JPS6314778A - シスエポキシコハク酸およびその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマレイン酸塩を水性溶媒中においてへテロポリ
酸第４級アンモニウム塩触媒を用いて酸化し、シスエポ
キシコハク酸およびその塩を製造する方法に関する。更
に詳しくはへテロポリ酸の各種のアルキル鎖を存する第
四級アンモニウム塩触媒を用いて、マレイン酸塩を水性
溶媒中において酸化するシスエポキシコハク酸およびそ
の塩の製造方法である。

〔従来の技術〕

マレイン酸塩と過酸化水素をタングステン酸塩、モリブ
デン酸塩、およびタングステン、モリブデンをポリ原子
とするヘテロポリ酸塩等の触媒存在下、水溶液中でエポ
キシ化することによりシスエポキシコハク酸塩を製造す
ることは既に公知である。例えば、特開昭５２−１０８
９２３号公報おヨヒ特１ｓ［５３−１１１０１３号公叩
ｊこはタングステン酸塩、もしくはモリブデン酸塩を触
媒とするシスエポキシコハク画”−塩の製造方法が開示
されている。

しかしこれらの反応に用いられる触媒は水性溶媒を用い
た場合には該溶媒中に溶解して存在している。このため
経済性の点から反応液を濃縮し、生成物の結晶を分離し
た後、母液を回収し循環して再使用することが要求され
る。さらに母液中にはンスエポキンコハク酸塩が加水分
解して生成する酒石酸が存在しており、それが母液中の
触媒の活性を著しく低下させる原因となるので、触媒を
活性化させる操作も必要きなる。

また、マレイン酸塩を過酸化水素を用いてエポキシ化す
る反応は急激な発熱反応であり、その反応熱の除去につ
いて工夫がなされてきている。例えば特開昭５３−１３
７９’１２号公報明細書において、マレイン酸塩と過酸
化水素とを減圧条件下反応させることにより、水の蒸発
潜熱を利用して反応熱を除去しつつンスエボキシコハク
酸塩苓製造する方法が提案されている。しかし、この反
応は酸化反応でありたとえ減圧系において反応を行な−
、でも、反応温度の制御は容易なものではない。

〔発明が解決しようとする問題点３ 以上のように従来の方法では、水相中で反応を行いかつ
水に対し易溶なエポキシ化触媒を用いており、その結果
反応後の母液から触媒のみを分離回収するこ１とは極め
て困難であった。また触媒の再使用の際には活性化が必
須であり、例え活性化処理をしたとしても十分な活性が
得られるとは限らなかった。更に反応熱の除去に関して
も減圧度および温度制御の点で満足できるものではなか
った。

〔問題、つを解決するた必の手段〕

本発明者等はマレイン酸塩を酸化してシスエポキシコハ
ク酸およびその塩を製造する方法について鋭意研究を進
めた。その結果マレイン酸と酸化剤とをヘテロポリ酸第
４級アンモニウム塩触媒の存在下反応させれば、触媒は
固体であり、反応物および生成物は液体であることから
、反応後の生成物と触媒の分離が容易であり、且つ酸化
反応の際の反応温度の制御が容易であること、さらには
分離回収した触媒は何ら賦活することなく循環使用でき
ることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、マレイン酸塩と酸化剤とを一般式（
Ｒ，Ｒ２ＲＪ、Ｎ）　ｈＸＹ１２０４０　　（但ＬＲ，
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ，は同種又は異種の炭素原子数１〜８
個のアルキル基又は水素であり、ＸはＰ、、Ａｓ又はＳ
ｉを示し、ＹはＷ又はＭｏを示し、ｎはＸがＰ又はＡｓ
のときは３であり、Ｘが８１のときは４である）で表わ
される触媒の存在下反応させることを特徴とするシスエ
ポキシコハク酸およびその塩の製造方法に関するもので
ある。

