JP2003226717A - ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法 - Google Patents
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体を経済的に効率良く提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）： ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
有機残基を表し、Ｒ３は水素原子または有機残基を表
す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類を含む単量体組成物［組成物（Ａ）］の
少なくとも一部、および／または、ラジカル重合開始剤
組成物［組成物（Ｂ）］の少なくとも一部を反応系に添
加することによりビニルエーテル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体を製造する。
ステル系重合体を経済的に効率良く提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）： ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
有機残基を表し、Ｒ３は水素原子または有機残基を表
す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類を含む単量体組成物［組成物（Ａ）］の
少なくとも一部、および／または、ラジカル重合開始剤
組成物［組成物（Ｂ）］の少なくとも一部を反応系に添
加することによりビニルエーテル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体を製造する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルエーテル基
含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法に
関するものである。さらに詳しくは、ゲル化することな
くビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系
重合体を製造する方法に関するものである。 【０００２】本発明により得られるビニルエーテル基含
有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、医農薬原
料、合成中間体、架橋剤、粉体塗料用樹脂、さらに重合
性材料として広範囲に用いられる有用な化合物である。 【０００３】 【従来の技術】ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル
酸エステル系重合体の製造方法としては、ビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アク
リロイル基を選択的にラジカルまたはアニオン重合する
方法が知られている。しかしながら、アニオン重合はわ
ずかな水分の影響をうける等の理由により工業的に有利
でない。また、ラジカル重合の場合、（メタ）アクリロ
イル基のみならずビニルエーテル基までも重合し、架橋
したゲル状重合体が生成する可能性がある。 【０００４】このような架橋反応を抑制した重合方法と
して、特開平６−１００６２８号公報に低い単量体濃度
での重合方法が開示されている。また、特開平６−２５
６４２６号公報にラジカル連鎖移動剤の存在下での重合
方法が開示されている。 【０００５】しかしながら上記従来の方法は、用いる溶
媒の量が多く効率が悪い、ラジカル連鎖移動剤が高価で
ある、ラジカル連鎖移動剤が生成ポリマーの物性に影響
を与えるといった問題点を有している。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のごとき
状況に鑑みてなされたものであり、ビニルエーテル基含
有（メタ）アクリル酸エステル系重合体をビニルエーテ
ル基の架橋によりゲル化することなく経済的に効率良く
提供することを目的とするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本願発明者らは、ビニル
エーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を
ビニルエーテル基の架橋によりゲル化することなく経済
的に効率良く製造する方法を提供するため、鋭意検討を
重ねた結果、組成物（Ａ）の少なくとも一部、および／
または、組成物（Ｂ）の少なくとも一部を反応系に添加
することによって、ビニルエーテル基含有（メタ）アク
リル酸エステル系重合体を経済的に効率良く製造できる
ことを見い出した。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明にかかる組成物（Ａ）と
は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル
類を０．１重量％以上含むものであればよく、他の重合
性単量体、溶媒、ラジカル連鎖移動剤などを含んでいて
もよい。 【０００９】本発明にかかる組成物（Ｂ）とは、ラジカ
ル重合開始剤を０．１重量％以上含むものであればよ
く、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル
類以外の単量体、溶媒、ラジカル連鎖移動剤などを含ん
でいてもよい。 【００１０】本発明にかかるビニルエーテル基含有(メ
タ)アクリル酸エステル類は前記一般式（１）で表され
るものであり、式中のＲ１で示される置換基が水素原子
またはメチル基であり、Ｒ２で示される置換基が有機残
基であり、Ｒ３で示される置換基が水素原子または有機
残基である。 【００１１】前記一般式（１）中のＲ２で示される有機
残基とは、例えば炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／
またはエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜
２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていて
もよい芳香族基等が挙げられる。 【００１２】これらのうち、炭素数２〜６のアルキレン
基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素
数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 【００１３】前記一般式（１）中のＲ３で示される有機
残基とは、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化（例え
ば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、炭素数
６〜１１の芳香族基等が挙げられる。これらのうち、炭
素数１〜２のアルキル基が好適に用いられる。 【００１４】前記一般式（１）で表されるビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体
的には、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、
（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−
ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビ
ニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシ
メチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−
ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸
２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アク
リル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキ
シ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシ
プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−
ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、
（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニ
ルエーテル等が挙げられる。 【００１５】本発明にかかるラジカル重合開始剤として
は、具体的には、２，２’−アゾビス−（２−メチルブ
チロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２．２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸
メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，
２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−
アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−ア
ゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニ
ルメタン等のアゾ系開始剤類；過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニ
ル、過酸化ラウロイル、過酢酸tert−ブチル、過安息香
酸tert−ブチル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、te
rt−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート等の過酸化物系開始剤類；等が挙げられる。これら
のうち、アゾ系開始剤類が特に好ましい。 【００１６】上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合
性単量体の総重量に対して好ましくは０．００１重量％
以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ま
しくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量
％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好まし
くは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以
下、特に好ましくは１０重量％以下である。前記ラジカ
ル重合開始剤の使用量が、収率の点、経済性の点で好ま
しい。 【００１７】本発明にかかるビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法において、
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以
外の重合性単量体を用いてもよい。具体的には、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、 プロピル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセト
キシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の酸
性官能基含有重合性単量体類；ジビニルベンゼン、酢酸
ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物類；ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有重
合性単量体類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等の
ハロゲン含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−フェニルマレイミド等の窒素原子含有重合性
単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性重合
性単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メ
チルグリシジルアクリレート等のエポキシ基含有重合性
単量体類；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネー
ト、メタクロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル
−α、αジメチルベンジルイソシアネート等のイソシア
ネート基含有重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体
類；等の重合性単量体が挙げられる。これらの重合性単
量体は、単独でも２種類以上を組み合わせてもよい。 【００１８】重合性単量体総量に対するビニルエーテル
基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合は、下
限値は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重
量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、上限値
は、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは８０
重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。前
記含有割合が、反応効率の面、物性の面で好ましい。 【００１９】本発明にかかるビニルエーテル基含有(メ
タ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法において、
溶媒を使用することがゲル化を防止するうえで好まし
い。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル系溶媒；等の有機溶媒や水が挙げ
られる。 【００２０】上記有機溶媒や水の使用量は、重合性単量
体の総重量が（溶媒＋重合性単量体）の総和に対して、
好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％
以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましく
は８０重量％以下になるように供給すればよい。 【００２１】本発明によって製造されるビニルエーテル
基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体の重合度は、
数平均分子量が、下限値は、好ましくは１，０００以
上、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは
３，０００以上であり、上限値は、好ましくは２０，０
００，０００以下、より好ましくは１０，０００，００
０以下、特に好ましくは５，０００，０００以下であ
る。 【００２２】添加とは、反応開始後（加温を始めた時
点）以降に、組成物（Ａ）及び／又は、組成物（Ｂ）を
加えることを指す。 【００２３】組成物（Ａ）、および／または、組成物
（Ｂ）を反応系に添加する方法としては、（ａ）反応系
中に全量を添加する方法、（ｂ）一部を反応系中にあら
かじめ仕込み、残りを反応系中に添加する方法があげら
れる。 【００２４】組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）の両方を反応
系に添加する場合は、別々に添加してもよいし、あらか
じめ混合して添加してもよい。 【００２５】組成物（Ａ）の少なくとも一部、および／
または、組成物（Ｂ）の少なくとも一部を反応系に添加
する時間としては、全反応時間に対して好ましくは５％
以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０
％以上であり、連続的に添加してもよいし、間欠的に添
加してもよい。 【００２６】重合させる際の反応温度は、好ましくは０
℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４
０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好まし
くは１２５℃以下、特に好ましくは１００℃以下であ
る。 【００２７】本発明にかかるビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法において、
反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐ
ｍ以下にすることがゲル化防止の面で好ましい。 【００２８】反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃
度は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましく
は１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以
下であり、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。 【００２９】溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下にする方法
としては、窒素などの不活性ガスを十分にバブリングす
る方法、減圧と不活性ガス置換を十分に繰り返す方法、
不活性ガスによる加圧と開圧を十分に繰り返す方法等が
挙げられる。これらの方法は、単独で実施してもよい
し、組み合わせて実施してもよい。 【００３０】本発明にしたがって製造されたビニルエー
テル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、反
応溶液を精製することによって得ることができる。上記
精製手段としては、製造されたビニルエーテル基含有
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の貧溶媒に再沈殿
し、ろ過後減圧乾燥させる方法、未反応の単量体や溶媒
を蒸発させる方法およびＧＰＣ分取による方法等が挙げ
られる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。 【００３１】 【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。 【００３２】溶存酸素濃度は、溶存酸素計（セントラル
科学株式会社製 ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を用いて測定
した。ゲル化の有無はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
００重量部に対して、重合体０．１重量部を加えて、３
０℃で混合し、不溶分の有無で判断する。 【００３３】実施例１（反応系に組成物（Ａ）を添加す
ることによるビニルエーテル基含有メタクリル酸エステ
ル系重合体の製造方法） 攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス
導入管を取付けた四つ口フラスコに２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と呼ぶ）
１．１ｇ、ベンゼン ４４．０ｇを仕込み、攪拌しなが
ら窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素濃度
４．０ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し、温度が一定になっ
た後、窒素ガスを十分にバブリングしたメタクリル酸２
−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＭ」
と呼ぶ）４．０ｇ、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭ
Ａ」と呼ぶ） １８．２ｇ、ベンゼン ２２．０ｇの混合
溶液（溶存酸素濃度 ３．２ｐｐｍ）を５時間かけて滴
下した。その後さらに同温で３時間攪拌し重合体を得
た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧
乾燥することにより精製した。得られた重合体の収量は
２１．４ｇであった。得られた重合体はＴＨＦに完全に
溶解した。 【００３４】また、得られた重合体をＨＬＣ−８１２０
型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株
式会社製、溶離液 テトラヒドロフラン；以下「ＧＰ
Ｃ」と呼ぶ）および ４００ＭＨｚ ＵＮＩＴＹ−ＰＬＵ
Ｓ型核磁気共鳴装置（バリアン社製、溶媒 重クロロホ
ルム；以下「ＮＭＲ」と呼ぶ）により分析した結果、数
平均分子量（ＧＰＣより算出、ポリスチレン換算）は４
８００、共重合体組成比（重合体のＮＭＲより算出）は
ＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．４／９０．６（mol%）であっ
た。 【００３５】実施例２（反応系に組成物（Ｂ）を添加す
ることによるビニルエーテル基含有メタクリル酸エステ
ル系重合体の製造方法） 実施例１と同様の装置に、ＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ
１８．０ｇ、ＡＩＢＮ０．４５ｇ、ベンゼン３１．８ｇ
を仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素
濃度 ３．０ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し、温度が一定
になった後、窒素ガスを十分にバブリングしたＡＩＢＮ
１．８ｇ、ベンゼン ３４．２ｇの混合溶液（溶存酸素
濃度 １．８ｐｐｍ）を６時間かけて滴下した。その
後、同温で２時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン
１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより
精製した。得られた重合体の収量は２０．８ｇであっ
た。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。 【００３６】また、得られた重合体をＧＰＣおよびＮＭ
Ｒで分析した結果、数平均分子量は４５００、共重合体
組成比はＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．７／９０．３（mol
％）であった。 【００３７】実施例３（反応系に組成物（Ａ）および組
成物（Ｂ）を添加することによるビニルエーテル基含有
メタクリル酸エステル系重合体の製造方法） 実施例１と同様の装置に、ＡＩＢＮ １．１ｇ、ベンゼ
ン ３２．５ｇを仕込み、窒素ガスを十分にバブリング
した（溶存酸素濃度 ３．０ｐｐｍ）。６０℃まで昇温
し、温度が一定になった後、十分に窒素ガスをバブリン
グしたＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ １８．２ｇ、ベンゼ
ン １１．５ｇの混合溶液（溶存酸素濃度２．５ｐｐ
ｍ）、および、十分に窒素ガスをバブリングしたＡＩＢ
Ｎ １．１ｇ、ベンゼン ２２．０ｇの混合溶液（溶存酸
素濃度 ２．１ｐｐｍ）を６時間かけて滴下した。その
後、同温で２時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン
１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより
精製した。得られた共重合体の収量は１７．８ｇであっ
た。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。 【００３８】また、得られた共重合体をＧＰＣおよび
ＮＭＲにより分析した結果、数平均分子量は４３００、
共重合体組成比はＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．３／９０．７
（mol%）であった。 【００３９】実施例４（反応系に組成物（Ａ）を添加す
ることによるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル
系重合体の製造方法） 実施例１と同様の装置にＡＩＢＮ ２．２ｇ、ベンゼン
４３．１ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを十分にバ
ブリングした（溶存酸素濃度 ３．５ｐｐｍ）。６０℃
まで昇温し、温度が一定になった後、窒素ガスを十分に
バブリングしたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）
エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と呼ぶ）３．７ｇ、アクリ
ル酸エチル（以下、「ＥＡ」と呼ぶ） １８．０ｇ、ベ
ンゼン ２２．０ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 ２．２ｐ
ｐｍ）を5時間かけて滴下した。その後さらに同温で３
時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて
再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得
られた重合体の収量は１８．５ｇであった。得られた重
合体はＴＨＦに完全に溶解した。 【００４０】また、得られた重合体をＧＰＣおよびＮＭ
Ｒにより分析した結果、数平均分子量は４２００、共重
合体組成比はＶＥＥＡ／ＥＡ＝９．２／９０．８（mol
%）であった。 【００４１】比較例１（一括仕込みによるビニルエーテ
ル基含有メタクリル酸エステル系重合体の製造方法） 実施例１と同様の装置に、ＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ
１８．０ｇ、ＡＩＢＮ２．２ｇ、ベンゼン ６６．０ ｇ
を仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素
濃度 ３．８ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し温度が一定に
なった後、同温で７時間攪拌すると、ゲル状重合体が生
成した。このゲル状重合体はテトラヒドロフランおよび
クロロホルムに溶解しなかった。 【００４２】 【発明の効果】本発明に従えば、ビニルエーテル基含有
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造するにあた
り、ゲル化を回避し、経済的に効率良く製造できる。
含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法に
関するものである。さらに詳しくは、ゲル化することな
くビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系
重合体を製造する方法に関するものである。 【０００２】本発明により得られるビニルエーテル基含
有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、医農薬原
料、合成中間体、架橋剤、粉体塗料用樹脂、さらに重合
性材料として広範囲に用いられる有用な化合物である。 【０００３】 【従来の技術】ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル
酸エステル系重合体の製造方法としては、ビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アク
リロイル基を選択的にラジカルまたはアニオン重合する
方法が知られている。しかしながら、アニオン重合はわ
ずかな水分の影響をうける等の理由により工業的に有利
でない。また、ラジカル重合の場合、（メタ）アクリロ
イル基のみならずビニルエーテル基までも重合し、架橋
したゲル状重合体が生成する可能性がある。 【０００４】このような架橋反応を抑制した重合方法と
して、特開平６−１００６２８号公報に低い単量体濃度
での重合方法が開示されている。また、特開平６−２５
６４２６号公報にラジカル連鎖移動剤の存在下での重合
方法が開示されている。 【０００５】しかしながら上記従来の方法は、用いる溶
媒の量が多く効率が悪い、ラジカル連鎖移動剤が高価で
ある、ラジカル連鎖移動剤が生成ポリマーの物性に影響
を与えるといった問題点を有している。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のごとき
状況に鑑みてなされたものであり、ビニルエーテル基含
有（メタ）アクリル酸エステル系重合体をビニルエーテ
ル基の架橋によりゲル化することなく経済的に効率良く
提供することを目的とするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本願発明者らは、ビニル
エーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を
ビニルエーテル基の架橋によりゲル化することなく経済
的に効率良く製造する方法を提供するため、鋭意検討を
重ねた結果、組成物（Ａ）の少なくとも一部、および／
または、組成物（Ｂ）の少なくとも一部を反応系に添加
することによって、ビニルエーテル基含有（メタ）アク
リル酸エステル系重合体を経済的に効率良く製造できる
ことを見い出した。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明にかかる組成物（Ａ）と
は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル
類を０．１重量％以上含むものであればよく、他の重合
性単量体、溶媒、ラジカル連鎖移動剤などを含んでいて
もよい。 【０００９】本発明にかかる組成物（Ｂ）とは、ラジカ
ル重合開始剤を０．１重量％以上含むものであればよ
く、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル
類以外の単量体、溶媒、ラジカル連鎖移動剤などを含ん
でいてもよい。 【００１０】本発明にかかるビニルエーテル基含有(メ
タ)アクリル酸エステル類は前記一般式（１）で表され
るものであり、式中のＲ１で示される置換基が水素原子
またはメチル基であり、Ｒ２で示される置換基が有機残
基であり、Ｒ３で示される置換基が水素原子または有機
残基である。 【００１１】前記一般式（１）中のＲ２で示される有機
残基とは、例えば炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／
またはエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜
２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていて
もよい芳香族基等が挙げられる。 【００１２】これらのうち、炭素数２〜６のアルキレン
基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素
数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 【００１３】前記一般式（１）中のＲ３で示される有機
残基とは、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状また
は環状のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化（例え
ば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、炭素数
６〜１１の芳香族基等が挙げられる。これらのうち、炭
素数１〜２のアルキル基が好適に用いられる。 【００１４】前記一般式（１）で表されるビニルエーテ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体
的には、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、
（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−
ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビ
ニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシ
メチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−
ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸
２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アク
リル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキ
シ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシ
プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−
ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、
（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニ
ルエーテル等が挙げられる。 【００１５】本発明にかかるラジカル重合開始剤として
は、具体的には、２，２’−アゾビス−（２−メチルブ
チロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２．２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸
メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，
２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−
アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−ア
ゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニ
ルメタン等のアゾ系開始剤類；過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニ
ル、過酸化ラウロイル、過酢酸tert−ブチル、過安息香
酸tert−ブチル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、te
rt−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート等の過酸化物系開始剤類；等が挙げられる。これら
のうち、アゾ系開始剤類が特に好ましい。 【００１６】上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合
性単量体の総重量に対して好ましくは０．００１重量％
以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ま
しくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量
％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好まし
くは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以
下、特に好ましくは１０重量％以下である。前記ラジカ
ル重合開始剤の使用量が、収率の点、経済性の点で好ま
しい。 【００１７】本発明にかかるビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法において、
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類以
外の重合性単量体を用いてもよい。具体的には、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、 プロピル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセト
キシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の酸
性官能基含有重合性単量体類；ジビニルベンゼン、酢酸
ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物類；ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有重
合性単量体類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等の
ハロゲン含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−フェニルマレイミド等の窒素原子含有重合性
単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性重合
性単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メ
チルグリシジルアクリレート等のエポキシ基含有重合性
単量体類；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネー
ト、メタクロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル
−α、αジメチルベンジルイソシアネート等のイソシア
ネート基含有重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体
類；等の重合性単量体が挙げられる。これらの重合性単
量体は、単独でも２種類以上を組み合わせてもよい。 【００１８】重合性単量体総量に対するビニルエーテル
基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有割合は、下
限値は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重
量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、上限値
は、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは８０
重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。前
記含有割合が、反応効率の面、物性の面で好ましい。 【００１９】本発明にかかるビニルエーテル基含有(メ
タ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法において、
溶媒を使用することがゲル化を防止するうえで好まし
い。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル系溶媒；等の有機溶媒や水が挙げ
られる。 【００２０】上記有機溶媒や水の使用量は、重合性単量
体の総重量が（溶媒＋重合性単量体）の総和に対して、
好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％
以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましく
は８０重量％以下になるように供給すればよい。 【００２１】本発明によって製造されるビニルエーテル
基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体の重合度は、
数平均分子量が、下限値は、好ましくは１，０００以
上、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは
３，０００以上であり、上限値は、好ましくは２０，０
００，０００以下、より好ましくは１０，０００，００
０以下、特に好ましくは５，０００，０００以下であ
る。 【００２２】添加とは、反応開始後（加温を始めた時
点）以降に、組成物（Ａ）及び／又は、組成物（Ｂ）を
加えることを指す。 【００２３】組成物（Ａ）、および／または、組成物
（Ｂ）を反応系に添加する方法としては、（ａ）反応系
中に全量を添加する方法、（ｂ）一部を反応系中にあら
かじめ仕込み、残りを反応系中に添加する方法があげら
れる。 【００２４】組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）の両方を反応
系に添加する場合は、別々に添加してもよいし、あらか
じめ混合して添加してもよい。 【００２５】組成物（Ａ）の少なくとも一部、および／
または、組成物（Ｂ）の少なくとも一部を反応系に添加
する時間としては、全反応時間に対して好ましくは５％
以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０
％以上であり、連続的に添加してもよいし、間欠的に添
加してもよい。 【００２６】重合させる際の反応温度は、好ましくは０
℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４
０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好まし
くは１２５℃以下、特に好ましくは１００℃以下であ
る。 【００２７】本発明にかかるビニルエーテル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法において、
反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐ
ｍ以下にすることがゲル化防止の面で好ましい。 【００２８】反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃
度は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましく
は１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以
下であり、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。 【００２９】溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下にする方法
としては、窒素などの不活性ガスを十分にバブリングす
る方法、減圧と不活性ガス置換を十分に繰り返す方法、
不活性ガスによる加圧と開圧を十分に繰り返す方法等が
挙げられる。これらの方法は、単独で実施してもよい
し、組み合わせて実施してもよい。 【００３０】本発明にしたがって製造されたビニルエー
テル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、反
応溶液を精製することによって得ることができる。上記
精製手段としては、製造されたビニルエーテル基含有
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の貧溶媒に再沈殿
し、ろ過後減圧乾燥させる方法、未反応の単量体や溶媒
を蒸発させる方法およびＧＰＣ分取による方法等が挙げ
られる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。 【００３１】 【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。 【００３２】溶存酸素濃度は、溶存酸素計（セントラル
科学株式会社製 ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を用いて測定
した。ゲル化の有無はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
００重量部に対して、重合体０．１重量部を加えて、３
０℃で混合し、不溶分の有無で判断する。 【００３３】実施例１（反応系に組成物（Ａ）を添加す
ることによるビニルエーテル基含有メタクリル酸エステ
ル系重合体の製造方法） 攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス
導入管を取付けた四つ口フラスコに２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と呼ぶ）
１．１ｇ、ベンゼン ４４．０ｇを仕込み、攪拌しなが
ら窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素濃度
４．０ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し、温度が一定になっ
た後、窒素ガスを十分にバブリングしたメタクリル酸２
−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＭ」
と呼ぶ）４．０ｇ、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭ
Ａ」と呼ぶ） １８．２ｇ、ベンゼン ２２．０ｇの混合
溶液（溶存酸素濃度 ３．２ｐｐｍ）を５時間かけて滴
下した。その後さらに同温で３時間攪拌し重合体を得
た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧
乾燥することにより精製した。得られた重合体の収量は
２１．４ｇであった。得られた重合体はＴＨＦに完全に
溶解した。 【００３４】また、得られた重合体をＨＬＣ−８１２０
型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株
式会社製、溶離液 テトラヒドロフラン；以下「ＧＰ
Ｃ」と呼ぶ）および ４００ＭＨｚ ＵＮＩＴＹ−ＰＬＵ
Ｓ型核磁気共鳴装置（バリアン社製、溶媒 重クロロホ
ルム；以下「ＮＭＲ」と呼ぶ）により分析した結果、数
平均分子量（ＧＰＣより算出、ポリスチレン換算）は４
８００、共重合体組成比（重合体のＮＭＲより算出）は
ＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．４／９０．６（mol%）であっ
た。 【００３５】実施例２（反応系に組成物（Ｂ）を添加す
ることによるビニルエーテル基含有メタクリル酸エステ
ル系重合体の製造方法） 実施例１と同様の装置に、ＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ
１８．０ｇ、ＡＩＢＮ０．４５ｇ、ベンゼン３１．８ｇ
を仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素
濃度 ３．０ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し、温度が一定
になった後、窒素ガスを十分にバブリングしたＡＩＢＮ
１．８ｇ、ベンゼン ３４．２ｇの混合溶液（溶存酸素
濃度 １．８ｐｐｍ）を６時間かけて滴下した。その
後、同温で２時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン
１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより
精製した。得られた重合体の収量は２０．８ｇであっ
た。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。 【００３６】また、得られた重合体をＧＰＣおよびＮＭ
Ｒで分析した結果、数平均分子量は４５００、共重合体
組成比はＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．７／９０．３（mol
％）であった。 【００３７】実施例３（反応系に組成物（Ａ）および組
成物（Ｂ）を添加することによるビニルエーテル基含有
メタクリル酸エステル系重合体の製造方法） 実施例１と同様の装置に、ＡＩＢＮ １．１ｇ、ベンゼ
ン ３２．５ｇを仕込み、窒素ガスを十分にバブリング
した（溶存酸素濃度 ３．０ｐｐｍ）。６０℃まで昇温
し、温度が一定になった後、十分に窒素ガスをバブリン
グしたＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ １８．２ｇ、ベンゼ
ン １１．５ｇの混合溶液（溶存酸素濃度２．５ｐｐ
ｍ）、および、十分に窒素ガスをバブリングしたＡＩＢ
Ｎ １．１ｇ、ベンゼン ２２．０ｇの混合溶液（溶存酸
素濃度 ２．１ｐｐｍ）を６時間かけて滴下した。その
後、同温で２時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン
１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより
精製した。得られた共重合体の収量は１７．８ｇであっ
た。得られた重合体はＴＨＦに完全に溶解した。 【００３８】また、得られた共重合体をＧＰＣおよび
ＮＭＲにより分析した結果、数平均分子量は４３００、
共重合体組成比はＶＥＥＭ／ＭＭＡ＝９．３／９０．７
（mol%）であった。 【００３９】実施例４（反応系に組成物（Ａ）を添加す
ることによるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル
系重合体の製造方法） 実施例１と同様の装置にＡＩＢＮ ２．２ｇ、ベンゼン
４３．１ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを十分にバ
ブリングした（溶存酸素濃度 ３．５ｐｐｍ）。６０℃
まで昇温し、温度が一定になった後、窒素ガスを十分に
バブリングしたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）
エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と呼ぶ）３．７ｇ、アクリ
ル酸エチル（以下、「ＥＡ」と呼ぶ） １８．０ｇ、ベ
ンゼン ２２．０ｇの混合溶液（溶存酸素濃度 ２．２ｐ
ｐｍ）を5時間かけて滴下した。その後さらに同温で３
時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて
再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得
られた重合体の収量は１８．５ｇであった。得られた重
合体はＴＨＦに完全に溶解した。 【００４０】また、得られた重合体をＧＰＣおよびＮＭ
Ｒにより分析した結果、数平均分子量は４２００、共重
合体組成比はＶＥＥＡ／ＥＡ＝９．２／９０．８（mol
%）であった。 【００４１】比較例１（一括仕込みによるビニルエーテ
ル基含有メタクリル酸エステル系重合体の製造方法） 実施例１と同様の装置に、ＶＥＥＭ ４．０ｇ、ＭＭＡ
１８．０ｇ、ＡＩＢＮ２．２ｇ、ベンゼン ６６．０ ｇ
を仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素
濃度 ３．８ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し温度が一定に
なった後、同温で７時間攪拌すると、ゲル状重合体が生
成した。このゲル状重合体はテトラヒドロフランおよび
クロロホルムに溶解しなかった。 【００４２】 【発明の効果】本発明に従えば、ビニルエーテル基含有
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造するにあた
り、ゲル化を回避し、経済的に効率良く製造できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル
酸エステル系重合体の製造方法であって、下記一般式
（１）： ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
有機残基を表し、Ｒ３は水素原子または有機残基を表
す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類を含む単量体組成物［組成物（Ａ）］の
少なくとも一部、および／または、ラジカル重合開始剤
組成物［組成物（Ｂ）］の少なくとも一部を反応系に添
加することを特徴とするビニルエーテル基含有(メタ)ア
クリル酸エステル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002030209A JP3894804B2 (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002030209A JP3894804B2 (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP (1) | JP3894804B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004037726A (ja) * | 2002-07-02 | 2004-02-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 画像形成用感光性樹脂組成物 |
| WO2019240049A1 (ja) | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 株式会社日本触媒 | ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、及び重合体組成物 |
-
2002
- 2002-02-07 JP JP2002030209A patent/JP3894804B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2019240049A1 (ja) | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 株式会社日本触媒 | ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体、及び重合体組成物 |
| KR20210008532A (ko) | 2018-06-11 | 2021-01-22 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체, 및 중합체 조성물 |
| US11643490B2 (en) | 2018-06-11 | 2023-05-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing vinyl-ether-group-containing (meth)acrylic acid ester polymer, vinyl-ether-group-containing (meth)acrylic acid ester polymer, and polymer composition |
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| JP3894804B2 (ja) | 2007-03-22 |
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