JPS63170927A - シリコン酸化皮膜の形成方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプラズマ酸化法により、均一で、絶縁性に優れ
たシリコン酸化皮膜を形成する方法およびその酸化皮膜
形成装置に関するものである。

従来の技術 シリコンを酸化し得られるシリコン酸化皮膜は、広い酸
化条件においても化学暖論的組成からのずれが小さく、
構造的に安定しており、かつ半導体デバイスに必須な特
性である絶縁性にも優れている。これらのことから、こ
のシリコン酸化皮膜は、現在半導体デバイスの製造に際
して広く用いられている。

シリコン酸化皮膜の製造方法は種々検討されてきたが、
代表的な方法としては、酸素雰囲気中で、シリコンを９
００〜１０００℃に加熱し、シリコン酸化皮膜を得る熱
酸化法（例えば、シリコン集積考子技術の基礎、Ｒ，Ｍ
、バーガー、Ｒ，Ｐ、トノファン（地人書館））や、数
Ｔｏｒｒの酸素プラズマ雰囲気中でシリコンを酸化する
プラズマ酸化法（例えば、半導体プラズマ・プロセス技
術、Ｐ、８５５　、　ｆｆ野ｑ雄他（産業図書））があ
る、なお、従来の製造方法により得られる皮膜厚さは、
いづれの製造方法においてもおよそ１０００〜数千人で
あった。

プラズマ酸化法は、表面汚染が少なく、他の真空表面改
質プロセスとの併用が容易である等の長所があることか
ら、シリコン酸化皮膜の製造方法のひとつとして検討さ
れた。一方、熱酸化法は、プラズマ酸化法に比べ製造法
が単純で、しかも得られる皮膜は、半導体デバイスとし
て必要とされる特性を満足する。このため、プラズマ酸
化法は、長所をもちつつも、シリコン酸化皮膜製造法と
して、普及するには到らなかった。

しかし、近年素子数がｌＯ万以上を有するＶＬＳ　Ｉ（
超大規模集積回路）など、シリコン半導体デバイスの高
度集積化が進むなかで、熱酸化法で得られる皮膜厚さの
不均一性等の要因から長期間使用時の絶縁特性が必ずし
も充分でなくなってきた。

このため、熱酸化法以外のシリコン酸化法の検討が行わ
れており、そのひとつとして、プラズマ酸化法が用いら
れている。

半導体の集積化は、シリコン酸化皮膜の薄膜化（〜数百
人）およびその薄膜厚さの均一性、皮膜の無欠陥化を必
要としている。このためプラズマ酸化法を適用するにあ
たっても、シリコンウェハー表面の汚染除去方法や、プ
ラズマイオンによる皮膜中の損傷防止など薄膜化に伴う
製造技術上の課題が残されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、シリコン酸化皮膜形成に際して、薄膜の性質
に大きな影響を与えるシリコンの表面汚染を効果的に除
去し、かつ皮膜製造中のプラズマイオン等による皮膜損
傷を防止し、絶縁性に優れたシリコン酸化皮膜の形成方
法およびその装置を提供しようとするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、密閉容器内にグロー放電極およびグロー放電
極から独立した少なくとも一対以上のシリコン試料極と
対極を備え、同一密閉容器内で、グロー放電洗浄にひき
つづき、酸素を含む電離ガス中で、シリコン試料極にプ
ラズマ電位を印加し、かつ試料極を所望の温度で、試料
表面に絶縁性の優れた酸化皮膜を製造しようとする形成
方法及びその装置に関するものである。

作用 本発明者等は表面汚染除去の方策として真空加熱とグロ
ー放電の２種類を組み合わせた洗浄法を検討した。

真空加熱では表面の水分や揮発性物質の除去を目的とし
、グロー放電では主に表面の炭素化合物の除去を目的と
し、種々の条件で表面洗浄効果を検討した。その結果、
たとえば真空加熱と１０００サイクル以下の周波数を有
する交流電圧を印加したグロー放電の組合せによる洗浄
が皮膜厚さが均一で、絶縁性にすぐれたシリコン酸化皮
膜を製造する上で有効であることを見い出した。

なお、グロー放電洗浄に関するガス種には、特別の制約
はないが、酸素や水素を用いることによって、シリコン
表面の有機物や酸化物の除去が可能となる。また、試料
がグロー放電の陽光種領域となるように密閉容器内圧力
およびグロー放電電圧を調節することにより、更に、又
１０００サイクル以下の交流電源を用いることにより、
通常の１３．５８メガサイクルの高周波電源によるグロ
ー放電洗浄法に比較して低エネルギーの電子およびイオ
ンによる表面洗浄が可能となり、洗浄時の表面損傷を少
なくすることができた。