以下本発明について説明する。

本発明の一般式ＣＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＪ　ｎＸＬ２ｏａ
ｏ　テ表わされる触媒の調製に用いられるヘテロポリ酸
およびその塩の具体例としては１２−タングストリン酸
（’ＨｓＰＷ＋２ｏａ。）、１２−タングストケイ酸（
Ｈ４ＳｉＷ１２０４０＞　、１２−モリブドリン酸（Ｈ
３ＰＭｏ、□０４ｏ）、混合配位ヘテロポリ酸（例えば
Ｈ３，ＰｌシロＭｏ６０４ｏ）などであり、さらにそれ
らの金属塩を挙げることができる。また、第四級アンモ
ニウム塩を構成するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子
数１〜８個のアルキル基又は水素である。アルキル基と
しては具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などである。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそ
れぞれ炭素原子数の異なるアルキル基であっても同一の
アルキル基でも、または一部または全部が水素でもよい
。

本発明に使用する触媒の調製は次のように行なう。まず
少過剰当量の第四級アンモニウム塩Ｃβ”Ｂｒ　　　の
如きノ＼ロゲン化物イオン、水酸イ′ヒ物イオンおよび
硫酸水素イオンの如き無機アニオンである）の水溶液に
、ヘテロポＩＪ　ｌｉｔ若しくはその塩の水溶液を加え
、通常は０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃において
１０分ないし５時間程度攪拌することにより調製する。

生成した塩は水に不溶の沈殿として得られ、反応は定量
的に進行する。従って、沈殿物を数回水で洗浄するだけ
で何ら精製を必要とすることなくエポキシ化反応に使用
できろ程度の触媒が得られる。

実際の反応には得られた沈殿物を乾燥することなく、水
の懸濁液として使用することが好ましい。

触媒を常に水に懸濁させた状態にしておくことによって
高いマレイン酸塩の反応率を示す傾向があるからである
。

本発明の実施に際しては原料のマレイン酸塩とシテは、
マレイン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およ
びそれらの水素金属塩等が使用される。代表例を挙げれ
ば、マレイン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素カリウ
ム、マレイン酸水素１／２カルシウム、マレイン酸ジナ
トリウム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸カルシウ
ム、マレイン酸ナトリウム・カリウム等がある。また無
水マレイン酸またはマレイン酸のいずれかと対応する塩
基である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム等を水中反応系に供給してマレイン酸塩を形成
させ、そのまま反応に用いてもよい。

また、本発明における酸化剤としては過酸化水素が使わ
れる。過酸化水素は水溶液の状態で反応系に供給される
。反応の暴走や発熱の制御を容易にするという観点から
すれば、３５重量％以下の濃度で供給するのが良い。ま
た、反応器には予め水、触媒および原料を懸濁、分散さ
せておき、次いて過酸化水素水を添加しても、あるいは
反応器に過酸化水素水と原料を仕込み次に触媒を添加し
でもよい。実質的な反応液中の過酸化水素濃度は反応液
に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％に
保つのが望ましい。尚、過酸化水素の供給は原料のマレ
イン酸塩に対して若干の過剰当量に相当する量を、反応
開始と同時に加えても、また反応の進行にあわせて段階
的に加えてもよい。

一般式ＣＲ’１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）　ｎＸＬ□０．ｏ　で
表わされる触媒は、一般に過酸化水素１モル当たり０．
０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜０．５モル％
の範囲で用いられる。反応圧力は加圧から減圧いずれで
もよいが、一般的には常圧で行われる。反応温度は１０
〜１５０℃、好ましくは５０〜７０℃である。

反応の際の反応液の水素イオン濃度は７以下が好適であ
る。反応時間は触媒の種類、原料の仕込み量等の条件に
よって適宜選ばれるが、１〜１０時間程度である。　　
　　′ 尚、反応用の媒体として水を含む溶媒を使用する二とが
適当である。

