CS214818B2 - Method of making the n-chlorohtalimide - Google Patents
Method of making the n-chlorohtalimide Download PDFInfo
- Publication number
- CS214818B2 CS214818B2 CS798820A CS882079A CS214818B2 CS 214818 B2 CS214818 B2 CS 214818B2 CS 798820 A CS798820 A CS 798820A CS 882079 A CS882079 A CS 882079A CS 214818 B2 CS214818 B2 CS 214818B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chlorine
- reaction
- phthalimide
- copolymer
- chlorophthalimide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby N-chlorftalimidu.
V hlavních způsobech výroby N-chlorimidů známých z dosavadního stavu techniky se obvykle používá vodné reakční prostředí. Tyto postupy je obecně možno rozdělit následovně:
1) Chlorace odpovídajícího hnidu anorganickým chlornanem ve směsi kyseliny octové a vody.
2) Chlorace uváděním chloru do vodného roztoku obsahujícího ekvivalentní množství odpovídajícího imidu a silné báze, například hydroxidu sodného nebo, hydroxidu draselného.
3) Chlorace odpovídajícího imidu za použití terc.butylhypochloritu ve směsi terc.butylalkoholu a vody.
Z výše zmíněných obecných postupů pouze postup 2 ) spočívá v použití molekulárního chloru. Bylo však zjištěno, že vzhledem k přítomnosti vodného systému má tento postup vážné nevýhody. Tak předně chlor je jen velmi málo rozpustný ve vodě. Za druhé což je důležitější, je známo, že imid v zásaditém vodném prostředí, jaké vzniká přítomností hydroxidu draselného nebo sodného a vody, rychle podléhá hydrolýze. Jestliže se například ftalimid podrobí působení zásaditého vodného prostředí, dochází k následujícímu postupnému rozkladu:
II
Ještě mnohem důležitější je skutečnost, že bylo zjištěno [ viz Arthur R. Hurwitz, „Degradation oif N-Chlorosuccinimide in Aqueous Solution“, Diss. Abst., B, 28 (3), 971 (1967)], že výsledný N-chlorimid se ve vodném alkalickém prostředí, které je přítomno při chlo raci prováděné za podmínek shora popsaného postupu 2), rozkládá za možné tvorby vysoce explozivního a jedovatého plynu, chlorodusíku. Takovýto rozklad N-chlorsukcinimidu zřejmě probíhá podle následujícího schématu:
O H
II
Ll > Л/СЦ
Je známo jen několik málo způsobů výroby N-chlordeirivátů, při nichž se pracuje v nepřítomnosti vody. V americkém patentovém spisu č. 2 686 2:03 je popsán způsob výroby N-halogen-terc.alkylkyanamidů reakcí terc.alkylkyanamidu s molekulárním chlorem v inertním rozpouštědle v přítomnosti, molekvivalentu akceptoru halogenkýseliny, obvykle pyridinu. Americký patentový spis číslo 4 082 766 popisuje způsob výroby N-chlorftalimidu za prakticky nevodných ireakčních podmínek reakcí soli ftalimidu s alkalickým kovem s chlorem v přítomnosti halogenovaného alifatického uhlovodíku při teplotě zhruba od —10 °C do 4-40°C. Při tomto po!stupu, známém z dosavadního stavu techniky, se nepoužívá akceptor chlorovodíku.
Výhodnější metoda poíužívá prakticky bezvodéhO' prostředí a umožňuje použití samotného imidu jako výchozího materiálu, namísto odpovídající soli s alkalickým kovem, potřebné při shora zmíněném postupu. N-chlor imid se připravuje tak, že se odpovídající imid uvádí do styku s molekulárním chlorem při teplotě zhruba od —10 °'C do + 50°C za prakticky be'zvodých podmínek v přítomnosti (1) epoxysloučeniny v množství odpovídajícím alespoň cca jednomu epoxidovému zbytku na každý zbytek imidový a (2) alespoň katalytického množství terciárního aminu (tento postup je předmětem belgického patentového spisu č. 872 584).