高周波電源はガスのプラズマ化に有効なことが知られて
いるが、高周波域の周波数を有する電源が、プラズマ化
作用とともに電磁誘導による試料温度を上昇させる作用
を有している。このためプラズマ中の試料温度上昇を抑
制するには、プラズマ発生電極から試料を充分に遠ざけ
るなどの特別な措置が必要となる０本発明者らは、放電
極一対極間に試料を設置しても、試料温度上昇がほとん
ど認められない、　ｔｏｏｏサイクル以下の周波数を有
する交流電源を選択した。

グロー放電洗浄時の密閉容器内ガスは、２０Ｔｏｒｒ以
下の圧力に設定した後、容器を密閉し、ガスの流入、流
出を遮断する方法と、ガスの流入量と排気量のバランス
で容器内の圧力を一定に保ち、容器内にガスを流し続け
る方法がある０本発明では、これらいずれの方法でもよ
いが、洗すに伴い発生するガス種による汚染を減少させ
るには、ガスを流し続ける方法が好ましい。

グロー放電洗浄終了後、密閉容器内ガスは、洗浄に際し
て容器を密閉した場合２洗浄ガス種として水素など、プ
ラズマ酸化に使用する酸素ガスと反応し爆発等の危険が
ある場合、及びサンプルが汚染される可能性のあるガス
を使用した場合には、一旦密閉容器内から洗浄に使用し
たガスを排気する方がよい。

次に、本発明者らは、表面洗浄にひきつづき、同一容器
内での表面酸化に際して、酸化中に、プラズマイオン等
による皮膜損傷を抑制する方策を検討した。

従来のプラズマ酸化法は、プラズマ発生用放電極の一方
の極に試料を設置する。この方法では、プラズマイオン
により、試料表面がスパッタされたり、試料の温度が上
昇する。

これに対して、本発明では試料極を放電極から独立させ
るとともに、試料表面が放電極面と直交する角度となる
ように設置することにより、イオンによるスパッタや試
料表面の温度上昇が抑制される。その結果、シリコン酸
化皮膜製造中でのプラズマイオン等による皮膜表面の損
傷を効果的に抑制できることを見い出した。

プラズマ酸化中の密閉容器内ガスは２０Ｔｏｒｒ以下の
圧力に設定した後、容器を密閉し、ガスの流入・流出を
遮断するか、ガスの流入量と排気量のバランスで容器内
の圧力を一定に保ち、容器内にガスを流し続ける方法が
ある。

本発明では、いずれの方法でもよいが、試料極を多数設
置する場合のような酸素消費量の多い条件でのプラズマ
酸化では、ガスを流し続ける方法が望ましい。

以下、密閉容器内にグロー放電極と、グロー放電極とは
独立したシリコン試料極と対極を設置した装置を用い、
真空加熱と酸素ガスを用いたグロー放電の２種類を組合
せた洗浄を行ない、ひきつづき同一密閉容器内で、試料
極にプラス電位を印加し、酸素プラズマ雰囲気で、シリ
コンを酸化し、シリコン酸化皮膜を製造した例をもとに
本発明の酸化皮膜製造方法およびその装置について図面
に基いて詳細に説明する。

第１図は、本発明の詳細な説明するためのノ＾木構成を
示したもので、放電極でグロー放電を発生させ、試料極
の表面を洗浄するとともに、放電極間に設置した試料極
と、対極に、試料極をプラスとした電位を印加し、前記
試料を室温、あるいは加熱機構を用いて最高１２００℃
の所望の温度とした状態でシリコン酸化皮膜の製造を行
うものである。

なお、第１図中の１および２は、密閉容器３内の雰囲気
および圧力調節するためのガス導入口、ガス流出口であ
り、４，５は洗浄用グロー放電および酸化用プラズマを
発生させる兼用の放電極、７．８は放電極間に適当な間
隔を置き設置された試料極および対極、３はそれらを収
納し密閉容器内部の雰囲気圧力を任意の状態に調節でき
る密閉容器、ＩＯは放電極に印加する交流電源、９は試
料極と対極との間に印加する直流電圧電源、６は試料極
を所望の温度に加熱する加熱機構を示す。