触媒回収後の反応ろ液から、シスエポキシコハク酸塩を
析出させる方法は公知の技術が適用される。また、シス
エポキシコハク酸塩をろ別した後のろ液中には、未反応
のマレイン酸塩、酒石酸、および過酸化水素が含まれて
いるが、酒石酸の除去については公知の方法が用いられ
、酒石酸除去後の母液は再度反応に使用することが可能
である。

：発明の効果〕 本発明において水に対し不溶性の触媒を用いてエポキシ
化反応を行うことによってまず、反応温度の制御が容易
になる。特に反応温度の制御は、本反応が酸化反応であ
るため工業化の際には重要な問題である。本発明の方法
においては不均一相で酸化反応を実施するため、エポキ
ン化活性種の形成速度を遅らせることができ、その結果
、酸化反応特有の激しい発熱を制御できる範囲内に抑え
る二とかでｇる。

次に本発明に使用する触媒は水に対ずろ溶解性が極めて
小さいことから、反応終了時に触媒の懸濁している反応
液を遠心分離、またはろ過等の手段により、大部分の触
媒を反応液から容易に分離することができる。結果とし
て、反応液の濃縮以前にエポキン化触媒を分離回収して
しまうことにより、シスエポキシコハク酸塩と触媒が共
存している時間を減少させることができ、酒石酸の生成
を押さえることができるものである。さらに、分離回収
された触媒は何ら賦活処理を施すことなく循環使用する
ことができる。

次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ 還流冷却器、温度計および機械攪拌器を備えた常圧反応
装置に無水マレイン酸９８ｇ（１ｍｏｌ）、水酸化す）
　ＩＪウム４０ｇ（１ｍｏｌ）、過酸化水素水（３０ｗ
ｔ％）１１２ｍｌ（１，１０ｍｏｊ　）と水５７０ｍ１
を加えた後ゆるやかに攪拌しながら６０℃に加温した。

６０”：Ｓ！ご加温したこの水溶液に、触媒として１２
−タングストリン酸トリステトラプロピルアンモニウム Ｌ　ＣＣＨ３ＣＣＨ２）２：ｉ　４Ｎ　：］　３Ｐｉ〜
１２０４０　　の水の懸濁液８３ｍｊ２　（５５ｍｇ／
ｒｒ＋４！、４．５７　ｇ　）を添加した。

若干の温度上昇を認めたが反応温度の制御は容易であっ
た。５時間反応させた後、触媒が懸濁してし）る反応液
を遠心分離およびろ過に付して該触媒を反応液かみ除去
した。この際、４．１１　ｇの触媒が回収された。触媒
を除去した後の反応液は、減圧濃縮に付して、析出した
沈殿（シスエポキシコハク酸水素す）　ＩＪウム）をろ
別し少量の水で洗浄した。ろ別した沈殿を真空乾燥し、
マレイン酸塩および酒石酸塩を含まない純粋なンスエボ
キシコハク酸水素ナトリウムを１２６’　ｇ　ｉｌた。

なお、高速液体クロマトグラフィーによりマレイン酸の
反応率を求めたところ９７％であった。シスエポキシコ
ハク酸水素す）ＩＪウムをろ別した後のる液中のＷは原
子吸光光度法によって定量した結果、１１４ｍｇであっ
た。

実施例２ １つ 実施例１に使用した触媒、１２−タングストリン酸トリ
ステトラプロピルアンモニウムの代ワリに１２−モリブ
ドリン酸トリステトラプロピルアンモニウムの水の懸濁
液７０ｍｊ！（５０ｍｇ／ｍ＃、３、５０　ｇ　）を用
いて同様に反応を行った。４時間反応を行なった後に２
．９７　ｇの触媒を回収した。

反応液を減圧濃縮して析出したシスエポキシコハク、酸
水素ナトリウムをろ別し、少量の水で洗浄した。ろ別し
た沈殿を真空乾燥し、マレイン酸塩および酒石酸塩を含
まない純粋なシスエポキシコハク酸水素ナトリウム１２
４ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーによりマレイ
ン酸の反応率を求めたところ９８％であった。

