JP2003531823A - オキシランの製造方法 - Google Patents

オキシランの製造方法

Info

Publication number
JP2003531823A
JP2003531823A JP2001556862A JP2001556862A JP2003531823A JP 2003531823 A JP2003531823 A JP 2003531823A JP 2001556862 A JP2001556862 A JP 2001556862A JP 2001556862 A JP2001556862 A JP 2001556862A JP 2003531823 A JP2003531823 A JP 2003531823A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
olefin
hydrogen peroxide
reactor
alkanes
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001556862A
Other languages
English (en)
Inventor
ミシェル ストレーベル
ジャン−ピエール カティナ
Original Assignee
ソルヴェイ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルヴェイ filed Critical ソルヴェイ
Publication of JP2003531823A publication Critical patent/JP2003531823A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒及び有機希釈剤の存在下でオレフィンを過酸化水素と反応させることによりオキシランを製造する方法であって、前記過酸化水素が、１種以上のアルキルアントラヒドロキノンの酸化により誘導される混合物を実質的に純粋な水を用いて抽出することにより得られる、その後の洗浄及び／または精製処理を実施していない、過酸化水素水溶液である方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、触媒及び希釈剤の存在下でオレフィン及び過酸化水素を反応させ
ることによりオキシランを製造する方法に関する。本発明は特に、プロピレン及
び過酸化水素の反応により1,2-エポキシプロパン（またはプロピレンオキシド）
を製造する方法に関する。 例えば、特許願第EP-A-0 230 949号に開示されているようなTS-1タイプの触媒
の存在下で過酸化水素を用いてプロピレンをエポキシ化することによりプロピレ
ンオキシドを製造することは公知である。 使用する過酸化水素は、一般的には有機不純物を含まない。したがって、１種
以上のアルキルアントラヒドロキノンの酸化から誘導される混合物の抽出により
得られる過酸化水素（H2O2）の粗溶液は、一般的には市販される前及び／または
合成プロセスに使用される前に１回以上の洗浄、抽出及び／または蒸留工程を受
ける。このことは、オキシランの製造に使用されるH2O2溶液に関しては特にそう
である。
【０００２】 特許願第EP-A-0 549 013号は、アルキルアントラキノン（AO）プロセスにより
有機基質を酸化し、H2O2を製造する連続プロセスに関する。このプロセスでは、
キノンシャトルからH2O2を抽出する溶媒として、有機基質の酸化中に使用した水
／アルコール混合物を使用する。本出願人は、このプロセスでは以下のいくつか
の欠点を有することを見いだした。 − 合成の各工程（AO及び酸化）の相互依存性のためのプロセス全体の融通性の
欠如、 − 抽出条件により強いられる水／アルコール混合物のアルコール含量の限界（
このことは、エポキシ化反応中のH2O2の転化率を不利にする）、 − 水／アルコール混合物を用いた抽出中の相分離が困難であること、 − 多量のメタノールがキノンシャトルを通過すること（このことは、メタノ−
ルの引火点が低いために、酸化からH2O2の合成への工程中に気相においてかなり
の爆発の危険を生じる）、 − 水／アルコール混合物中に抽出された大量のキノン（これは、大規模プラン
トの経済上の実行可能性を不利にする）、及び、 − 酸化反応の副生成物によるキノンシャトルの汚染。
【０００３】 更に公知のエポキシ化反応において使用されるプロピレンは、特に、主として
収率及び安全性の理由で不純物の偽りの酸化反応を回避するために、一般的には
比較的高純度である。とりわけ、プロパンがプロピレン中の主要な不純物であり
、TS-1の存在下で過酸化水素がアルカンを酸化しうることが、特許第BE-A-1 001
884号に報告されている。 更に、プロパンの場合には、それより得られる酸化生成物はイソプロパノール
である。特許第BE-A-1 001 884号を考慮すると、有機反応希釈剤（一般的にはメ
タノール）を再循環させてプロピレンオキシドを製造する連続方法、及び／また
はプロパンに富むプロピレン源を用いた連続式またはバッチ式方法においては、
イソプロパノールが希釈剤中に蓄積し、結局最後にはこの希釈剤と分離するのが