この加熱機構の加熱方式には、特別な制約はないが、加
熱によってプラズマイオンへの影響が少ないことが望ま
しく、赤外加熱方式などが適している。

本発明者らは、本装置にプラズマ化に伴う試料温度上昇
を抑制することのできるプラズマ化方法の設置とあわせ
、試料加８ｍ構を設置した。このことにより、本装置は
、皮膜製造装置の機部として、熱酸化とプラズマ酸化お
よび成膜と成膜した皮膜の緻密性改善等のための皮膜の
熱処理との分離が可能となり、製造される皮膜の特性制
御を容易にした。

また、本発明者らは、密閉容器材に石英、加熱方式には
、赤外加熱を用い、試料温度を最高１２００℃まで加熱
ｎ（能とした。

この結果１本加熱機構によって、皮膜形成時の試料温度
は、常温から１２００℃までの所望の温度選択が可能と
なった０本発明者らは、本加熱機構を用いて、製造され
る皮膜の熱歪による皮膜損傷の考慮から、試料温度を常
温から３００℃の範囲で実施する皮膜形成や、試料温度
ｅｏｏ〜１０００℃の範囲で、熱酸化とプラズマ酸化の
効果を重畳させた皮膜形成、さらには、皮膜組成の均一
化を目的とした、常温で皮膜形成を実施した後、形成し
た皮膜を３００〜ｔｏｏｏ℃の範囲で真空加熱処理を施
す形成方法も可能とした。

第２図は、前述の原理による本発明の酸化皮膜形成装置
の一例を模式的に示したもので、これに基いて本発明の
皮膜形成手順の一例を説明する。

まず、密閉容器３内の放電極４．５間に、試料極７およ
び対極８を適当な間隔を保持し、設置機構１３を用いて
設置する。密閉容器内を２０Ｔｏｒｒ以下の真空度とし
、加熱機構６を用い、　１５０〜４００℃の範囲の温度
に試料を加熱し、所望の時間保定する。保定終了後、試
料は、真空状態の密閉容器内で、試料温度が常温となる
まで冷却する。

真空加熱洗浄時の密閉容器の真空度は、減圧であればよ
いが、１Ｏ−５Ｔｏｒｒよりも高真空が望ましい、また
、真空加熱洗浄時の保定時間には、特別な制限はないが
、５〜６０分の範囲が望ましい、なお、試料表面の水分
や揮発性物質による汚染が無視できる場合、この真空加
熱洗浄工程を省略してもよい。

次に、ガス導入口ｌ、ガス流出口２を用い、グロー放電
洗浄を目的として酸素ガスを密閉容器内に導入し、所望
の圧力に調節する。

容器内の圧力調整終了後、交流電源１０を用い、放電極
にｔｏｏｏサイクル以下の周波数をもつ交流電圧を印加
し、グロー放電を発生させる。グロー放電を発生させた
後、試料極がグロー放電の陽光柱領域で覆われるように
容器内圧力およびグロー放電電圧を調整し、所望の時間
保定後、グロー放電電圧の印加を停止する。

グロー放電洗浄時の圧力は、０．０１〜２０Ｔｏｒｒの
範囲とし、グロー放電電圧は、グロー放電電圧であれば
特別の制約はない、また、保定時間は、５分以−ヒであ
れば充分な洗浄効果をもつ、なお、グロー放電洗浄中に
試料極に直流電圧をＯ〜±　１００Ｖの範囲で印加し、
洗浄効果を制御することができる。

次に、陽極プラズマ酸化を目的として、交流電圧印加停
止後、−・置市閉容器内のガスを排気した後、酸素ガス
を密閉容器内に導入し、密閉容器内を所望の圧力に；Ｊ
Ｊ籠する。容器内の圧力調節後。

試料極を所望の温度に保定し、放電極に１０００サイク
ル以下の周波数をもつ交流電圧を印加し、酸素プラズマ
を発生させる。同時に試料極および対極に直流電源９を
用い、試料極をプラズマとした所望の直流電圧を印加し
、所望の時間保定する。

プラズマ酸化用ガス種としては、純酸素以外にＨｅ、　
Ｎ２．　Ａｒ等のガス種と酸素の混合ガスでもよい。

陽極プラズマ酸化時の密閉容器内の圧力は、０．０１〜
２０Ｔｏｒｒの範囲とし、試料温度は、常温から３００
℃までの範囲の所望の温度とし、放電電圧は、プラズマ
が発生すればよく、特別の制約はない、また、試料極へ
印加する直流電圧は、＋５〜＋　ｔｏｏｖの範囲が望ま
しい、プラズマ酸化時間は、特別は制約はないが５〜６
０分の範囲が望ましい。