実施例３ 実施例１に使用した触媒、１２−タングストリン酸トリ
ステトラプロピルアンモニウムの代ワリに１２−タング
ストリン酸トリステトラエチルアンモニウムの水の懸濁
液９０　ｍ　ｌ　（４８ｍｇ／ｍ！、４、３２　ｇ　）
を用いて同様に反応を行なった。１．５時間反応を行な
った後に３．４０　ｇの触媒を回収した。反応液を減圧
濃縮して析出したシスエポキシコハク酸水素す）ＩＪウ
ムをろ別し、少量の水で洗浄した。ろ別した沈殿を真空
乾燥し、マレイン酸塩および酒石酸塩を含まない純粋な
シスエポキシコハク酸水素ナトリウム１２２ｇを得た。

高速液体クロマトグラフィーによりマレイン酸の反応率
を求めたところ９９％であった。

比較例１ 、実施例１と同一の反応装置を用いて無水マレイン酸９
８　ｇ　Ｃ１ｍｏｌ　　）、水酸化ナトリ’７ム４０　
ｇ（１ｍｏｌ）とタングステン酸ナトリウム・工水塩５
、Ｏｇを水４５０ｍ４に溶解し、溶液を６０℃に加温し
た。６０℃に加温したこの水溶液に過酸化水素水１１２
ｍｆ（３０ｗｔ％、１．　Ｉ　Ｑｍｏｌ　”）を供給し
た。反応初期に、激しい発熱を生じたため、冷却を行な
ったが反応温度の制御は困難であった。

１．５時間反応させた後、２５℃に冷却した。析出した
シスエポキシコハク酸水素ナトリウムをろ別し、少量の
水で沈殿を洗浄した。更にろ液を減圧ａ縮したのち、２
５℃まで冷却して再び析出したシスエポキシコノ＼り酸
水素ナトリウムをろ別し、合計１２０ｇ得た。ろ液中に
はタングステン酸ナトリウム５ｇを含んでおり、ろ渦状
によって触媒を回収することはできなかった。

実施例４ 実施例１に使用した触媒、１２−タンゲス）　ＩＪン酸
トリステトラプロピルアンモニウムの代わりに１２−モ
リブドリン酸トリステトラブチルアンモニウムの水の懸
濁液７６ｍＡ（４５＋ｎｇ／ｍβ、３、４２　ｇ　）を
用いて同様に反応を行なった。表１に液体クロマトグラ
フィーにより求めた各時間毎のマレイン酸の反応率を示
した。反応終了時に触媒を回収したところ２．８０　ｇ
であった。

表１　反応時間と反応率 実施例５ 還流冷却器、温度計および機械攪拌器を備えた常圧反応
装置に無水マレイン酸９８　ｇ　（１ｍｏｌ）、水酸化
す）　ＩＪウム４０ｇ　（１ｍｏｌ　　＞、過酸化水素
水（３０ｗｔ％）１１２ｍｌ（１，１０ｍｏｌ　）と水
５７０　ｍ　Ｒを加えた後ゆるやかに攪拌しながら６０
℃に加温した。６０℃に加温したこの水溶液に、触媒と
して１２−タングストリン酸トリステトラフロビルアン
モニウム ）Ｓ ＣＣＣＨ３（ＣＩ＋２）２）　４Ｎ　］　ｓＰＷ＋□ｏ
４ｏ　　の水の懸濁液８３ｍｊｌ！　（５５ｍｇ／ｍＡ
、４．５７ｇ）を添加した。

５時間反応させた後、触媒が懸濁している反応液を遠心
分離およびろ過に付して該触媒を反応液から除去した。

この際、４、ｌ１ｇの触媒が回収された。触媒を除去し
た後の反応液は、減圧濃縮に付して、析出した沈殿（シ
スエポキシコノ−り酸水素す）　ＩＪウム）をろ別し少
量の水で洗浄した。ろ別した沈殿を真空乾燥し、マレイ
ン酸塩および酒石酸塩を含まない純粋なシスエポキシコ
ノ＼り酸水素ナトリウムを１２６ｇ得た。なお、高速液
体クロマトグラフィーによりマレイン酸の反応率を求め
たところ９７％であった。