一般的には困難なアセトンになると当業者は推論するであろう。過酸化水素の存
在下においては、このアセトンは爆発性で有機媒体に不溶性の過酸化物を形成し
、沈殿後の爆発の危険性は更に増大する。この種の論法は過酸化物化合物及びTS
-1の存在下において酸化されるいずれかのアルカンにも適用でき、したがってア
ルカンに富む、エポキシ化反応に使用するつもりのオレフィン（再循環またはそ
うでない）源にも適用しうる。
【０００４】 したがって、特許第US-A-5 599 955号及び同第US-A-5 599 956号には実質的に
純粋なプロピレン、すなわち純度が９０％以上、好ましくは９８％以上で、主な
不純物がプロパンであるプロピレンの使用が開示されている。 今日、プロピレン（及び一般的にはオレフィン）を合成する種々の方法は、一
般的にはかなりの量の、あるいはプロピレンの含量より多いプロパン含量（ある
いは、更に一般的には１種以上のアルカンの含量）となっているので、適する分
離及び／または精製プロセスを含む。前述の特許第US-A-5 599 955号及び同第US
-A-5 599 956号ではこの問題が説明されている。 更に、オレフィンを用いる種々の工業的方法は、その未変換フラクション、従
来は１種以上のアルカンに富むフラクションを再循環させる。したがってこれら
の方法はまた、この再循環の前に成分の分離を必要とする。そのような方法の例
はオレフィンの重合及びそのエポキシ化である。
【０００５】 本発明の主題は、１以上の前述の欠点を回避すると同時に、精製された抽出物
を用いる場合より転化率及び選択率が向上するオキシランの製造方法である。 したがって本発明は、触媒及び有機希釈剤の存在下でオレフィン及び過酸化水
素を反応させることによりオキシランを製造する方法であって、前記過酸化水素
が、実質的に純粋な水を用いて１種以上のアルキルアントラヒドロキノンの酸化
により誘導される混合物を抽出することにより得られる、その後の洗浄及び／ま
たは精製処理を実施していない、過酸化水素水溶液である方法に関する。 とりわけ、本出願人は、驚くべきことに、水／アルコール混合物を用いるより
水を用いて抽出したH2O2溶液をエポキシ化反応に使用すると、H2O2の転化率が増
大する事実を見いだした。更に、未精製抽出物を使用したほうが精製抽出物を使
用するより選択性が増大する事実を見いだした。
【０００６】 １種以上のアルキルアントラキノンを用いて過酸化水素を製造する方法、すな
わちAO法は公知であり、広く文献に記載されている（例えば、“Ullmann's Ency
clopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, 1989, Volume 3, p. 447-
57”を参照されたい。）。それらは、１種以上のアルキルアントラキノン及び／
または１種以上のテトラヒドロアントラキノンの使用液に希釈剤中で水素化工程
を受けさせ、１種以上のアルキルアントラヒドロキノン及び／またはアルキルテ
トラヒドロアントラヒドロキノンを生成させる方法である。次いで水素化工程に
残った使用液を酸素、空気または酸素に富む空気で酸化して過酸化水素を生成さ
せ、アルキルアントラキノン及び／またはテトラヒドロアントラキノンを改質す
る。次いで生成した過酸化水素を抽出工程により使用液から分離する。本発明に
よれば、この抽出は実質的に純粋な水を用いて実施する。次いで抽出工程に残っ
た使用液を、過酸化水素製造サイクルを再開するために水素化工程に再循環させ
る。 “アルキルアントラキノン”という用語は、１個以上の炭素原子を含む直鎖状
または分枝鎖状の脂肪族タイプのアルキル側鎖で１種以上置換された9,10-アン
トラキノンを示すことを意図する。これらのアルキル連鎖は、通常９個未満、好
ましくは６個未満の炭素原子を含む。そのようなアルキルアントラキノンの例は
、2-エチルアントラキノン、2-イソプロピルアントラキノン、2-sec-及び2-tert
-ブチルアントラキノン、1,3-、2,3-、1,4-及び2,7-ジメチルアントラキノン、
及び2-iso-及び2-tert-アミルアントラキノン、及びこれらのキノンの混合物で
ある。
【０００７】 “実質的に純粋な水”という表現は、３質量％未満の有機希釈剤、特に１種以
上のアルコール、好ましくは０．１％未満または０．００１％未満のこれらの希
釈剤を含む水を示すことを意図する。しかしながら、抽出水は、最低０．００１
質量％、好ましくは最低０．００５％または最低０．０１％の無機物質を含むの
が有利である。しかしながら、無機物質の含量は１質量％以下、好ましくは０．
５％、または０．１％以下であろう。これらの無機物質は、酸及び特に硝酸また
は燐酸のような強酸、またはそのような酸の塩のようなpH調節効果を有する物質
が有利である。これらの無機物質はまた、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属
塩、特にピロ燐酸ナトリウムのようなナトリウム塩のようなH2O2安定化効果を有
する物質であるのが有利である。したがって、抽出溶液は金属カチオン（例えば
ナトリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属）及び／またはホスフ
ェート、ニトレート等のようなアニオンを少量、一般的には０．００１〜１０g/
l含む。
【０００８】 抽出から誘導されたH2O2溶液、すなわち粗H2O2溶液は、一般的には５０質量％
未満、通常４０質量％未満のH2O2を含む。それは、一般的には５質量％より多い
、通常１０％より多い、特に２０％より多いまたは３０％より多いH2O2を含む。
それは、エポキシ化反応に使用する前にいずれかの洗浄及び／または精製処理を
受けない。したがって、それは有機不純物（キノンシャトルの分解生成物）及び
無機不純物（抽出水により導入されたカチオン及びアニオン、並びに１種以上の
アルキルアントラヒドロキノンの酸化により誘導された混合物中にすでに存在す
るもの）を含む。したがって抽出により誘導された溶液は、ISO標準8245にした
がって定義されたTOC（総有機炭素濃度）として、０．００１g/l以上、または０
．０１g/l以上、あるいは０．１g/l以上であるが、１０g/l以下、または１g/l以
下、あるいは０．２g/l以下の割合の有機不純物を含みうる。それはまた、金属
カチオン（例えばナトリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属）及
び／またはホスフェート、ニトレート等のようなアニオンを低含量、一般的には
０．０１g/l以上１０g/l以下の濃度で含みうる。
【０００９】 エポキシ化反応に使用する前に、粗H2O2溶液は水またはエポキシ化反応に悪影
響を及ぼさないその他のいずれかの溶媒または液体希釈剤で希釈しうる。一般的
には、エポキシ化反応に使用する水溶液は５質量％以上、通常１０質量％以上、
特に２０質量％以上のH2O2を含む。それは通常５０質量％以下、特に４０質量％
の過酸化物化合物を含む。 本発明による方法により調製しうるオキシランは、以下の一般式に対応する基
を含む有機化合物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】 オキシランは、一般的には３乃至１０個の炭素原子、好ましくは３乃至６個の
炭素原子を含む。本発明による方法により有利に調製しうるオキシランは1,2-エ
ポキシプロパンである。 本発明による方法に適するオレフィンは、一般的には３乃至１０個の炭素原子
、好ましくは３乃至６個の炭素原子を含む。プロピレン及びブチレンが特に適す
る。プロピレンが好ましい。 本発明による方法に使用する触媒はゼオライト、すなわち、微孔質結晶構造を
有するシリカを含む固体を含むのが有利である。ゼオライトはアルミニウムを含
まないのが有利である。それは好ましくはチタンを含む。 本発明による方法に使用しうるゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11またはMCM-41タ
イプまたはβ-ゼオライトタイプの結晶構造を有しうる。ZSM-5タイプのゼオライ
トが適する。約９５０〜９６０cm-1に赤外吸収バンドを有するものが好ましい。
【００１２】 特に適するゼオライトはチタンシリカライト（titanium silicalite）である
。式xTiO2(1-x)SiO2（式中、xは０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１
〜０．００５である。）に対応するものが良好な性能品質を有する。TS-1という
名称で知られ、ZSM-5タイプの結晶構造を有するこの種の物質の場合に特に好都
合な結果が得られる。 本発明による反応媒体は、一般的には液相及び気相を含む。 本発明による方法に使用しうる有機希釈剤は、１乃至４個の炭素原子を含む脂
肪族アルコールのような有機誘導体でもよい。例としてはメタノールがある。反
応媒体の液相中の希釈剤の含量は、３５質量％以上、好ましくは６０％以上、ま
たは７５％が有利である。しかしながら、反応媒体の液相中の希釈剤の含量は、
一般的には９９質量％未満、好ましくは９５％未満である。 本発明による方法の好ましい一態様においては、反応媒体中で製造されたオキ
シランを、本出願人による特許願第WO 99/14208号に開示されている溶媒を用い
液体−液体抽出により分離しうる。 本発明による方法は連続式でもバッチ式でもよい。連続式の場合には、未反応
オレフィンを反応器に再循環させうる。
【００１３】 本発明による方法を実施する反応器に、AOプロセスの水抽出工程から直接得ら
れる溶液を装填する。この場合には、本発明による方法を実施するプラントがAO
プロセスにしたがってH2O2溶液を製造するプラントも含む。そのようなプラント
及びそれを用いる方法もまた、本発明の主題を構成する。 あるいは、溶液は反応器に供給する前に貯蔵及び／または搬送してもよい。一
般的に使用される精製された溶液の場合はそうである。 本発明による方法においては、エポキシ化反応に悪影響を及ぼさない気体も反
応器に供給しうる。とりわけ、特許願第WO 99/48883号において、本出願人は、
製造されたオキシランが連行され、気体状化合物と同時に反応器から除去されう
