Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia N-chloroimidu kwasu ftalowego, N-chloroimidu kwasu bursztynowego albo N-chloroimidu kwasu glutarowego.Glówne znane sposoby wytwarzania N-chloro- imidów polegaja na prowadzeniu reakcji w srodo¬ wisku wodnym i mozna je podzielic na 3 grupy.Do pierwszej z nich naleza procesy polegajace na tym, ze imid odpowiedniego kwasu chloruje sie za pomoca nieorganicznego podchlorynu w mieszani¬ nie kwasu octowego z woda. Do drugiej grupy na¬ leza procesy, w których chlorowanie prowadzi sie w ten sposób, ze do wodnego roztworu zawieraja¬ cego równowazne rlósci odpowiedniego imidu kwa¬ su i mocnej zasady, np. wodorotlenku sodowego albo potasowego, wprowadza sie chlor. Trzecia wreszcie grupe stanowia procesy polegajace na chlorowaniu odpowiedniego imidu kwasu za pomo¬ ca podchlorynu III-rzed. butylu w mieszaninie al¬ koholu Ill-rzed. butylowego z woda.W procesach nalezacych do tych trzech grup tyl¬ ko w procesach z drugiej grupy stosuje sie cza¬ steczkowy chlor, ale ze wzgledu na obecnosc wody w srodowisku reakcji procesy z tej grupy maja powazne wady. Pierwsza z nich stanowi to, ze chlor tylko w bardzo malym stopniu rozpuszcza sie w wodzie. Druga, znacznie powazniejsza wada polega na tym, ze, jak wiadomo, imidy ulegaja szybko hydrolizie w wodnym srodowisku alkalicznym, np. w srodowisku zawierajacym wodny roztwór wodo- 10 i§ SI rotlenku potasowego lub wodorotlenku sodowego.Na przyklad, imid kwasu ftalowego w alkalicznym srodowisku wodnym ulega rozkladowi, którego przebieg przedstawia schemat 1. W schemacie tym MOH oznacza wodorotlenek metalu alkalicznego.Z publikacji Arthur R. Hurwitz'a „Degradation of Abst., B, 28 <3), 971 (1967) znany jest fakt O jesz¬ cze wiekszym znaczeniu, a mianowicie, ze w wod¬ nym srodowisku alkalicznym, takim jakie istnieje w warunkach procesu chlorowania zgodnie z druga z trzech wyzej opisanych metod, wytwarzany N- -chloroimid ulega rozkladowi, przy czym moze "wy¬ twarzac sie silnie wybuchowy i trujacy gazowy trójchlorek azotu. Przebieg tych reakcji w przypad¬ ku N-chloroimidu kwasu bursztynowego przedsta¬ wia schemat 2.Znane sposoby wytwarzania N-chlorozwiazków sa nieliczne. Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 686203 znany jest sposób wytwarzania trze¬ ciorzedowych N-chlorowcocyjanimidków alkilowych przez traktowanie trzeciorzedowego cyjanimidku alkilowego czasteczkowym chlorem w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika i w obecnosci molowego równowaznika srodka wiazacego chlórowcokwas, zwykle pirydyny. Z opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 4 082766 znany jest sposób wytwarzania N-chloroimidu kwasu ftalowego w srodowisku za¬ sadniczo niewodnym, przez dzialanie chlorem na sól ftalimidu z metalem alkalicznym, w obecnosci 11*802V * 119 802 3 4 chlorowcowanego weglowodoru, w temperaturze od okolo —10°C do okolo 40°C. W procesie tym nie stosuje sie srodka wiazacego HC1.W innej, jeszcze korzystniejszej metodzie, znanej z belgijskiego opisu patentowego nr 872 584, stosuje sie srodowisko niewodne, przy czym zamiast soii imidu z metalem alkalicznym mozna stosowac jako produkt wyjsciowy sam imid. Mianowicie, zgodnie z ta metoda N-chloroimid wytwarza