Přípravu N-chlorftalimidu reakcí chloru s ftalimidem (Y = H) nebo se solí ftalimidu s alkalickým kovem (Y = alkalický kov) znázorňuje následující reakční schéma:
η Π —-> ί N~C< * YC ll
O
Tato reakce je reakcí rovnovážnou a k dosažení uspokojivých výtěžků N-chlorftalimidu je třeba nalézt reakční podmínky posunující reakční rovnováhu ve prospěch vzniku N-chlorftalimidu. Při postupech známých z dosavadního- stavu techniky, v nichž se chlorační reakce provádí ve vodném prostředí, je reakce příznivě ovlivňována ve směru vzniku N-chlorftalimidu, protože N-chlorftalrmid se v důsledku své relativní nerozpustnosti ve vodě a .reakční směsi sráží a je z ní tedy odstraňován. Při postupech známých z dosavadního stavu techniky, kdy se chlorační reakce provádí za použití soli ftalimidu s alkalickým kovem v nevodném prostředí (chlorovaný uhlovodík], je rovnováha reakce posunována ve prospěch vzniku N-c-bhorftalimidu, protože chlorid alkalického kovu (YC1J je v důsledku své relativní nerozpustnosti v nevodném- rozpouštědle z reakční směsi odstraňován (sráží se z ní].
Předmětem vynálezu je způsob výroby N-chlorftalimidu reakcí ftalimidu s molekulárním chlorem za prakticky bezvodých podmínek při teplotě od —10 °C do + 50°C, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti póly (4-vinyipyridin jdiviny lbenzenového kopolymeru, obsahujícího 1 až 10 % příčných vazeb.
Používaný polyvínylpyridinový kopolymer je slabě bazický a je nerozpustný v organických rozpouštědel. Kopolymer způsobuje rychlé odstraňování chlorovodíku z reakční směsi - a posunuje reakční - rovnováhu ve prospěch tvorby N-chlorftalimidu. Nadto je možno vinylpyridinový kopolymer snadno odstranit z reakční směsi filtrací nebo· jiným vhodným způsobem.
Zatímco- při použití epoxysloučeniny -k - odstraňování chlorovodíku při reakci imidu -s chloračním činidlem je nutná přítomnost terciárního aminu jako katalyzátoru (například chinolinu), jak je popsáno- ve shora zmíněném- belgickém patentovém spisu č. 872 584, použití vinylpyridiinového- kopolymeru nevyžaduje přítomnosti terciárního aminu jako katalyzátoru. Při provedení reakce jednak v přítomnosti terciárního aminu jako- katalyzátoru, jednak v -nepřítomnosti tohoto- katalyzátoru se dosahuje srovnatelných výtěžků.
Při provádění způsobu podle -vynálezu je možno chlor uvádět -do- reakčního prostředí obsahujícího ftalimid buď tak, že se do· reakčního prostředí přímo- uvádí plynný chlor, nebo tak, že -se -nejprve chlor naadsorbuje- -na polymer -a pak -se komplex polymeru -s- chlorem vnese do reakčního- prostředí. Je třeba zdůraznit, že do- rozsahu vynálezu spadají obě tato provedení.
Při reakci chloru s imidovým seskupením se -na každý mol imidového- zbytku schopného reakce spotřebuje jeden -mol chloru. Je tedy velmi -výhodné, je-li -na každý mol imidového zbytku přítomen v reakční směsi alespoň jeden mol chloru. Ještě -výhodnější je, uvádí-li -se -do· styku . -s imidern cca 10% melám! nadbytek chloru. Teplota, při níž - se reakce provádí, se -s výhodou -pohybuje od —5 °C do +25 °C. Reakce je obecně ukončena zhruba za 1 až 24 hodiny, -s -výhodou se pracuje zhruba od 3 do 15 hodin.
Reakce mezi ftallmidem a chlorem -se provádí v inertním organickém- rozpouštědle za prakticky bezvodých podmínek. Výraz „Prakticky bezvodé podmínky“ neznamená úplnou nepřítomnost vody v reakčním -systému; tento výraz -spíše vytyčuje úkol -provést přiměřená opatření k vyloučení vody z reakčního systému, včetně zabránění případnému úmyslnému přidání vody do- reakčního- prostředí před reakcí nebo v průběhu reakce. Stopy vody obvykle přítomné v komerčních rozpouštědlech -a reakčních -složkách používaných -k práci způsobem podle -vynálezu není nutno- před reakcí -odstraňovat, aniž se tím poruší požadavky kladené výrazem „prakticky bezvodé -podmínky“.
Výrazem „rozpouštědlo“ - se míní prostředí, které částečně nebo úplně rozpouští výchozí ftalimid. Výrazem „inertní“ -se míní .rozpouštědlo, které -obecně nereaguje s reakčními složkami, zejména -s chlorem, za reakčních podmínek. Typickými rozpouštědly tohoto druhu jsou halogenované aromatické a alifatické uhlovodíky. Jako- příklady halogenovaných -aromatických uhlovodíků lze uvést chlorbenzen, 1,2-dichlorbenzen, 1,4-dichloirbenzen, -brombenzen apod. Jako příklady halogenovaných alifatických uhlovodíků se uvádějí me-thylenchlorid, chloroform, - 1,1,2-trichlorethan, 1,2-dichlorethan, 1,1-dichlorethan, 1,1,1--.1101110^^0 -apod. Z výše jmenovaných inertních rozpouštědel jsou výhodné halogenované -alifatické uhlovodíky a z nich pak je výhodný methylenchlorid.
Zesítěný polyvinvlpyridinový polymer používaný při práci způsobem podle vynálezu představuje slabě bazickou pryskyřici, která je -nerozpustná -v inertních organických rozpouštědlech -a -zejména- pak v reakčním prostředí používaném -při práci způsobem- podle vynálezu.
Zesítěný 'i^<Jll^^^ii^^^]^]^,yridinový polymer se připravuje polymeraci monomerního 4-vínylpyridinu v přítomnosti síťovacího činidla, jímž je divinylbenzen.
Bylo zjištěno, že analogicky jako -poly(4^пу^угШгл. J divinylbenzenový kopolymer jsou při reakci podle vynálezu účinné i kopolymery 3-vi^Lnylpyridinu, 2jvinylpyridinu a methylovaných -vinylpyridinů -s širokou paletou známých -síťovacích činidel.
Póly (4-vinylpyridin) divinylbenzenový kopolymer se účelně připravuje -záhřevem 4214818 nitrllu a síťovacího činidla ve vodném rozpouštědlovém systému. Vhodným použitelným vodným rozpo-uštědlovým systémem· je roztok chloridu sodného a diisobutylketonu. Roztok chloridu sodného· napomáhá polymeraci v · organické fázi, čímž se dosáhne úplnějšího průběhu polymerace.
Polymerací lze rovněž uskutečnit postupem, který popsali Hallensleben a Wurm v Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 163 (1976), v kteréžto práci · je přímo· popsána příprava póly (4-vi.nylpyridin )divinylbenzenu.
•Alternativně je - možno zesítěný polymer připravit ve - vodě -emulzní polymeraci za použití· povrchově aktivních činidel, jako polyvinylalkoholu nebo polyethylenoxidu. Makroretikulární perličky zesítěného polymeru je , možno· připravit postupy známými z dosavadního- stavu techniky, jak je například popsáno· v americkém- patentovém· spisu č. 816- 355.
Zde popsané -síťovací činidlo- je komerčně dostupné a lze je připravit známými -metodami. ·Μ®
Je zřejmé, že zatímco polymery připravené za použití různých síťovacích -činidel jsou při práci způsobem podle vynálezu funkčně -ekvivalentní, -mohou mít individuální zesítěné polymery - určité -výhodné vlastnosti, které jiné z -těchto· zesítěných polymerů -nemají. Tak například určité z těchto- polymerů je možno mnohonásobně regenerovat a znovu použít zatímco jiné - z -těchto polymerů vydrží pouze - menší počet regenerací a -nových použi- _ -± tí.
Dále -se z některých zesítěných polymerů po- jejich přípravě snadněji vymývají nečistoty. Obdobně jsou některé polymery -dražší než - polymery jiné. Při použití určitých výchozích -materiálů může -být rovněž -zapotřebí menšího množství jednoho polymeru než polymeru jiného.
Výhodný rozsah zesítění v polymeru se pohybuje zhruba -od 2 do· 5- %. Žádaného rozsahu zesítění -se dosáhne- použitím- příslušného množství -síťovacího činidla -při polymeraci vinylpyridinu. Polyvinylpyridin o žádaném stupni zesítění rychle absorbuje chlorovodík vznikající během reakce ftalimidu s chlorem. Dále- pak, protože polymer je -v reakčním -prostředí nerozpustný, se tímto způsobem kyselina z reakčních prostředí odstraňuje rychle -a úplně. Toto rychlé odstranění kyseliny, vznikající jako vedlejší produkt, posunuje rovnováhu reakce ve prospěch chlorace.
Zesítěný polyvinylpyridin je možno- použít v řadě různých forem. Tak například jej lze použít ve formě jemného prášku, malých perliček nebo- makroporézních perliček. S -výhodou má jít o formu s velkou -plochou povrchu, která je měřítkem přístupnosti bazických míst polymeru pro kyselinu. V souhlase -s tím tedy platí, že čím menší je průměrná velikost částic polymeru, tím -větší je -plocha povrchu, -a -tedy i přístupnost bazických skupin pro -kyselinu. Podobně také kopolymer -ve formě makroporézních -perliček má velkou plochu povrchu (včetně plochy povrchu -uvnitř perliček), -s čímž souvisí - i -vysoká přístupnost bazických skupin kopolymeru pro kyselinu. Pro kopolymer ve- formě relativně stejnoměrného tvaru, jako ve formě perliček, například makroretikulárních perliček, -se výhodný průměr -perliček pohybuje zhruba mezi 20 -a 120- μΐη. V případě kopolymeru -s nepravidelným -tvarem částic, jaký je -možno získat rozdrcením finálního kopolymerů - v kladivovém - mlýně, se dosáhne výhodné velikosti částic shromážděním částic, které prošly sítem cca 120 ok.
Kopolymer s obsahem· příčných - vazeb zhruba od 1 do 10 (°/o charakteristicky botná v organických rozpouštědlech používaných při práci způsobem- podle vynálezu. Kopolymer s vyšším- obsahem -příčných vazeb botná méně a -stupeň botnání -se -snižuje úměrně se zvyšováním -obsahu příčných vazeb. Zvýšení objemu -kopolymerů v důsledku botnání značně zvyšuje možnost přístupu chlorovodíku - k bazickým místům- v polymeru. Kopolymery s obsahem příčných vazeb -vyšším než 10 % botnají mnohem- méně než kopolymery zesítěné - do méně než 10 %, nebo s obsahem příčných vazeb -ve výhodném rozmezí, - -a i když jsou nerozpustné v organických rozpouštědlech, nejsou účinnými -akceptory chlorovodíku.
Hmotnostní poměr množství použitého polymeru vzhledem k množství výchozího ímidu -se - s výhodou pohybuje zhruba -od 1: 1 do 1: 5, nejvýhodněji zhruba od 1:2 do- 1 : 3.