２回目のエポキシ化反応を行うにあたり無水マレイン酸
９８ｇ（１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１ｍｏ
ｌ）、過酸化水素水（３０ｗｔ％）１１２ｍｊｌ’　（
１，１０ｍｏｌ　　）と上記の１回目の操作において分
離回収した触媒４．１１ｇを含む懸濁液７　Ｑｍｆと未
使用の１２−タングストリン酸トリステトラプロピルア
ンモニウムのｔＪａ液８．４ｍｌ！（５５ｍｇ／ｍｅ、
０．４６　ｇ　）を合わせた触媒懸濁液を用いて同様に
反応をおこなった。５時間反応させた後、触媒が懸濁し
ている反応液を遠心分離およびろ過に付して該触媒を反
応液から除去した。この際、４．０５　ｇの触媒が回収
された。触媒を除去した後の反応液は、減圧ａ縮に付し
て、析出した沈殿（シスエポキシコハク酸水素ナトリウ
ム）をろ別し少量の水で洗浄した。ろ別した沈殿を真空
乾燥し、マレイン酸塩および酒石酸塩を含まない純粋な
シスエポキシコハク酸水素ナトリウムを１２０ｇ得た。

高速液体クロマトグラフィーによりマレイン酸の反応率
を求めたところ９６％であった。

比較例２ 実施例１と同一の反応装置を用いて無水マレイン酸９８
ｇ（１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４０ｇ（１ｍｏｌ）
とタングステン酸ナトリウム・二水塩５．０ｇを水４５
０ｍＲに溶解し、溶液を６０℃に加温した。６０℃に加
温したこの水溶液に過酸化水素水１１２ｍｊ！　（３０
ｗｔ％、１．１０ｍｏｌ　　）を供給した。反応初期に
冷却を行ない、１．５時間反応させた後、２５℃に冷却
した。析出したシスエポキシコハク酸水素ナトリウムを
ろ別し、少量の水で沈殿を洗浄した。更にろ液を減圧濃
縮したのち、２５℃まで冷却して再び析出したシスエポ
キシコハク酸水素ナトリウムをろ別し、合計１２０　ｇ
　ｆ４た。ろ液は無水マレイン酸９８ｇ（１ｍｏｌ）、
水酸化す）　ＩＪウム４０ｇ（１ｍｏｌ＞を加え全量を
水で４００ｍｎにした後に、溶液を６０℃に加温した。

６０℃に加温したこの水溶液に過酸化水素水１１２ｍｆ
ｆ（３０ｗｔ％、１．　Ｉ　Ｑｍｏｌ　　）を供給した
。

反応初期に冷却を行ない、１．５時間反応を行った。

高速液体クロマトクラフィーによりマレイン酸の反応率
を求めたところ５５％であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸塩と酸化剤とを一般式 〔Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４Ｎ〕＿ｎＸＹ＿１＿２Ｏ＿
   ４＿０（但しＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は同
   種又は異種の炭素原子数１〜８個のアルキル基又は水素
   であり、ＸはＰ、Ａｓ又はＳｉを示し、ＹはＷ又はＭｏ
   を示し、ｎはＸがＰ又はＡｓのときは３であり、ＸがＳ
   ｉのときは４である）で表わされる触媒の存在下反応さ
   せることを特徴とするシスエポキシコハク酸およびその
   塩の製造方法。
2. （２）触媒が、触媒を調製した後乾燥させることなくシ
   スエポキシコハク酸およびその塩の製造に使用される特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）触媒が、反応液から分離回収後乾燥させることな
   くシスエポキシコハク酸およびその塩の製造に使用され
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。
5. （５）マレイン酸塩と酸化剤とが水性溶媒中に溶解され
   ている特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
6. （６）反応が不均一系で実施される特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。