sie kontaktu¬ jac odpowiedni imid z czasteczkowym chlorem w temperaturze od okolo —10°C do okolo 50°C, w warunkach zasadniczo niewodnyeh, w obecnosci zwiazku epoksydowego w ilosci odpowiadajacej co najmniej jednej grupie epoksydowej na jedna gru¬ pe imidowa i w obecnosci co najmniej katalitycz¬ nych ilosci trzeciorzedowej aminy.Przebieg reakcji wytwarzania N-chloroimidu kwasu, ftalowego przez dzialanie chlorem na imid kwasu ftalowego lub jego sól z metalem alkalicz¬ nym przedstawia schemat 3. We wzorach wystepu¬ jacych w tym schemacie Y oznacza atom wodoru lub metalu alkalicznego. W reakcji tej ustala sie stan równowagi, totez w celu uzyskania zadowa¬ lajacej wydajnosci chloroimidu trzeba stosowac warunki, które sprzyjaja wytwarzaniu tego pro¬ duktu.W znanych procesach tego typu, w których reak¬ cje prowadzi sie w srodowisku wodnym, srodowi¬ sko takie sprzyja wytwarzaniu sie N-chloroimidu, gdyz jako stosunkowo slabo rozpuszczalny w wo¬ dzie zwiazek ten wytraca sie. W znanych proce¬ sach, w których chlorowanie soli ftalimidu z alka¬ licznym metalem prowadzi sie w srodowisku nie- wodnym (chlorowany weglowodór), wytwarzaniu sie 'N-chloroimidu sprzyja wytracanie sie chlorku metalu alkalicznego, stosunkowo trudno rozpusz¬ czajacego sie w srodowisku niewodnym.W odróznieniu od znanych sposobów zgodnie z wynalazkiem N-chloroimid kwasu ftalowego, kwasu bursztynowego lub kwasu glutarowego wytwarza sie w ten sposób, ze imid kwasu ftalowego, kwasu bursztynowego albo kwasu glutarowego poddaje sie dzialaniu czasteczkowego chloru w srodowisku za¬ sadniczo niewodnym i w obecnosci usieciowanego kopolimeru poliwinylopirydyny, zawierajacego od okolo l°/§ do okolo 10°/e substancji sieciujacej.Kopolimer poliwinylopirydyny ma charakter sla¬ bo zasadowy i jest nierozpuszczalny w organicz¬ nych rozpuszczalnikach. Kopolimer ten powoduje szybkie usuwanie chlorowodoru ze srodowiska reak¬ cji, powodujac korzystne przesuwanie stanu równo¬ wagi, sprzyjajace wytwarzaniu N-chloroimidu. Poza tym, kopolimer ten mozna latwo usuwac ze srodo¬ wiska reakcji przez zwykle odsaczanie lub innymi, znanymi sposobami.Podczas gdy znane z powolanego wyzej belgij¬ skiego opisu stosowanie zwiazku epoksydowego w celu usuwania chlorowodoru podczas reakcji imidu z chlorem wymaga obecnosci katalizatora w postaci trzeciorzedowej aminy (np. chinoliny), to przy sto¬ sowaniu zgodnie z wynalazkiem kopolimeru poli- winylopirydyny obecnosc takiego katalizatora jest zbedna i wydajnosc tego procesu przy stosowaniu takiego katalizatora jest zasadniczo taka sama jak w procesie prowadzonym bez tego katalizatora.Przy stosowaniu procesu wedlug wynalazku w praktyce chlor mozna wprowadzac bezposrednio do srodowiska reakcji zawierajacego zadany imid, albo mozna najpierw absorbowac chlor w polimerze i ¦ nastepnie dodawac do srodowiska reakcji otrzy¬ many kompleks polimeru z chlorem. W reakcji chloru z imidem na 1 mol imidu zuzywa sie 1 mol chloru, totez korzystnie stosuje sie co najmniej 1 mol chloru na 1 mol imidu, a nawet korzystniej jest stosowac nadmiar chloru wynoszacy okolo 10°/o molowych. Reakcje prowadzi sie zwykle w tempe¬ raturze od okolo —10°C do okolo 50°C, a korzyst¬ nie w temperaturze od okolo —5°C do okolo 