るのに十分な流速で気体状化合物を反応媒体に導入することにより、製造された
オキシランとエポキシ化反応の媒体の接触時間が減少することを見いだした。し
たがって、このことは副生成物の形成を回避し、エポキシ化の選択性を増大させ
る。 本発明による方法の有利な一実施態様は、製造されたオキシランの少なくとも
一部を連行するばかりではなく、特に反応器がループ型の反応器の場合には液相
を反応器中で循環させるような流速で気相を反応器に導入する方法である。この
場合には、気相は一般的には、この気相の流速のH2O2供給速度に対するモル比が
５以上、特に８以上であるような流速で反応器に導入される。１０以上の値が普
通である。この流速のモル比は、一般的には１００以下、特に６０以下であり、
４０以下、または２０以下の値が普通である。
【００１４】 本発明による方法においてはいずれのタイプの反応器も使用しうる。特にルー
プ型の反応器を使用しうる。分岐の一に気体を泡立てることにより液体及び任意
に触媒の循環が得られるバブルサイホンを有するループ型の反応器が適する。こ
のタイプの反応器は、前述の特許願第WO 99/48883号に開示されている。 本発明による方法においては、オレフィン及びH2O2間の反応中の液相のpHを４
．８以上、特に５以上の値に保持するのが有利であることがわかる。pHは６．５
以下、特に６以下であるのが有利である。pHが４．８〜６．５、好ましくは５〜
６である場合に良好な結果が得られる。エポキシ化反応中の液相のpHは塩基を添
加することにより制御しうる。この塩基は水溶性塩基から選択しうる。それらは
強塩基でもよい。言及しうる強塩基の例はNaOH及びKOHである。それらはまた弱
塩基でもよい。弱塩基は無機でもよい。言及しうる無機弱塩基の例は、NH4OH、N
a2CO3、NaHCO3、Na2HPO4、K2CO3、Li2CO3、KHCO3、LiHCO3及びK2HPO4である。弱
塩基はまた有機でもよい。適する有機弱塩基は、好ましくは１〜１０個の炭素原
子を含むカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。酢酸ナト
リウムが例としてあげられる。弱塩基の場合に良好な結果が得られる。有機弱塩
基が好ましい。酢酸ナトリウムが特に適する。 使用するオレフィンの量及び使用するH2O2の量間のモル比は、一般的には０．
１以上、特に１以上、好ましくは５以上である。このモル比は通常１００以下、
特に５０以下、好ましくは２５以下である。
【００１５】 ゼオライトの存在下で連続的に実施する本発明による方法においては、H2O2は
一般的にはゼオライト１g及び１時間当たり０．００５モル以上、特に０．０１
モル以上使用する。H2O2の量は、通常ゼオライト１g及び１時間当たり２．５モ
ル以下、特に１モル以下である。ゼオライト１g及び１時間当たり０．０３モル
以上０．１モル以下のH2O2の量が好ましいことが示されている。 オレフィン及びH2O2間の反応は、金属塩又はアンモニウム塩のような塩の存在
下で実施しうる。金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムのようなアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属から選択しうる。金属塩はハロゲン化物、酸化物、水酸化物、カ
ーボネート、スルフェート及びホスフェート及びアセテートのような有機酸塩が
有利である。ハロゲン化物は、一般的にはフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化
物である。塩化物が好ましいことが示されている。本発明による方法において有
利に使用される塩は、好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物であり、塩化ナト
リウムが有利である。使用する金属塩の量は、ゼオライト１g当たりの金属また
はアンモニウムのmmol数で表される、触媒量に対する塩由来の金属イオンまたは
アンモニウムイオンの含量として表される。この含量は、ゼオライト１g当たり
１０-4mmol以上１０mmol以下である。金属塩含量は、ゼオライト１g当たり１０- 3 mmol以上１mmol以下であるのが有利である。ゼオライト１g当たり１０-2mmol以
上０．５mmol以下である含量が好ましいことが示されている。
【００１６】 オレフィン及びH2O2間の反応の温度は、触媒が徐々に失活するのを抑えるため
に３５℃以上であるのが有利である。４０℃以上の温度、好ましくは４５℃以上
の温度で反応を実施するのが有利である。５０℃以上の温度が特に好ましい。し
かしながら、反応温度は一般的には１００℃未満であり、好ましくは８０℃未満
である。オレフィンをH2O2と反応させる温度は、一般的には４０〜１００℃、好
ましくは４５〜８０℃である。 本発明による方法においては、オレフィン及びH2O2間の反応は大気圧下で起こ
りうる。加圧下でも起こりうる。一般的にはこの圧力は４０bar以下である。実
際には２０barの圧力が適する。 本発明による方法の特に有利な一態様によれば、過酸化水素及び有機希釈剤並
