JPH04318005A - エチレン性不飽和単量体を基剤とするニトリル基を含有する共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エチレン性不飽和単量体を基剤
とする、ニトリル基を含有する共重合体の製造方法に関
するものである。

【０００２】ＥＰ　Ｏ　３８１　９７３　は、圧倒的な
比率のエチレンと僅かな比率の　α，β−不飽和カルボ
ン酸エステルとを含有する、相当する共重合体をアンモ
ニアと、１２０ないし２８０℃の温度、１５０ないし２
５００バールの圧力で反応させることを特徴とする、エ
チレンを基剤とし、ニトリル基を含有する共重合体の製
造方法を開示している。

【０００３】しかし、この方法は、工業的に許容し得る
相当するニトリルへの転化率を得るためには長い反応時
間と高い圧力とを必要とするという欠点を有している。 たとえば、このヨーロッパ特許明細書の実施例では１５
００バールの圧力を使用している。

【０００４】基剤として使用する、圧倒的な比率のエチ
レン性不飽和単量体、僅かな比率の以下の一般式

【００
０５】

【化３】 式中、Ｒ１は　Ｃ１−Ｃ８−アルキル基を表すに相当す
る　α，β−不飽和カルボン酸エステルおよび、所望な
らば他の共重合単量体をアンモニアと、１５０ないし２
７０℃の温度および３０ないし３５０バールの圧力で、
脂肪族ニトリルおよび／またはジニトリルと存在下に反
応させて得られる共重合体を基剤として使用することを
特徴とする、 ａ）　　圧倒的な比率のエチレン性不飽和単量体の構造
単位、 ｂ）　　以下の一般式

【０００６】

【化４】 式中、Ｒは水素または　Ｃ１−Ｃ４−アルキル基を表す
に相当する僅かな比率の構造単位、および ｃ）　　所望ならば、他の共重合単量体から誘導された
構造単位 により構成された、エチレン性不飽和単量体を基剤とす
る、ニトリル基含有共重合体の製造方法がここに見いだ
された。

【０００７】本件反応は好ましくは１８０ないし２５０
℃の温度、５０ないし１５０バールの圧力で実施する。

【０００８】本発明記載の共重合体中のエチレン性不飽
和単量体の比率は好ましくは５５ないし９５モル％であ
り、単位（Ｉ）のそれは好ましくは５ないし４０モル％
であり、他の共重合単量体の単位のそれは好ましくは４
０モル％以内、特に２０モル％以内である。７０ないし
８５モル％のエチレン性不飽和単量体と１０ないし２５
モル％の単位（Ｉ）との共重合体が特に好ましい。本発
明記載の方法は、これらのモル％に相当する同様な組成
の基本的共重合体を用いて実施する。

【０００９】エチレン性不飽和単量体は好ましくはエチ
レンおよびスチレンである。

【００１０】使用する共重合体は公知物質であるか、ま
たは、遊離基重合の公知の方法により、実質的にいかな
る所望の重合度にでも製造することができる。２０，０
００ないし２５０，０００の平均分子量に相当する重合
度が好ましい。

【００１１】一般式（ＩＩ）に相当する不飽和カルボン
酸エステルには、たとえばアクリル酸およびメタクリル
酸のエステル、特にメチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステルおよびブチルエステルが可能である。

【００１２】本発明記載の共重合体を合成し得る他の共
重合単量体には、たとえばより高級のオレフィン、たと
えばブテン、ペンテンおよびヘキセン、不飽和アルコー
ル、たとえばアリルアルコール、および二官能性単量体
、たとえばブタジエンおよびイソプレンが含まれる。

【００１３】本発明記載の方法はまた、反応を完了まで
実施しない手法で制御することもできる。ここで得られ
る共重合体は、なおアミド官能基または初期のエステル
基を含有している。

【００１４】本発明記載の方法に使用するアンモニアの
量は、エステルの所望の転化の度合いに応じて変化する
が、少なくとも反応する基の数に対して等モルである。 一般には完全な転化が望まれるので、５０倍までの過剰
のアンモニアを使用して反応を加速することが推奨され
る。反応させるエステルを基準にして２倍ないし１０の
過剰のアンモニアが好適に使用される。

【００１５】本発明記載の工程に添加するニトリルは、
特に低分子量の脂肪族のニトリルおよび／またはジニト
リル、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、バ
レロニトリル、酪酸ニトリルおよび／またはコハク酸ジ
ニトリル、好ましくはアセトニトリルである。

【００１６】使用するニトリルの量は少なくともエステ
ル基の数に対して等モルであるべきであるが、ニトリル
が同時に重合体用の溶媒としても機能し、これが反応の
過程を簡単化するので、一般には５ないし５０倍の過剰
を使用する。この過剰は反応後に容易に回収することが
できる。

【００１７】不活性溶媒、たとえばトルエン、テトラヒ
ドロフランおよび／またはジオキサンを添加して反応混
合物の粘性をさらに低下させることもできる。

【００１８】エステル基を含有する重合体の対応するニ
トリルへの転化が不十分であるならば、水を奪う反応剤
を添加して完了させることができる。この目的には、重
合体の反応溶液を無圧力で、水解放剤を用いて、任意に
溶媒の存在下に、過剰のアンモニアを放出したのちに反
応させる。

【００１９】塩化チオニル、ホスゲン、塩化オキザリル
および／または三塩化リンが水解放剤の例であり、ホス
ゲンが好ましい。

【００２０】この水解放剤は一般には、なお存在するカ
ルボナミド基を基準にして２ないし１０倍のモル過剰で
使用する。３ないし５倍の過剰が好適に使用される。反
応の終了後に蒸留により反応剤を回収し、その後の反応
に使用する。