25°C.Reakcja zwykle dobiega konca w czasie od okolo 1 do okolo 24 godzin, a przewaznie w czasie 3—15 godzin.Zgodnie z wynalazkiem reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, w srodo¬ wisku zasadniczo niewodnym. Okreslenie „srodo¬ wisko zasadniczo niewodne" nie oznacza calkowitej nieobecnosci wody w ukladzie, lecz oznacza, ze trzeba stosowac racjonalne srodki zmierzajace do unikania obecnosci wody, a wiec np. przed reakcja i w czasie jej trwania nie nalezy dodawac wody do produktu wyjsciowego lub do mieszaniny reak¬ cyjnej. Z drugiej zas strony, zbedne jest usuwanie wody, która moze byc ewentualnie zawarta w sto¬ sowanych organicznych rozpuszczalnikach, beda¬ cych zwyklymi produktami handlowymi.Pod okresleniem „rozpuszczalnik" rozumie sie substancje, która czesciowo lub calkowicie roz¬ puszcza imid bedacy produktem wyjsciowym. Okre¬ slenie „rozpuszczalnik obojetny" oznacza taki roz¬ puszczalnik, który nie reaguje ze skladnikami reakcji, zwlaszcza chlorem, w warunkach, w ja¬ kich prowadzi sie proces.Jako rozpuszczalniki zwykle stosuje sie chlorow¬ cowane weglowodory aromatyczne lub alifatyczne, np. chlorobenzen, 1,2-dwuchlorobenzen, 1,4-dwu- chlorobenzen, bromobenzen, chlorek metylenu, chlo¬ roform, 1,1,2-trójchloroetan 1,2-dwuchloroetan, 1,1- -dwuchloroetan i 1,1,1-trójchloroetan. Korzystnie stosuje sie chlorowcowane weglowodory alifatycz¬ ne, a zwlaszcza chlorek metylenu.Usieciowane polimery poliwinylopirydyny stoso¬ wane zgodnie z wynalazkiem stanowia slabo zasa¬ dowe zywice, nierozpuszczalne w obojetnych roz¬ puszczalnikach organicznych, a zwlaszcza w roz¬ puszczalnikach stosowanych zgodnie z wynalazkiem.Jak podano wyzej, zawieraja one okolo 1—10°/« substancji sieciujacej. Wytwarza sie je polimery¬ zujac monomer winylopirydyny w obecnosci sub¬ stancji sieciujacej. Okreslenie „winylopirydyna" obejmuje 4-winylopirydyne, 3-winylopirydyne, 2- - winylopirydyne i metylowane winylopirydyny, ta¬ kiej jak 2-onetylo-4-winylopirydyna i 3-metylo-4- - winylopirydyna. Korzystnie jako monomer stosuje sie 4-winylopirydyne. Poliwinylopirydyny mozna sieciowac róznymi, znanymi substancjami.Przykladami tych substancji sa zwiazki dwufunk- cyjne, takie jak zwiazki winyloaromatyczne, np. dwuwinylobenzen, akryloamidy, takie jak N,N'- -metylenobisakryloamid o wzorze CH2[NH-C(0)- -CH = CH2]2 i N,N'-dziesieciometylenobisakrylo- amid oraz N,N-dwualliloamid, a takze estry kwasu 10 IB 30 555 119892 6 akrylowego lub metakrylowego, takie jak dwu- akrylan etylenu, dwumetakrylan etylenu i dwu- metakrylan trójetylenoglikolu, jak równiez estry allilowe aromatycznych i alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, takie jak ftalan dwualilowy, malonian dwualilowy i bursztynian dwuallilowy.Srodkami sieciujacymi moga tez byc inne dwu- funkcyjne zwiazki winylowe lub allilowe, takie jak dwuwinylosulfon i N,iN'-dwuallilopiperazyna, albo zwiazki trójfunkcyjne, np. trójmetakrylan 1,1,1- -trójmetylopropanu o wzorze CH3CH2-C[0-C(0)-C- (CHj) — CH2]3, trójakrylan 1,1,1-trójmetylolopropa- nu, trójakrylan 1,1,1-trójmetyloloetanu, trójmeta¬ krylan 1,1,1-trójmetyloloetanu, 1,3,5-trójakryloilo- szesciowodoro-s-triazyna, 1,3,5-trójmetakryloiloszes- ciowodoro-s-triazyna, trójwinylocykloheksan