びにオレフィン及び１０体積％以上の１種以上のアルカンを含む流体が液相のか
たちで供給されている反応器中において触媒及び有機希釈剤の存在下でオレフィ
ンを過酸化水素と反応させる。流体中のアルカン含量は、好ましくは１０体積％
より多い。
【００１７】 この態様は、アルカンをオキシランの製造に使用することによりアルカンを含
まない種々のオレフィン源の価値を高めるために、また、驚くべきことに、過酸
化水素を用いたアルカンの酸化反応中に、オレフィンの存在下で希釈因子と考え
られるアルコール及びケトンの製造が低下するために有利である。したがって、
爆発性の過酸化物の沈殿の危険性は、理論的に期待されるそれより著しく低下し
、したがって工業規模のプラントにおいて容易に取り扱いうる。 有利な態様の実質的な利点の一は、１種以上のアルカンを１０体積％以上含む
流体を反応器に供給することにある。この流体のアルカン含量は２０体積％以上
の場合もあるし、３０％以上の場合もある。アルカンを５０体積％以上含む流体
も使用しうる。しかしながら、アルカンを９５体積％以上含む流体の使用は薦め
られず、８５％以下のアルカンを含む流体を使用するのが好ましい。 流体は、通常５０体積％より多い、特に６０体積％以上、好ましくは７０体積
％以上のオレフィンを含む。エポキシ化反応に導入する水素の量は、通常流体の
体積の５％未満であり、好ましくは０％である。エポキシ化反応に導入する酸素
の量は、一般的には流体の体積の１０％未満である。
【００１８】 本発明による流体に含まれる１種以上のアルカンは、一般的には３〜１０個、
好ましくは３〜６個の炭素原子を含む。好ましくは、アルカンは直鎖状であり、
特にいずれの芳香族置換基も含まない。本発明によるオレフィンがプロピレンの
場合には、１種以上のアルカンは主としてプロパンである。好ましくは、アルカ
ンはエポキシ化反応の有機希釈剤としては使用せず、有機希釈剤とは異なる。 有利な態様による方法は連続式でもバッチ式でもよい。連続式である場合には
、オレフィン及び過酸化水素間の反応後に流体を反応器に再循環させうる。 本発明による方法の有利な態様の第一の場合には、方法は連続的であり、方法
の開始時に反応器に導入する流体は１０体積％未満の１種以上のアルカンを含む
。方法の間中、オレフィンと過酸化水素の反応後に流体が反応器に再循環される
ので、再循環される流体は徐々にアルカンに富んでくる。したがって流体中のア
ルカン含量は１０体積％以上の値に達する。 本発明による方法の有利な態様の第二の場合には、方法は連続式またはバッチ
式であり、方法の開始時に反応器に導入する流体はすでに１０体積％以上の１種
以上のアルカンを含む。
【００１９】 好ましくは、反応器に供給する流体（オレフィン及びアルカンを含む）は気体
である。この場合には、本発明による方法の有利な態様の一特定実施態様では、
製造されるオキシランの少なくとも一部を連行するばかりではなく、特に反応器
がループ型の反応器である場合には、液相を反応器内で循環させるような流速で
この気体を反応器に導入する。この場合には、気体は一般的には、この気体の流
速の過酸化物化合物の供給速度に対するモル比が５以上、特に８以上（１０以上
の値が一般的である。）であるような流速で反応器に導入する。これらの流速の
モル比は、一般的には１００以下、特に６０以下であり、４０または２０以下の
値が一般的である。 本発明による方法の有利な態様においては、連続的に実施する場合には、ゼオ
ライト１g及び１時間当たり０．０３モル以上０．２５モル以下の過酸化水素の
量が好ましいことが示された。 本発明による方法の有利な態様においては、過酸化水素水溶液は通常７０質量
％以下、特に５０質量％の過酸化物化合物を含む。
【００２０】 本発明はまたオキシランを製造する方法に関し、その方法によれば、オレフィ
ンを触媒及び有機希釈剤の存在下において反応器中液相で過酸化水素と反応させ
、反応器には過酸化水素及び有機希釈剤、並びにオレフィン及び１０体積％以上
の１種以上のアルカンを含む流体を供給する。 本発明のこのその他の方法は、実質的に純粋な水を用いて１種以上のアルキル
アントラヒドロキノンの酸化反応から誘導された混合物を抽出することにより得
られる、その後の洗浄及び／または精製処理していない過酸化水素水溶液を用い
る本発明の第一の方法と組み合わせないでそれだけで実施される前述の開示され
た有利な態様に対応する。 このその他の方法が実施される条件は、粗過酸化水素溶液を使用すること以外
は第一の方法と同じである。
【００２１】実施例１（本発明による）及び実施例２Ｃ（比較） ５．２５ｇのTS-1を含む連続式反応器を大気圧下３５℃に保持し、４０質量％
の水溶液のかたちで０．５７モル／時間のH2O2、４．７５モル／時間のメタノー
ル及び２５０Nl/l（すなわち、１１．２モル／時間）のプロピレンを導入する。
残っている液相及び気相を分析して種々の有機生成物の割合及びH2O2の転化率を
決定する。 以下の表は、文献において公知の手順に従って調製したばかりのTS-1触媒を用
いて開始した試験後に得られた結果をまとめた。
【００２２】