【００２１】本件反応は一般に、重合体の溶液または懸
濁液を水解放剤と高温で、任意に触媒の存在下に反応さ
せることにより実施する。

【００２２】使用する触媒にはジメチルホルムアミド、
ジメチルアセタミドおよび／または（酸化）トリフェニ
ルホスフィンが可能である。触媒の濃度は通常は、水解
放剤を基準にして０．０１ないし５重量％である。

【００２３】水解放反応に使用する適当な溶媒は、使用
する重合体に対して十分な溶解能を有し、同時に、選択
した反応条件下で水解放剤と反応しないものである。ア
セトニトリル、クロロベンゼン、ニトロベンゼンおよび
／またはベンゾニトリルが例である。

【００２４】後反応においては、使用する溶媒の量を基
準にした重合体の濃度は一般に３ないし２５重量％、好
ましくは５ないし２０重量％である。この反応はまた、
未溶解重合体を用いて、たとえば混練機中で実施するこ
ともできる。

【００２５】後反応の反応時間は約２ないし１６時間で
あり、反応温度は２０ないし１８０℃、好ましくは４０
ないし１２０℃である。

【００２６】本発明記載のニトリル基含有共重合体は、
成形品およびフィルムの製造に使用することができる。

【００２７】

【実施例】２４０，０００の平均分子量を有する不規則
な構造のエチレンとアクリル酸メチルとの共重合体（モ
ル比２．５：１）３ｇを１５ｍｌのＴＨＦ／アセトニト
リル（１：２）の混合物に溶解させ、１．３ｇのアンモ
ニアとオートクレーブ中、１４０バール、２４０℃で１
８時間反応させた。生成物のＩＲ分析は、２２３６ｃｍ
−１　のニトリル吸収帯に加えて、エステルの完全転化
を示した。元素分析により測定した重合体の窒素値およ
び酸素値は、５０　％のニトリル基と５０％のアミド基
とが重合体中に形成されていることを示した。

【００２８】なお存在するアミドのニトリルへの完全転
化は、反応溶液とホスゲンとの反応により達成すること
ができた。

【００２９】この目的のために、得られた共重合体の溶
液を２ｇのホスゲンと、３０ｍｌのクロロベンゼンを添
加して、０．１ｇの（酸化）トリフェニルホスフィンの
存在下に７０℃で４時間反応させた。得られた反応生成
物は、たとえば反応溶液をメタノール中に撹拌混入して
沈澱させることができた。対応するニトリルへの完全転
化は既に述べたようにして達成された。

【００３０】

【比較例】

（ニトリル［アセトニトリル］の添加なし）上記の実施
例で使用した共重合体を１５ｍｌの　ＴＨＦ　に溶解さ
せ、１．３ｇのアンモニアとオートクレーブ中、１４０
バール、２４０℃で１８時間反応させた。生成物のＩＲ
分析はニトリルの吸収領域（２２３０ないし２２４０ｃ
ｍ−１）に吸収帯を示さなかった。

【００３１】

【実施態様】

【００３２】

【実施態様項１】　　圧倒的な比率のエチレン性不飽和
単量体、以下の一般式

【００３３】

【化５】 式中、Ｒ１は　Ｃ１−Ｃ８−アルキル基を表すに相当す
る僅かな比率の　α，β−不飽和カルボン酸エステル、
および所望ならば他の共重合単量体をアンモニアと、１
５０ないし２７０℃の温度および３０ないし３５０バー
ルの圧力で、脂肪族ニトリルおよび／またはジニトリル
の存在下に反応させて得られる共重合体を基剤として使
用することを特徴とする、 ａ）　　圧倒的な比率のエチレン性不飽和単量体の構造
単位、 ｂ）　　以下の一般式

【００３４】

【化６】 式中、Ｒは水素または　Ｃ１−Ｃ４−アルキル基を表す
に相当する僅かな比率の構造単位、および ｃ）　　所望ならば、他の共重合単量体から誘導された
構造単位により構成された、エチレン性不飽和単量体を
基剤とする、ニトリル基を含有する共重合体の製造方法
。

【００３５】

【実施態様項２】　　反応を完了（エステル基のニトリ
ル基への完全転化）させ、最初に得られる共重合体を水
解放剤を用いて、任意に触媒の存在下に、かつ溶媒の存
在下に処理することを特徴とする実施態様項１記載の方
法。

【００３６】

【実施態様項３】　　上記の後処理を無加圧で、２０な
いし１８０℃で実施することを特徴とする実施態様項１
および２記載の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　圧倒的な比率のエチレン性不飽和単量
   体、以下の一般式 【化１】 式中、Ｒ１は　Ｃ１−Ｃ８−アルキル基を表すに相当す
   る僅かな比率の　α，β−不飽和カルボン酸エステル、
   および所望ならば他の共重合単量体をアンモニアと、１
   ５０ないし２７０℃の温度および３０ないし３５０バー
   ルの圧力で、脂肪族ニトリルおよび／またはジニトリル
   の存在下に反応させて得られる共重合体を基剤として使
   用することを特徴とする、 ａ）　　圧倒的な比率のエチレン性不飽和単量体の構造
   単位、 ｂ）　　以下の一般式 【化２】 式中、Ｒは水素または　Ｃ１−Ｃ４−アルキル基を表す
   に相当する僅かな比率の構造単位、および ｃ）　　所望ならば、他の共重合単量体から誘導された
   構造単位 により構成された、エチレン性不飽和単量体を基剤とす
   る、ニトリル基を含有する共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】　　反応を完了（エステル基のニトリル基
   への完全転化）させ、最初に得られる共重合体を水解放
   剤を用いて、任意に触媒の存在下に、かつ溶媒の存在下
   に処理することを特徴とする請求項１記載の方法。