i izo- cyjanuran trójallilowy, jak równiez zwiazki cztero- funkcyjne, np. czterometakrylan pentaerytrytu, czteroalliloksyetan i piromelitynian czteroallilowy.Korzystnie jako zwiazek sieciujacy stosuje sie dwuwinylobenzen, a takze metylenobisakryloamid o wzorze CH, = CH-C(0)-NH-CH2-NH-C(0)-CH = = CH2 i metylenobismetakryloamid o wzorze CH^ = C(CH8)-C(0)-NH-CH2-NH-C(0)-C(CH«) =CH2. Mo¬ nomer winylopirydynowy mozna tez sieciowac dwuwinylopirydyna lub metylowana dwuwinylopi- rydyna, np. 2-metylo-4,6-dwuwinylopirydyna. Do wytwarzania sieciowanego polimeru poliwinylopi- rydyny, stosowanego w procesie wedlug wynalaz¬ ku, mozna tez stosowac i inne, znane srodki sie¬ ciujace.Zgodnie z wynalazkiem jako sieciowane polimery korzystnie stosuje sie poli-(4-winylopirydyno)-dwu- winylobenzen zawierajacy okolo 2—5f/# srodka sie¬ ciujacego, poli-(4-winylopirydyno)^N,N'-metylenobis- akryloamid i poli-(4-winylopirydyno)-N,N'-metyle- nobismetakryloamid.Kopolimery poliwinylopirydyny wytwarza sie ko¬ rzystnie ogrzewajac winylopirydyne w obecnosci azobisizobutyronitrylu i substancji sieciujacej w srodowisku wodnego rozpuszczalnika, np. w wod¬ nym roztworze chlorku sodowego z ketonem dwu- izobutylowym. Roztwór chlorku sodowego wzmaga polimeryzacje w fazie organicznej i ulatwia jej pelny przebieg.Polimeryzacje mozna tez prowadzic w sposób podany w publikacji Hallensleben i Wurm, Angew.Chem. Int., wydanie angielskie, 15, 163 (1976), w której opisano wytwarzanie poli-(4-winylopirydy- no)-dwuwinylobenzenu.Usieciowane polimery mozna tez wytwarzac w wodzie droga polimeryzacji emulsyjnej, przy uzy¬ ciu substancji powierzchniowo czynnych, takich jak polialkohol winylowy lub tlenek polietylenu. Ma¬ kroczasteczkowe perelki usieciowanych polimerów mozna tez wytwarzac sposobami znanymi, np. spo¬ sobem podanym w opisie patentowym St. Zjedn.Am. nr 3 816 355.Substancje sieciujace stosowane w tych proce¬ sach sa zwiazkami znanymi i wytwarza sie je zna¬ nymi sposobami. Nalezy podkreslic, ze aczkolwiek zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac kopolime¬ ry wytworzone przy uzyciu róznych substancji sie¬ ciujacych, to jednak niektóre z tych kopolimerów moga miec wlasciwosci korzystniejsze niz inne.Na przyklad, niektóre kopolimery mozna po prze¬ prowadzeniu procesu wedlug wynalazku regenero¬ wac i stosowac ponownie, podczas gdy inne nada¬ ja sie w mniejszym stopniu do regeneracji. Poza tym, niektóre usieciowane polimery mozna po ich wytworzeniu latwiej oczyszczac od zanieczyszczen niz inne, niektóre kopolimery sa kosztowniejsze od innych, a takze niektóre wystarczy stosowac w ilosciach mniejszych od innych.Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje sie polimery zawierajace okolo 2—5f/« srodka sieciuja¬ cego. Zadany stopien usieciowania uzyskuje sie stosujac podczas polimeryzacji winylopirydyny od¬ powiednia ilosc srodka sieciujacego. Poliwinylopi- rydyna o zadanym stopniu usieciowania latwo ab¬ sorbuje chlorowodór wytwarzajacy sie podczas dzialania chlorem na imid kwasu ftalowego, bur¬ sztynowego lub glutarowego, a poniewaz polimer jest nierozpuszczalny w srodowisku reakcji, przeto kwas solny jest szybko usuwany ze srodowiska reakcji, dzieki czemu nastepuje przesuniecie