所望の時間プラズマ酸化（保定）後、放電電圧印加を停
止する。なお、プラズマ酸化中の試料表面に生成する皮
膜状態の把握を目的として、電流検出機構１１を用い、
記録計１２で観察記録する。

プラズマ酸化後の試料は、容器内で試料の温度が常温と
なるまで冷却した後、密閉容器内から取り出し、試料を
汚染させないように試料を保管する。

以りの手順により均一で、欠陥のない５００Å以下の薄
膜のシリコン酸化皮膜を形成させることが可能となった
。

実施例 第２図に示した酸化皮膜製造装置を用い、皮膜特性にお
よぼすグロー放電洗浄の影響、および皮膜厚さにおよぼ
す酸素圧力の効果についての実施例を以下に示す、なお
、本実施例に用いたシリコンウェハーの面方位はすべて
＜ｌ　ｌ　１＞面とした。

第３図は第２図に示した酸化皮膜製造装置を用い、酸素
圧力０−４Ｔｏｒｒ　、プラズマ化電力５Ｗ（周波数：
５０サイクル）、試料電位プラス６０Ｖ、試料極温度３
００℃での皮膜製造中の皮膜の導電性の時間変化を示す
、第３図の横軸は、時間（分）、縦軸は、皮膜を通過す
る電流（トＡ）を示す。

第３図中の曲線Ａは放電洗浄を省略した場合、曲線Ｂは
放電洗浄を実施した場合を示す。

放電洗浄を実施した曲線Ｂは、曲線Ａに比べ、電流値が
急速に減少しており、曲線Ｂの皮膜は、曲線Ａの皮膜に
くらべ絶縁性に優れた皮膜が生成していることを示して
いる。

第４図は、第２図に示した酸化皮膜製造装置を用い、プ
ラズマ化電力ＬＯＷ　（周波数：５０サイクル）、試料
電位プラス６０ｖ、試料極温度３００℃。

酸化時間６０分での皮膜厚さにおよぼす酸素圧力の影響
を示す、第４図の横軸は、酸素圧力（Ｔｏｒｒ）。

縦軸は皮膜厚さく入）を示す、皮膜厚さは酸素圧力が約
０．３　Ｔｏｒｒでピークを示している。

効果 本発明により、従来の熱酸化法に比べ低い温度域で絶縁
特性に優れた酸化皮膜の製造が可能となり、今後、増々
集積化が進む超集積回路などの半導体デバイス製造に有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の基本構成を示す説明図、第
２図は本発明の製造装置の一例を示す説明図、第３．４
図は、第２図に示した製造装置を用い皮膜製造を行った
実施例を示すグラフである。 １−・・ガス導入口、２拳・・ガス流出１１．３自・・
密閉容器、４．５・会・放電極、６・・・加熱機構、７
　＊　ｓ　拳試料極、８・・・対極、９＠−ψ直流電圧
電源、１０−・−交流電源、１１・・・電流検出機構、
１２・・・記録計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　密閉容器内に、グロー放電極とグロー放電極とは独
   立した少なくとも一対のシリコン試料極と、対極を設置
   し、グロー放電によるシリコン試料の洗浄を実施した後
   、ひきつづき同一容器内で酸素を含む電離ガス中で、シ
   リコン試料極にプラス、対極にマイナスの直流電圧を印
   加することにより、シリコン試料の表面に酸化皮膜を形
   成することを特徴とするシリコン酸化皮膜形成方法。 ２　グロー放電用電源が１，０００サイクル以下の周波
   数を有する交流である特許請求の範囲第１項記載のシリ
   コン酸化皮膜形成方法。 ３　シリコン試料を最高１２００℃の所望の温度に加熱
   し、酸化皮膜の製造を行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項或いは第２項記載のシリコン酸化皮膜形成方
   法。 ４　シリコン酸化皮膜の厚さが５００Å以下である特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のシリコン酸
   化皮膜形成方法。 ５　ガス導入設備、ガス排気設備、内部圧力の調整可能
   な設備、１対の放電極、少なくとも一対の試料極及び対
   極を備えた密閉容器、放電極につながる１，０００サイ
   クル以下の周波数を有した交流電源、試料極と対極につ
   ながる直流電源、ならびに試料極と対極間に流れる電流
   の検出機構を有することを特徴とする酸化皮膜形成装置
   。 ６　試料極を最高１２００℃まで加熱する機構を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の酸化皮膜
   形成装置。