JPS6317061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ―クロロフタルイミド、Ｎ―クロロ
スクシンイミドまたはＮ―クロログルタルイミド
の製造法に関する。

Ｎ―クロロイミド化合物の製造に関する先行技
術においては、通常水系反応溶媒が用いられてい
る。このような製造法は、一般に以下のように分
類される。

(1) 酢酸水溶液中で無機次亜塩素酸塩を用いて対
応するイミドをクロル化する方法。

(2) 対応するイミドと強塩基（例えば、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウム）を当量ずつ含
む水溶液に塩素を吹き込んでクロル化する方
法。

(3) ｔ―ブチルアルコールの水溶液中で次亜塩素
酸ｔ―ブチルを用いて対応するイミドをクロル
化する方法。

上記の一般法の中で、Ｎ―クロロイミドの製造
に分子状塩素を使用しているのは(2)の方法だけで
あるが、水系反応溶媒を使用している事実によ
り、この方法にも重大な欠点がある。その一つは
塩素が水にわずかしか溶けないということであ
り、そしてもつと重要であるのは、第二に、水酸
化ナトリウムもしくはカリウム水溶液のようなア
ルカリ性水溶液中においてイミドが速やかに加水
分解されることである。例えば、フタルイミドを
アルカリ性水溶液の条件下におくと、次のような
分解反応が生じる。

さらに重要であるのは、前記(2)の方法に記載し
たような条件下において、Ｎ―クロロイミドをア
ルカリ性水溶液中で反応させると、分解が起つて
爆発性の有毒ガス、即ち、三塩化窒素が発生する
ことである〔Arthur R.Hurwitz，“Degradation
of Ｎ―Chlorosuccinimide in Aqueous
Solution”，Diss.Abst.，Ｂ，28(3)，971（1967）〕
。
この場合のＮ―クロロスクシンイミドの分解は次
のように起こると推定される。

非水溶媒系におけるＮ―クロロ化合物の製造法
は殆んどない。米国特許第2686203号には、ｔ―
アルキルシアナミドを不活性溶媒中、モル当量の
ハロゲン酸受容体、具体的にはピリジンの存在下
に塩素と反応させてＮ―ハロ―ｔ―アルキルシア
ナミド化合物を得る製法が開示されている。ま
た、米国特許第4082766号には、フタルイミドの
アルカリ金属塩をハロゲン化脂肪族炭化水素の存
在下、約−10℃及至約40℃において塩素と反応さ
せて、実質上非水系反応条件下にＮ―クロロフタ
ルイミドを製造する方法が開示されている。この
先行技術においては塩化水素受容体を用いていな
い。

さらに都合の良い方法は実質的に非水溶媒系を
利用し、前記製法に必要なアルカリ金属塩の代わ
りにイミドそれ自体を出発物質として用いるもの
である。Ｎ―クロロイミドは、対応するイミド
を、約−10℃乃至約50℃において、実質的に無水
条件下、(1)イミド基１個に対して少なくともほぼ
１個のエポキシ基を対応させ得る量のエポキシ化
合物、および(2)少なくとも触媒量の第三アミンの
存在下に塩素と反応させると得られる。この製法
は、1979年６月７日に発効のベルギー特許第
872584号に記載の発明の主題である。

フタルイミド（Ｙ＝水素）またはフタルイミド
のアルカリ金属塩（Ｙ＝アルカリ金属）を塩素と
反応させてＮ―クロロフタルイミド（NCP）を
製造する方法を以下に図示する。

この反応は平衡反応であつて、NCPを高収率
で得るには、NCPの生成に好都合な反応条件を
見い出す必要がある。クロル化を水系反応溶媒で
実施した先行技術においては、NCPが水に比較
的不溶なため反応系から除かれる（析出する）の
で、NCPの製造に好都合である。また、非水溶
媒（クロル化された炭化水素）中でフタルイミド
のアルカリ金属塩を用いてクロル化を実施した先
行技術においては、アルカリ金属クロリド
（YCl）が非水溶媒系に比較的不溶なため除かれ
る（沈澱する）のでNCPの生成が促進される。

本発明はＮ―クロロフタルイミド、Ｎ―クロロ
スクシンイミドもしくはＮ―クロログルタルイミ
ドの製法に関するものであつて、その概要は、フ
タルイミド、スクシンイミドもしくはグルタルイ
ミドを、実質的に無水条件下、架橋度約１％乃至
約10％の架橋ポリビニルピリジン共重合体の存在
下に塩素と反応させることである。

このポリビニルピリジン共重合体は弱塩基性で
あつて、有機溶媒に不溶である。共重合体は反応
混液から塩化水素を速やかに除去する効果を有
し、平衡を移動させてＮ―クロロイミドの形成を
促進させる。さらに、ビニルピリジン共重合体
は、過または他の適当な方法によつて混液から
容易に除去し得る。