N-Chlorftalimid -vyrobený způsobem podle vynálezu je -vysoce užitečným reakčním činidlem pro- provádění chloračních reakcí, při nichž je zapotřebí zdroje kladně nabitého chloru. Jako příklady takovýchto- reakcí - je možno uvést oxidaci -sulfidů, -alkoholů, -aminů a iminů, chloraci aminů, reaktivních -aromatických -systémů, karbonylových sloučenin s -vodíky v «-poloze -apod.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž -se -však rozsah vynálezu v žádném -směru neomezuje.
Příklad 1
Příprava póly- (4-viny lpyr lid in) - divinylbenzenového kopolymerů
Do- dvoulitrové -tříhrdlé baňky s kulatým dnem -se -předloží 1100 ml vody a 4,8 g poly(vinylalkoholu) a roztok -se pod -dusíkem zahřeje na 80°C. K horkému - -roztoku se zamíchání rychle přidá roztok - 50 g 4-vi.nylpyridinu a 3,0 g divinylbenzenu ve 100- ml toluenu a pak 2 g azobisisobutyronitrilu. Ihned se začne tvořit kopolymer a výsledná suspenze se zhruba 16 hodin intenzívně míchá při teplotě 80 °C.
Kopolymer -se izoluje filtrací reakční -směsi přes tkaninu a -důkladně se promyje vodou, acetonem, diethyletherern, -methylenchloridem -a -nakonec methylalkoholem. Během -promývání diethyletherern, methylen214818 chloridem a methylalkoholem dochází k botnání. Pryskyřičnatý kopolymer se pak vysuší ve vakuu, čímž se získá 45,05 g suché pryskyřice.
Pryskyřice se rozemele a shromáždí se materiál, který projde sítem -60' ok.
Obsah dusíku v pryskyřici činí 12,35 % (stanoveno- spalovací metodou).
P ř í k 1 a d 2
N-Chlorftalimid (metoda A) ..................... .....
Do- směsi 2,45 -g kopolymeru 4-vinylpyridindivinylbenzen (7,38 ygzg, 10% nadbytek) ve 200 ml methylenchloridu se uvádí chlor tlak dlouho, až se rozpouštědlo- mírně zelenavě žlutě zbarví, pak se v jediné dávce přidá 7,35 gramu (50 mmol) ftalimidu, načež se přidají 3 kapky chinolinu -a výsledná směs se 5 hodin míchá ipři teplotě místnosti.
Reakční směs se zfiltruje k odstranění zreagovaného- a nezreagovaného polymeru a polymer se dvakrát promyje 15 ml methylenchloridu. Původní filtrát a promývací kapaliny se spojí a- pomalu se odpaří na cca 1/3 původního· objemu. Při -tomto odpařování se tvoří bílé krystaly, směs se však k dokončení kryst-alizace- nechá ještě přes noc -stát v chladničce. Krystaly se odfiltrují -a vysuší se ve vakuu. Získá -se 8,70 g (95,9 %) produktu
Claims (1)
- PŘEDMĚTZpůsob výroby N-chlorftalimidu reakcí - ftalimidu s molekulárním chlorem za v podstatě bezvodých podmínek při teplotě od —10- °C do + 50- °C, vyznačující se- tím, že- se reakce provádí v přítomnosti poly(4-vmylpyridin)diuvedeného v názvu, identifikovaného IČ spektroskopií a -tajícího při 179,5 -až 180 °C.Obsah -chloru v %: vypočteno 19,5, -nalezeno 17,6.Shora popsaný postup se opakuje s -tím, že se -nepřidává chinolin jako katalyzátor. Získá se 8,05 g žádaného produktu (výtěžek88,7 % ) o· teplotě tání 180. až 183 °C.Obsah chloru v %: vypočteno- 19,5, nalezeno 10,7.Podle IČ spektra je tento- produkt identický s produktem připraveným výše.Příklad 3N-Chlorftalimid (metoda B)Do 7,45 g kopolymeru 4-vinylpyridindivinylbenzen (55- mmol/g) ve 100 ml methylenchloridu se uvádí chlor tak dlouho, až -se rozpouštědlo trvale- žlutě