stanu równowagi, sprzyjajace procesowi chlorowania.Usieciowana poliwinylopirydyne mozna stosowac w róznych postaciach, np. postaci rozdrobnionego proszku lub malych perelek albo tez perelek ma- kroporowatych. Korzystnie stosuje sie kopolimer o duzej powierzchni wlasciwej, gdyz wówcz.as HC1 ma latwiejszy dostep do grup zasadowych. W zwiazku z tym, im mniejsza jest przecietna wiel¬ kosc srednicy czastek polimeru, tym wieksza jego powierzchnia wlasciwa i latwiejszy dostep do grup zasadowych.Podobnie tez, kopolimer w postaci makroporo- watych perelek ma duza powierzchnie wlasciwa i latwo dostepne grupy zasadowe. W przypadku kopolimeru o stosunkowo równomiernych ksztal¬ tach, np. kopolimeru w postaci perelek, zwlaszcza perelek makroporowatych, korzystnie stosuje sie perelki o srednicy od okolo 20 do okolo 120 mi¬ kronów. Jezeli stosuje sie kopolimer o ksztalcie nieregularnym, np. kopolimer otrzymany przez roz¬ drabnianie zywicy w mlynie udarowym, wówczas korzystnie stosuje sie czastki przechodzace przez sito okolo 120 mesz.Kopolimery zawierajace od okolo 1 do okolo 10% srodka sieciujacego pecznieja w organicznych rozpuszczalnikach stosowanych w procesie wedlug wynalazku, natomiast kopolimery o wyzszym sto¬ pniu usieciowania pecznieja slabiej, przy czym im wyzszy jest stopien usieciowania, tym mniejsza jest zdolnosc pecznienia. Zwiekszenie objetosci na skutek pecznienia ulatwia dostep HC1 do grup za¬ sadowych. W zwiazku z tym, kopolimery o stopniu usieciowania wiekszym niz KP/o, aczkolwiek nieroz¬ puszczalne w organicznych rozpuszczalnikach, nie sa dobrymi srodkami wiazacymi HC1.Zgodnie z wynalazkiem, ilosc kopolimeru w sto¬ sunku wagowym do ilosci wyjsciowego imidu wy¬ nosi korzystnie od okolo 1:1 do okolo 1:5, a zwlaszcza od okolo 1:2 do okolo 1:3.N-chloroimid kwasu ftalowego, N-chloroimid kwasu bursztynowego i N-chloroimid kwasu glu¬ tarowego stanowia wysoce uzyteczne skladniki reakcji w procesach chlorowania, w których nie¬ zbedne jest zródlo dodatniego chloru.11D802 Przykladami takich reakcji sa reakcje utleniania siarczków, alkoholi, amin i imin, chlorowanie amin, ukladów aromatycznych i zwiazków karbo- nylowych z atomami wodoru w pozycji cl Przyklad L Wytwarzanie kopolimeru poli- » <4-winylopirydyna)-dwuwinylobenzen, W trójszyjnej kolbie z dnem kulistym, majacym pojemnosc 2 litry, umieszcza sie 1100 ml wody i 4,8 g polialkoholu winylowego i ogrzewa roztwór w atmosferze azotu do temperatury 80°C, po czym 10 do goracego roztworu, mieszajac, dodaje sie szybko 50 g 4-winylopirydyny i 3,0 g dwuwinylobenzenu w 100 ml toluenu, a nastepnie dodaje sie 2 g azo- bisizobutyronitrylu.(Niezwlocznie wytwarza sie kopolimer i zawiesine w miesza sie energicznie w temperaturze 80°C w ciagu okolo 16 godzin. Nastepnie odsacza sie poli¬ mer na filtrze plóciennym, przemywa go dokladnie woda, acetonem, eterem dwuetylowym, chlorkiem metylenu i na koniec alkoholem metylowym. Pecz- ** nienie wystepuje podczas przemywania eterem dwuetylowym, chlorkiem metylenu i alkoholem metylowym. Przemyty kopolimer suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 45,05 g su¬ chego produktu, który nastepnie miele sie i prze- ** puszcza przez sito 60 mesz. Zawartosc azotu okre¬ slona