【表１】 * 選択率は、形成されたPO（プロピレンオキシド）／形成された全ての有機生
成物のモル比により表される。
【００２３】 公知のように、触媒の活性が徐々に失われることが観察される。このことは使
用したH2O2の品質には影響されない。選択率だけが粗H2O2の存在の影響を好都合
に受ける。 これらのH2O2溶液中のアニオン及びカチオンのそれぞれの含量は注目すべきで
ある。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例３（本発明による）及び実施例４Ｃ（比較） 以下の表は、触媒の再生後のサイクル中の、すべてにおいて実施例１及び実施
例２Ｃと同一の試験をまとめた。この再生は、３００℃に加熱された空気を触媒
上に７時間通過させることにより得られる。
【００２６】
【表３】
【００２７】 活性は測定の精度の範囲内で同一であり、選択率の差は保持されていることが
確認された。実施例５Ｃ（比較）及び実施例６（本発明による） キノン／ヒドロキノンシャトルを酸化した後に得られたH2O2合成溶液を、５２
質量％のメタノールを含むメタノール／水混合物を用いて抽出した。次いでこの
水性抽出物をプロピレンのエポキシ化試験（実施例５Ｃ）に使用し、得られた性
能品質を、実質的に純粋な水を用いて同一のシャトルを抽出することにより得ら
れた粗H2O2の４０質量％水溶液を用いて実施した同様な試験（実施例６）のそれ
と比較した。このシャトルは１１．８g/kgのH2O2を含む。 水／アルコール混合物を用いた抽出は以下の４工程で実施した。 最初の抽出は、１４３３１gのシャトル（全部で１６９．１gのH2O2を含む）を
１５１１gのメタノール／水混合物を用いて実施した。メタノール／水相は出発
有機溶液より濃く、比較的迅速に（約１５分）分離して１０８５gの抽出物が得
られる。ヨード滴定により決定されたH2O2濃度は３．１８モル/kgのH2O2であり
、３．４５モルまたは１１７．４gのH2O2（＝存在する総量の６９％）に対応す
る。
【００２８】 第二の抽出は、１５２２gの同一のメタノール／水混合物を用いて実施した。
分離はあまり鋭くない。相の分離はかなりゆっくりであり、相を分離しうるのに
１時間以上を要する。第一の抽出と異なり、今度はメタノール／水相のほうが濃
くなく、１２１５gの抽出物である。そのH2O2濃度は０．８３３モル/kgであり、
１．０１２モルまたは３４．４gのH2O2に対応する。したがって、２回の抽出でH2 O2の総量の９０％が回収される。 第三の抽出は、１５１１gの同一のメタノール／水混合物を用いて実施した。
同様に分離は困難であり、約１４４６gのメタノール／水相が回収された。そのH2 O2濃度は０．２４４モル/kgであり、０．３５３モルまたは１２．０gのH2O2（
すなわち、３回の抽出でH2O2の総量の９６．９％）に対応する。 最後に、１５１７gの同一のメタノール／水混合物を用いて第四の抽出を実施
した。同様に分離は困難であり、約１４９７gのメタノール／水相が回収された
。そのH2O2濃度は０．０７１モル/kgであり、０．１０６モルまたは３．６gのH2 O2（すなわち、４回の抽出でH2O2の総量の９９．０％）に対応する。
【００２９】 次いで４回の抽出物を一緒にして、０．９４モル/kgのH2O2（実質的に滴定に
より確認した）を含むメタノール／水溶液とした。GCにより決定したメタノール
含量はほぼ４３７g/kgである。 この相で失われた“有用な” （＝H2O2の製造に使用されうる）キノンの含量
は、抽出物１kg当たり０．０２０gである。 更に、使用したメタノール／水混合物の質量及び回収された抽出物の質量間の
差により示されるように（特に、第一及び第二の抽出に関して）、明らかにメタ
ノールの一部がキノンシャトルに移動した。GCにより決定したキノンシャトルの
メタノール含量は、実質的にほぼ６．０質量％である。 プロピレン（Pe）のエポキシ化試験は、以下の条件下でバブルサイホンタイプ
のプラント中で実施した。T：５５℃、Peの流速：７５Nl/時間、H2O2：０．１７
モル／時間、ゼロ転化ループ中のH2O2の濃度：１．０モル／kg、触媒：０．５３
gのTS-1。
【００３０】 実施例５に関しては、H2O2を含む４回のメタノール／水抽出物の混合物を単独
でバブルサイホンプラントに導入するので、ストリッピングされてメタノールの
不十分な媒体（濃度＜４４０g/kg）となるであろう。したがって、ループ中の濃
度を、粗H2O2を用いた対照試験（実施例６）のメタノール濃度に対応する≒４４
０g/kgに保持するために、追加のメタノールを添加した。 得られた結果を以下の表に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】実施例７〜９ 特許願第WO 99/48883号に開示されているようなバブルサイホン反応器中で、
メタノール及び直径０．５mmのビーズのかたちで使用した触媒TS-1の存在下にお
いてプロピレン及び過酸化水素を反応させることによりプロピレンオキシドを製
造した。 ５５℃の温度において０．１７モル／時間の流速で過酸化水素を連続的に供給
して試験を実施した。気体の総流速は７５Nl／時間（すなわち、３．３モル／時
間）である。ゼロ転化ループ中の初期H2O2濃度は、１．５モル/kgであった。使
用した触媒の量は、１．5gのTS-1を含むビーズ４．5gであった。 実施例１においては、７５％の“ポリマーグレード”のプロピレン（９８％の
プロピレン及び０．３％のプロパン）及び２５％のプロパン（モル％）を含む混
合物を使用した。実施例２においては、１００％“ポリマーグレード”のプロピ
レンを使用し、実施例３においては、７５％の“ポリマーグレード”のプロピレ
ン及び２５％の窒素を含む混合物を使用した。 得られた結果を以下の表に示す。 プロピレンオキシドに対する選択率は、得られたプロピレンオキシドの量を形
成された全てのC3有機生成物の総量で割った百分率で表されるモル比で提供され
る。
【００３３】
【表５】
【００３４】 ５時間後に測定したイソプロパノールの製造は、実施例１においては０．００
７mmol／時間であった。試験２及び３においては、検出可能な量のイソプロパノ
ールは存在しなかった。実施例１０ 前述の実施例７〜９の条件と同一の条件下の試験を純粋なプロパンを用いて実
施した。５時間後に測定したイソプロパノールの製造は０．１１mmol／時間で、
実施例１の１６倍であった。０．０４mmol／時間のアセトンも形成された。H2O2 の転化率は非常に低く、５時間後に１％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒及び有機希釈剤の存在下でオレフィン及び過酸化水素を
    反応させることによりオキシランを製造する方法であって、前記過酸化水素が、
    １種以上のアルキルアントラヒドロキノンの酸化により誘導される混合物を実質
    的に純粋な水を用いて抽出することにより得られる、その後の洗浄及び／または
    精製処理を実施していない、過酸化水素水溶液である方法。
  2. 【請求項２】 前記オキシランが1,2-エポキシプロパンであり、前記オレフ
    ィンがプロピレンである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記抽出水が３質量％未満の有機希釈剤、特に１種以上のア
    ルコールを含む請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 抽出により得られる前記H2O2溶液が、TOC（総有機炭素濃度
    ）として０．００１乃至１０ｇ/lの有機不純物を含む請求項１乃至３のいずれか
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 抽出により得られる前記H2O2溶液が、０．０１乃至１０ｇ/l
    の含量で金属カチオン（例えばナトリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ
    土類金属）及びアニオン（例えばホスフェートまたはニトレート）を含む請求項
    １乃至４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 抽出により得られる前記H2O2溶液が、５乃至５０質量％の過
    酸化水素を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒がZSM-5タイプの結晶構造を有する好ましくはTS-1
    タイプのチタンシリカライト（titanium silicalite）であり、希釈剤がメタノ
    ールである請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記反応媒体が液相及び気相を含み、液相中の有機希釈剤の
    含量が３５質量％より多い請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応器中において液相で、オレフィンを触媒及び有機希釈剤
    の存在下で過酸化水素と反応させる請求項１乃至８のいずれかに記載の方法であ
    って、該反応器に過酸化水素及び希釈剤並びにオレフィン及び１０体積％以上の
    １種以上のアルカンを含む流体を供給する方法。
  10. 【請求項１０】 前記流体中の１種以上のアルカンの含量が２０体積％以上
    、好ましくは３０％である請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記流体中の１種以上のアルカンの含量が９５体積％以下
    、好ましくは８５％以下である請求項９または１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記方法の開始時には反応器に供給された流体が１種以上
    のアルカンを１０体積％未満しか含まないが、オレフィン及び過酸化物化合物間
    の反応後に反応器に再循環させた後は少なくとも１０体積％の値に達するまで徐
    々に１種以上のアルカンに富む連続方法である請求項９乃至１１のいずれかに記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記方法の開始時に反応器に供給する流体が１種以上のア