zbarví. Polymer se Izoluje filtrací v -mírném vakuu. Vlhký komplex polymer — chlor se vnese do 100 - ml ftalimidu. Použije -se 7,35 g komplexu. Směs se -3 hodiny míchá při - teplotě místnosti. Podle chromatografie na tenké vrstvě je nejméně 50 % ftalimidu přeměněno -na produkt chlorovaný na dusíku.VYNÁLEZU vinylbenzenového kopolymeru obsahujícího 1 až 10 - %, s výhodou 2 až 5 % příčných vazeb, přičemž -hmotnostní poměr tohoto kopolymeru k ftalimidu se pohybuje od 1:1 do 1 : -5.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/971,617 US4212977A (en) | 1978-12-20 | 1978-12-20 | Process for preparing N-chloroimides |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS214818B2 true CS214818B2 (en) | 1982-06-25 |
Family
ID=25518610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS798820A CS214818B2 (en) | 1978-12-20 | 1979-12-14 | Method of making the n-chlorohtalimide |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4212977A (cs) |
EP (1) | EP0015345B1 (cs) |
JP (1) | JPS5583747A (cs) |
KR (1) | KR830001498B1 (cs) |
AR (1) | AR224142A1 (cs) |
AU (1) | AU5387279A (cs) |
BE (1) | BE880619A (cs) |
CA (1) | CA1124727A (cs) |
CH (1) | CH641779A5 (cs) |
CS (1) | CS214818B2 (cs) |
DD (1) | DD148046A5 (cs) |
DE (1) | DE2964511D1 (cs) |
DK (1) | DK542579A (cs) |
ES (1) | ES487087A0 (cs) |
FI (1) | FI793972A (cs) |
FR (1) | FR2444668B1 (cs) |
GB (1) | GB2038331B (cs) |
GR (1) | GR72733B (cs) |
HU (1) | HU181876B (cs) |
IE (1) | IE49025B1 (cs) |
IL (1) | IL58968A (cs) |
IT (1) | IT1127289B (cs) |
LU (1) | LU82005A1 (cs) |
NZ (1) | NZ192408A (cs) |
PH (1) | PH14819A (cs) |
PL (1) | PL119802B1 (cs) |
PT (1) | PT70600A (cs) |
RO (1) | RO78853A (cs) |
YU (1) | YU306279A (cs) |
ZA (1) | ZA796815B (cs) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050145538A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Wellington Scott L. | Systems and methods of producing a crude product |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE139553C (cs) * | ||||
DE161340C (cs) * | ||||
GB189820801A (en) * | 1898-10-03 | 1899-08-19 | Henry Edward Newton | The Manufacture or Production of New Imido Compounds containing Halogen. |
US2686203A (en) * | 1952-03-05 | 1954-08-10 | American Cyanamid Co | Nu-halo-tall-alkyl cyanamides |
US4082766A (en) * | 1976-05-27 | 1978-04-04 | Eli Lilly And Company | Process for preparing n-chlorophthalimide |
NZ189107A (en) * | 1977-12-19 | 1980-10-08 | Lilly Co Eli | Preparation of n-chloroimides n,n'-dichlorobicyclo-(2.2.2)oct-7-ene-2,3,5,6,-tetracarboxylic-2,3,5,6,-diimide |
-
1978
- 1978-12-20 US US05/971,617 patent/US4212977A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-12-14 FR FR7930730A patent/FR2444668B1/fr not_active Expired
- 1979-12-14 YU YU03062/79A patent/YU306279A/xx unknown
- 1979-12-14 PH PH23422A patent/PH14819A/en unknown
- 1979-12-14 CS CS798820A patent/CS214818B2/cs unknown
- 1979-12-14 BE BE1/9645A patent/BE880619A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-14 AR AR279302A patent/AR224142A1/es active
- 1979-12-14 JP JP16344579A patent/JPS5583747A/ja active Granted
- 1979-12-14 NZ NZ192408A patent/NZ192408A/xx unknown
- 1979-12-14 AU AU53872/79A patent/AU5387279A/en not_active Abandoned
- 1979-12-14 ZA ZA00796815A patent/ZA796815B/xx unknown
- 1979-12-16 IL IL58968A patent/IL58968A/xx unknown
- 1979-12-17 EP EP79302931A patent/EP0015345B1/en not_active Expired
- 1979-12-17 DE DE7979302931T patent/DE2964511D1/de not_active Expired
- 1979-12-17 GR GR60781A patent/GR72733B/el unknown
- 1979-12-17 PT PT70600A patent/PT70600A/pt unknown
- 1979-12-17 GB GB7943357A patent/GB2038331B/en not_active Expired
- 1979-12-18 IE IE2459/79A patent/IE49025B1/en not_active IP Right Cessation
- 1979-12-18 RO RO7999596A patent/RO78853A/ro unknown
- 1979-12-18 FI FI793972A patent/FI793972A/fi not_active Application Discontinuation
- 1979-12-18 IT IT7928178A patent/IT1127289B/it active
- 1979-12-18 PL PL1979220499A patent/PL119802B1/pl unknown
- 1979-12-18 CA CA342,130A patent/CA1124727A/en not_active Expired
- 1979-12-18 LU LU82005A patent/LU82005A1/fr unknown
- 1979-12-19 CH CH1127379A patent/CH641779A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-19 DK DK542579A patent/DK542579A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-12-19 HU HU79EI896A patent/HU181876B/hu unknown
- 1979-12-19 ES ES487087A patent/ES487087A0/es active Granted
- 1979-12-20 DD DD79217946A patent/DD148046A5/de unknown
- 1979-12-29 KR KR1019790004508A patent/KR830001498B1/ko active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR890002931B1 (ko) | 모노알린아민 폴리머 제조방법 | |
EP0143328B1 (en) | Small-flobular crosslinked monoallylamine polymer and process for producing the same | |
US4039446A (en) | Heavy metal-binding agent process | |
EP0520007B1 (en) | Process for purifying brominated polystyrene | |
EP1175451B1 (en) | Process for producing cross-linked polyallylamine hydrochloride | |
US4356289A (en) | Polymeric N-halogenoamides on the basis of acrylamide and methacrylamide | |
US2632000A (en) | Anion exchange resins from amines and alkyl styrene polymers | |
US4357447A (en) | Polymere N-halogenamide auf basis von acryl-und methacrylamid | |
CA1094550A (en) | Ionic pullulan gels and production thereof | |
CS214818B2 (en) | Method of making the n-chlorohtalimide | |
JPS6315284B2 (cs) | ||
EP0147718B1 (en) | Simultaneously chlorinating and grafting a cure site onto polyethylene in an aqueous suspension | |
US4968806A (en) | 4-(N-benzyl-N-methylamino)pyridine acid salts and use in preparation of polymer-supported catalysts | |
JP5658744B2 (ja) | セベラマーの製造方法 | |
EP0171661B1 (en) | Method of preparing cationic terpolymers and product derived therefrom | |
US3162624A (en) | Water-insoluble pyrrolidinone resins and method of preparation | |
US5183895A (en) | 4-(N-benzyl-N-methylamino)pyridine acid salts and use in preparation of polymer-supported catalysts | |
US5147954A (en) | 4-(N-benzyl-N-methylamino)pyridine acid salts and use in preparation of polymer-supported catalysts | |
SU1666462A1 (ru) | Способ получени аминоацилполимеров | |
US4189563A (en) | Dry Mannich quaternary ammonia salt polymers | |
JPS6325603B2 (cs) | ||
JPS5913534B2 (ja) | ポリアミドカゴウブツノセイゾウホウ | |
JPS59161408A (ja) | 官能基を有する重合体の製法 | |
PL130010B2 (en) | Method of manufacture of post-chlorinated polyvinylidene chloride |