前記ベルギー特許第872584号に記載したよう
に、イミドと塩素との反応において塩化水素を取
り除くためにエポキシ化合物を用いた場合に第三
アミン触媒（例えば、キノリン）を必要とするの
に対して、ビニルピリジン共重合体を用いた場合
には第三アミン触媒を必要としない。第三アミン
触媒を用いても用いなくても同程度の収率が得ら
れる。

本発明の実施に際しては、所望のイミドを含む
反応系に、次のような方法で塩素を導通し得る。

気体を直接反応液に導通する。

塩素を重合体に吸着させ、この重合体―塩素
コンプレツクスを反応液に加える。

上記方法はいずれも本発明の範囲内に含まれ
る。

このイミドと塩素との反応では、反応に供され
るイミド基１モルに対して１モルの塩素が消費さ
れる。従つて、イミド基１モルに対して少なくと
も１モルの塩素が存在することが特に好ましい。
さらに好ましくは、およそ10％過剰の塩素をイミ
ドと接触させる。反応温度としては約−10℃乃至
約50℃、好ましくは約−５℃乃至約25℃が用いら
れる。反応は一般に約１乃至約24時間で完了する
が、約３乃至15時間にわたつて実施することが好
ましい。

イミドと塩素との反応は、実質的に無水条件
下、不活性有機溶媒中で実施する。実質的に無水
条件下とは、反応系から水を完全に取り除くとい
う意味ではなくて、反応中あるいは反応前に水を
意図的に加える操作を避けるなど、水を排除する
ために通常の注意をするという意味である。本発
明に用いられる市販の溶媒および試薬中に含まれ
ている水分は除去しなくても“実質的に無水”と
いう条件を満たす。“溶媒”とは、出発物質のイ
ミドを部分的あるいは完全に溶解させる媒質のこ
とである。さらに、“不活性”とは、本発明の条
件下に反応体、原則的には塩素と反応しない溶媒
を意味する。このような溶媒の代表的なものは、
ハロゲン化された芳香族および脂肪族炭化水素類
である。ハロゲン化芳香族炭化水素類の具体例と
してはクロロベンゼン、１，２―ジクロロベンゼ
ン，１，４―ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン
など、また、ハロゲン化脂肪族炭化水素類の具体
例としてはメチレンクロリド、クロロホルム、
１，１，２―トリクロロエタン、１，２―ジクロ
ロエタン、１，１―ジクロロエタン、１，１，１
―トリクロロエタンなどがあげられる。中でもハ
ロゲン化脂肪族炭化水素類、特にメチレンクロリ
ドが好ましい溶媒である。

本発明に用いる架橋ポリビニルピリジン重合体
は弱塩基性の樹脂であつて不活性有機溶媒、特に
本発明の製法に用いる反応媒質に不溶である。こ
の重合体の架橋度は約１％乃至約10％である。

架橋ポリビニルピリジン重合体は、ビニルピリ
ジンモノマーを架橋剤の存在下に重合させると得
られる。本明細書中で用いる“ビニルピリジン”
とは、４―ビニルピリジン、３―ビニルピリジ
ン、２―ビニルピリジンおよびメチル化されたビ
ニルピリジン類（例えば、２―メチル―４―ビニ
ルピリジンおよび３―メチル―４―ビニルピリジ
ン）を意味する。好ましいモノマーは４―ビニル
ピリジンである。ポリビニルピリジン類の架橋剤
には、広範囲の既知架橋剤が用いられる。これら
の架橋剤の具体例には、以下のように２個の反応
基を有する化合物、例えば ジビニルベンゼンのようなビニル芳香族類；
Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアミド〔CH₂
（CH―CO―CH＝CH₂）₂〕、Ｎ，N′―デカメチレ
ンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ―ジアリルア
クリルアミドのようなアクリルアミド類；エチレ
ンジアクリレート、エチレンジメチルアクリレー
トおよびトリエチレングリコールジメタクリレー
トのようなアクリレートおよびメチルアクリレー
トエステル類；ジアリルフタレート、ジアリルマ
ロネートおよびジアリルスクシネートのような芳
香族および脂肪族ジカルボン酸のアリルエステル
類；その他のジビニルスルホンおよびＮ，N′―
ジアリルピペラジンのように２個の反応基を有す
るビニルおよびアリル化合物；１，１，１―トリ
メチロールプロパントリメタクリレート
〔CH₃CH₂―Ｃ（Ｏ―CO―Ｃ（CH₃）＝CH₂）₃〕、
１，１，１―トリメチロールプロパントリアクリ
レート、１，１，１―トリメチロールエタントリ
アクリレート、１，１，１―トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、１，３，５―トリアクリ
ロイルヘキサヒドロ―ｓ―トリアジン、１，３，
５―トリメタクリロイルヘキサヒドロ―ｓ―トリ
アジン、トリビニルシクロヘキサンおよびトリア
リルイソシアヌレートのように３個の反応基を有
する化合物；ならびにペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、テトラアリルオキシエタンおよ
びテトラアリルピロメリテートのように４個の反
応基を有する化合物が含まれる。