przez spalanie wynosi 12,35°/o.Przyklad U. Wytwarzanie N-chloroimidu kwasu ftalowego (metoda A).Do 2,45 g kopolimeru 4-winylopirydyna-dwuwi- *° nylobenzen (7,38 mcg/g, 10% nadmiaru) w 200 ml chlorku metylenu wprowadza sie chlor az do chwili, gdy rozpuszczalnik nabierze lekkiej barwy zielonawozóltej, po czym dodaje sie w jednej por¬ cji 7,35 g (50 milimoli) imidu kwasu ftalowego, a S5 nastepnie 3 krople chinoliny i miesza w pokojo¬ wej temperaturze w ciagu 5 godzin.Otrzymana mieszanine przesacza sie w celu od¬ dzielenia przereagowanego i nie przereagowanego polimeru, przemywa polimer dwiema porcjami po 15 ml chlorku metylenu, przesacz i popluczyny od¬ parowuje powoli do 1/3 objetosci i roztwór, w któ¬ rym pojawiaja sie krysztaly o barwie bialej, po¬ zostawia sie na noc w szafie chlodniczej. Otrzy¬ many produkt krystaliczny odsacza sie i suszy pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac 8,70 g (95,9% wydajnosci teoretycznej) N-chloroimidu kwasu fta¬ lowego o temperaturze topnienia 179,5—180^C.Produkt identyfikuje sie na podstawie widma w podczerwieni, a analiza wykazuje, ze produkt ten zawiera 17,6% chloru, podczas gdy z obliczen wy¬ nika, ze zwiazek ten zawiera 19,5% chloru.Postepujac w wyzej opisany sposób, lecz nie do¬ dajac chinoliny jako katalizatora, otrzymuje sie 8,05 g produktu o temperaturze topnienia 180— —183°C (88,3% wydajnosci teoretycznej). Widmo produktu w podczerwieni jest identyczne z wid¬ mem produktu^ otrzymanego przy uzyciu kataliza¬ tora.Przyklad III. N-chloroimid kwasu ftalowego (metoda B).Do 7,45 g kopolimeru 4-winylopirydyna-dwuwi- nylobenzen w 100 ml chlorku metylenu wprowadza sie chlor az do chwili, gdy roztwór nabierze trwa¬ lej barwy zóltej, po czym odsacza sie polimer pczy nieco zmniejszonym cisnieniu i wilgotny zwiazek kompleksowy polimeru z chlorem umieszcza w 100 ml roztworu zawierajacego 7,35 g imidu kwa¬ su ftalowego. Mieszanine miesza sie w pokojowej temperaturze w ciagu 3 godzin i badanie metoda chromatografii cienkowarstwowej wykazuje wów¬ czas, ze 50% imidu zostalo przeksztalcone w N- -chloroimid kwasu ftalowego.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-chloroimidu kwasu fta¬ lowego, N-chloroimidu kwasu bursztynowego albo N-chloroimidu kwasu glutarowego, znamienny tym, ze imid kwasu ftalowego, bursztynowego albo glu- tarowego poddaje sie dzialaniu czasteczkowego chloru w srodowisku zasadniczo niewodnym i w obecnosci kopolimeru poliwinylopirydyny zawiera¬ jacej od okolo 1% do okolo 10% substancji sie¬ ciujacej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od okolo —10°C do okolo 50°C i jako kopolimer stosuje sie poli(4-winylopirydyno)-dwuwinylobenzen w stosun¬ ku wagowym do uzytego imidu wynoszacym od okolo 1:1 do okolo 1 :5. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer zawierajacy korzy¬ stnie od okolo 2% do okolo 5% substancji sieciu¬ jacej.119 802 O II o er u o o II c NH + MOH \ / N-Y +Cl2 0 li H2O, r^yC-NHz 1! . 0 Schemat 1 \\ 0 0 jl — 0£n-ci + YCI ¦ i II 0 Schemat 3 + NH3119802 O H20 /C-OH OH" X-N-C[ p-t O -OH C-NCIz u O O H H20 O H20 rC-0H I — Cc_m-NCi3l Ó CI '< o C-OH ci+ r\+ l O Schemat 2 WZGraf. Z-d 2 — 535/83 — 80 + 16 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL