 口)   C0−C11z  CHz   N■−Rb
  xec 「 C Rに こで、Ra 、b 、c=H,アルキル、ヒドロキシア
ルキル、フェニル、ベンジル r=l 〜3 xe−無機、有機酸残基である−で示される。
(iii)(7)マンニッヒ反応およびホフマン反応の
例としては: 1上」ロロ乞叉直 C1[i              CH。
+IIN        (ジメチ1げミン)l1J 2性二乙二Y二ン5Bξ互Σ (1)  C11z  C1l   +  Na0CJ
 →CHz −CH−II C0NII□           IJi+□(2)
    C11z    C1l   C11z   
 C1l      +CONIl、        
Cool?N11z  C11z  C11z  N1
1z−f:IIz  Cll  CHz CHC0NI
I□     CO イ Nl+ ?)ト す11、 醤 Nl+2 がある。
さらに、上記(v)の具体例としては、下記一般式で示
されるアニオニックボリマーがある。
(ビ)I−(IV)。−(II) 。
ここで、 g:>4゜ owl〜60 .20〜59 シ Nは下記 Vi)〜Xi) へ) −COO11(又はその塩) ト)  −801+1 (”    )ヌ)−(、−N
H−C112−’5o311 (”   )C□3 す11 hi)の加水分解反応は である。
塗装方法としては浸漬、噴霧、刷毛、ロール、フローコ
ート法等が使用されるが、酋装時の奈良現象を抑えるた
めには分遣■は200万以下、好ましくは100万以下
とするのが適当である。濃度や粘度については、使用す
る塗装方法、所望膜厚等により適当なものが選ばれる。
塗膜厚としては、特に熱交換基に用いる場合には、熱効
率を高めると共に、耐食性にも寄与させるため0.1ミ
クロンから10ミクロン以下、好ましくは0.2ミクロ
ンから2ミクロン程度とするのが好ましい。
アルミニウムは予め脱脂処理をし、直接塗布または、ベ
ーマイト処理、クロメート処理等の化成処理を施してか
ら塗布しても良い、但し直接塗布の場合はクロム酸、重
クロム酸及びその塩類の添加は特に有効である。
この他に、防錆剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡
剤、レベリング剤、防菌防黴剤などが、本朝の趣旨や、
皮膜性能を損わない範囲で添加し得る。
前途の如く、塗料溶媒としては水を用いるのが、乾燥の
促進や、塗膜状態の改善のためにアルコール、ケトン、
セロソルブ等の水溶性溶剤の併用を妨げるものではない
塗布液の安定性は組成によって夫異るが、一般的に言え
ばカチオニツクポリマーを用いる場合は、中性〜酸性側
に、アニオニツクボリマーを使用する場合は中性〜アル
カリ性側で保つことが好ましい。
また、架橋剤側から言えば、金属化合物使用の場合は例
えば、炭酸ジルコルアアンモニウム等特殊な化合物以外
では一般的に酸性側が好ましく、有機架橋剤の場合は、
イソシアネート系にあっては酸性側、メチロール、グリ
シジル、アジリジン系ではアルカリ性側に保つのが好ま
しい。
第2発明において、有機高分子皮膜上に塗布される水ガ
ラスのSiO,7M20比(MはNa、K。
Li)は、特に制限がないが、2〜5のものが一般に使
用される。珪酸塩水溶液の濃度は、塗布し易いように定
めればよく、親水性面の性能上の制限は特に制限はない
。珪酸塩水溶液の塗布量は、加熱乾燥後に0.1〜5μ
mの厚さの珪酸塩皮膜が形成されるようにすることが望
ましい。皮膜の厚さが0.1μm未満であると、親水性
持続効果が十分でなく、5μmを越えると珪酸塩が十分
硬化(非水溶化)されなくなったり、亀裂発生などが起
り、また熱交換機の性能への悪影響が懸念される。また
、水ガラスに、ポリマー、例えばアクリル酸の水溶性塩
を添加すると亀裂発生の防止に有効である。珪酸塩の加
熱乾燥温度は100〜250℃および20秒〜10分の
範囲内において、高(低)部側では短(長)時間加熱と
する。
〔作 用〕
本発明により、水溶性架橋剤で架橋された共重合体また
は重合体の塗膜は、水に不溶となるのでアルミニウムフ
ィンの塗膜として使用可能になり、従来からポリアクリ
ルアミドについて知られていた親水性の他に、耐食性が
すぐれているとの知見が得られた。かかるすぐれた性質
を有する塗膜はアルミニウム熱交換器用表面皮膜として
好適である。
以下実施例によりさらに本発明を説明する。
〔実施例〕
実施例における試験法は次のとおりであった。
試験法 ・接触角 固体表面上に静置した直径1〜2龍の小水滴
の接触角をFACE接触角計CA−P型(協和界面化学
)を用いて測定し た。
加工後初期のもの、流水浸漬1週間後 のもの、40℃恒温槽中に1週間放置 後のものについてそれぞれ測定した。
・耐食性 塩水噴霧試験法JIS Z−2371に基づ
く白錆面積が5%に達する迄の噴霧テス ト時間で示す。
・流水安定性 室温で流水中に8H,漫清後、16H1
,80℃で乾燥する処理を 1 cycleとし、S cycle後の対水接触角 実施例1 分子量約80万のポリアクリルアミドを40g/l、水
溶性ポリウレタン(エラストロンA−42、第一工業製
薬(株))を固形分換算で10g/l、リン酸を30g
/l含む混合水溶液を、脱脂後リン酸クロメート処理を
施したアルミニウム板(規格−A−1100,Cr付着
量70+eg/cffl)上に塗布し180℃の電気乾
燥8中で3分乾燥した。得られた塗膜の平均膜厚は0.
5μであった。この上に3号珪酸すl−IJウム水溶液
を乾燥後の平均膜厚が0.5μになるように塗布し上記
同様に乾燥した。
実施例2〜10 表1に示すように条件を変えて実施例1と同様の操作を
行なった。結果を表1に示す。
表2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ −こゝで、R_1:HまたはCH_3、R_2及びR_
    3:H、C_1〜C_4のアルキル基、ベンジル基また
    はC_2_〜_3のアルカノール基である− で表されるモノマーの重合、共重合によって得られる水
    溶性重合体または共重合体(A)と、(A)を架橋して
    非水溶化させる水溶性架橋剤(B)の混合水溶液をアル
    ミニウム表面に塗布し、乾燥架橋させることを特徴とす
    るアルミニウムの親水性処理方法。 2、一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼ −こゝで、R_1:HまたはCH_3、R_2−R_3
    :H、C_1〜C_4のアルキル基、ベンジル基または
    C_2_〜_3のアルカノール基である− で表されるモノマーの重合、共重合によって得られる水
    溶性重合体または共重合体(A)と、(A)を架橋して
    非水溶化させる水溶性架橋剤(B)の混合水溶液をアル
    ミニウム表面に塗布し、乾燥架橋させて塗膜を形成した
    後に、該塗膜の上に水ガラス含有水溶液を塗布して乾燥
    させ、親水性皮膜を形成させることを特徴とする、アル
    ミニウムの親水性処理方法。
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