好ましい架橋剤はジビニルベンゼンである。他
の好ましい架橋剤はメチレンビスアクリルアミド
およびメチレンビスメタクリルアミドであつて、
下記式でそれぞれ表わされる。

ビニルピリジンモノマーは、ジビニルピリジン
またはメチル化ジビニルピリジン（例えば、２―
メチル―４，６―ジビニルピリジン）で架橋構造
にすることが出来る。本発明の製法に用いられる
架橋ポリビニルピリジン重合体の製造に、他の公
知の、もしくは製造可能な架橋剤を用い得ること
は言うまでもない。

本発明の好ましい架橋重合体は、架橋度が約２
％乃至約５％のポリ（４―ビニルピリジン）ジビ
ニルベンゼン、ポリ（４―ビニルピリジン）―
Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアミドおよびポ
リ（４―ビニルピリジン）―Ｎ，N′―メチレン
ビスメタクリルアミドである。

これらのポリビニルピリジン重合体は、通常、
水系溶媒中において、アゾビスイソブチロニトリ
ルおよび架橋剤の存在下にビニルピリジンを加熱
して製造される。この工程に用いられる水系溶媒
としては食塩水とジイソブチルケトンが適する。
食塩水は有機層における重合を促進するので、重
合がより完全に行われる。

重合はハレンスレーベンとヴルムによつて記載
されている方法〔Hallensleben and Wurm，
Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，15，163（1976）〕で
実施することも出来る。この文献にはポリ（４―
ビニルピリジン）―ジビニルベンゼンの製法が記
載されている。

架橋重合体は水中で、ポリビニルアルコールも
しくはポリエチレンオキシドのような表面活性剤
を用いてエマルジヨン重合を行なうことによつて
製造することも出来る。架橋重合体のマクロ網状
ビーズはこの分野の常法、例えば、米国特許第
3816355号に記載の方法によつて製造される。

本明細書に記載の架橋剤は市販されている化合
物であり、常法に従つて製造し得る。

化学分野の専門家には周知のことであるが、異
なつた架橋剤で形成された重合体は、本製法にお
いて機能上均等であるが、個々の架橋重合体は、
他の重合体とは異なつた利点を持つている。例え
ば、重合体のあるものは再生しても何度も再利用
出来るが、他のものはそれ程には再生、再利用が
出来ない。

さらに、ある種の架橋重合体は、製造された後
に他の重合体より不純物を容易に洗い流すことが
出来る。同様に、ある重合体は他の重合体よりも
高価である。また、ある種の出発物質の場合に
は、重合体の必要量が他の出発物質の場合よりも
少なくて済む。

重合体の好ましい架橋度は約２％乃至約５％で
ある。望ましい架橋度は、ビニルピリジンの重合
に際して適量の架橋剤を用いると得られる。所望
の架橋度のポリビニルピリジンは、フタルイミ
ド、スクシンイミドもしくはグルタルイミドと塩
素との反応中に形成される塩化水素を速やかに吸
収する。しかも、この重合体は反応媒質に不溶で
あるので、酸を速やかに且つ完全に反応系から除
去出来る。このように酸性生成物を速やかに除去
すると平衡がクロル化を促進する方向に移動す
る。

架橋ポリビニルピリジンはさまざまな形、例え
ば、微粉末、小さなビーズ状、またはマクロ多孔
性ビーズ状で用いられる。共重合体の形状として
は表面積の大きいものが好ましい。この表面積
は、その重合体が有している塩基点の酸に対する
利用度に対応するものである。従つて、重合体の
平均粒子径が小さいほど表面積は広く、塩基性基
の利用度も高い。同様に、マクロ多孔性ビーズ状
の共重合体は粒子内の表面を含む広い表面積を有
しており、そのため、共重合体の塩基点の露出度
も高くなつている。ビーズ状のように比較的一様
な形の共重合体、例えばマクロ網状ビーズ状の場
合には直径約20μ乃至約120μの大きさのものが好
ましい。共重合体樹脂をハンマーミルで破砕して
得られる不規則な粒子形の共重合体の場合には、
粒子を約120メツシユのふるいを通して集めると
好ましい大きさの粒子が得られる。

架橋度約１％乃至約10％の共重合体は、本製法
に用いる有機溶媒中で膨潤する性質を持つてい
る。架橋度がもつと高い共重合体の膨潤率は低
い。即ち、膨潤率は架橋度の増加に伴つて低下す
る。膨潤による共重合体容積の増加は、重合体の
塩基点に対する塩化水素の接近を著しく容易にす
る。架橋度が10％を超える共重合体は、10％未満
もしくは好ましい範囲の架橋度を有する共重合体
ほど膨潤せず、有機溶媒には不溶であるが、有効
な塩化水素結合剤ではない。

イミド出発物質に対する重合体の重量比は、好
ましくは約１：１乃至約１：５、最も好ましくは
約１：２乃至約１：３である。

本発明によつて得られるＮ―クロロフタルイミ
ド、Ｎ―クロロスクシンイミドおよびＮ―クロロ
グルタルイミドは、陽性塩素源を必要とするクロ
ル化に有用な化合物である。このような反応の具
体例には、スルフイド類、アルコール類、アミン
類およびイミン類の酸化；アミン類、反応性芳香
族系、α―水素を有するカルボニル化合物などの
クロル化がある。

以下の実施例は、本発明をさらに詳述するもの
である。

実施例 １ ポリ（４―ビニルピリジン）―ジビニルベンゼ
ン共重合体の製法 容積2Lの三ツ口丸底フラスコ内で、水1100ml
およびポリ（ビニルアルコール）4.8ｇから成る
溶液を窒素雰囲気中、80℃に加熱した。これに４
―ビニルピリジン50ｇ、ジビニルベンゼン3.0ｇ
およびトルエン100mlから成る溶液を撹拌下に速
やかに加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル
２ｇを加えると共重合体の形成が直ちに始まつ
た。懸濁液は80℃において約16時間強撹拌した。

混液を布を通して過し、取した共重合体を
水、アセトン、ジエチルエーテル、メチレンクロ
リドおよびメタノールで順次洗浄した。ジエチル
エーテル、メチレンクロリドおよびメタノールで
洗浄する間に膨脹がみとめられた。次に減圧乾燥
すると共重合体樹脂45.05ｇが得られた。

樹脂を摩砕し、60メツシユのふるいを通過する
ものを集めた。

燃焼によつて決定した樹脂の窒素含有率は
12.35％であつた。

実施例 ２ Ｎ―クロロフタルイミドの製法（製法Ａ） ４―ビニルピリジン―ジビニルベンゼン共重合
体2.45ｇ（7.38mcg／ｇ、10％過剰）をメチレン
クロリド200mlに加え、溶媒がわずかに緑黄色に
なるまで塩素を導通した。フタルイミド7.35ｇ
（50ミリモル）を徐々に加え、さらにキノリン３
滴を加えて室温で５時間撹拌した。

反応済みおよび未反応の重合体を去し、メチ
レンクロリド15mlで２回洗浄した。洗浄液を液
に加え、約1/3容積に徐々に濃縮した。この段階
で白色の結晶が得られるが、混液は一夜、冷蔵庫
に入れて完全に結晶化させた。この結晶を取
し、減圧乾燥して標記化合物8.70ｇ（95.9％）を
得た。融点179.5〜180℃。生成物は赤外線スペク
トルで同定した。塩素の含有率は17.6％（計算値
は（19.5％）であつた。

キノリン触媒の添加を除いて上記工程を繰り返
すと標記化合物8.05ｇ（88.7％）が得られた。融
点180〜183℃。塩素の含有率は10.7％（計算値
19.5％）であつた。赤外線吸収スペクトルによれ
ば、生成物は前記生成物と同一であつた。

実施例 ３ Ｎ―クロロフタルイミドの製法（製法Ｂ） ４―ビニルピリジン―ジビニルベンゼン共重合
体7.45ｇ（55mM／eg）をメチレンクロリド100
mlに加え、溶媒が黄色になるまで塩素を導通し
た。減圧下に重合体を取し、この湿つた重合体
―塩素コンプレツクスをフタルイミド100ml
（7.35ｇ）に加えて室温で３時間撹拌した。薄層
クロマトグラフイーによれば、少なくとも50％の
フタルイミドがＮ―クロロ化生成物に変換されて
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フタルイミドを、実質的に無水条件下、架橋
   度約１％乃至約10％のポリビニルピリジン共重合
   体の存在下に塩素と反応させることを特徴とする
   Ｎ―クロロフタルイミドの製法。 ２ 反応を約−10℃乃至約50℃で実施すること、
   共重合体がポリ（４―ビニルピリジン）―ジビニ
   ルベンゼンであること、およびフタルイミドに対
   する該共重合体の重量比が約１：１乃至約１：５
   であることを特徴とする特許請求の範囲１に記載
   の製法。 ３ 生成物がＮ―クロロフタルイミドである特許
   請求の範囲１または２に記載の製法。 ４ 共重合体の架橋度が約２％乃至約５％である
   特許請求の範囲第１乃至３に記載の製法。