    ルカンを１０体積％以上含む請求項９乃至１１のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記反応器がループ型反応器であり、前記オレフィン及び
    １種以上のアルカンを含む流体が気体であり、かつこの気体の流速の過酸化物化
    合物の供給速度に対するモル比が５以上、好ましくは１０以上である請求項９乃
    至１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記オキシランが1,2-エポキシプロパンであり、前記オレ
    フィンがプロピレンであり、アルカンがプロパンである請求項９乃至１４のいず
    れかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 AOプロセスにしたがってH2O2を製造するプラントを含む、
    請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法を実施するプラント。
  17. 【請求項１７】 請求項１６記載のプラントを用い、AOプロセスにしたがっ
    てH2O2を製造し、オレフィン及びH2O2間の反応によりオキシランを製造する連続
    方法。
JP2001556862A 2000-02-02 2001-01-30 オキシランの製造方法 Pending JP2003531823A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00200344A EP1122249A1 (fr) 2000-02-02 2000-02-02 Procédé de fabrication d'un oxiranne
EP00200344.0 2000-02-02
PCT/EP2001/000976 WO2001057012A1 (fr) 2000-02-02 2001-01-30 Procede de fabrication d'un oxiranne

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003531823A true JP2003531823A (ja) 2003-10-28

Family

ID=8170967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001556862A Pending JP2003531823A (ja) 2000-02-02 2001-01-30 オキシランの製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (4) US6815552B2 (ja)
EP (1) EP1122249A1 (ja)
JP (1) JP2003531823A (ja)
CN (1) CN1229363C (ja)
AR (1) AR027318A1 (ja)
AU (1) AU2001237355A1 (ja)
BR (1) BR0108050A (ja)
CA (1) CA2398993A1 (ja)
MX (1) MXPA02007487A (ja)
RU (1) RU2247118C2 (ja)
TW (1) TWI225054B (ja)
WO (1) WO2001057012A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019006779A (ja) * 2013-10-02 2019-01-17 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 精製過酸化水素水溶液の製造方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1122249A1 (fr) * 2000-02-02 2001-08-08 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un oxiranne
FR2824558B1 (fr) * 2001-05-14 2005-05-06 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne
US6838572B2 (en) 2002-09-30 2005-01-04 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
EP1403219A1 (en) † 2002-09-30 2004-03-31 Degussa AG Novel aqueous hydrogen peroxide solutions
US7722847B2 (en) * 2002-09-30 2010-05-25 Evonik Degussa Gmbh Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same
DE10247496A1 (de) * 2002-10-11 2004-04-22 Degussa Ag Verwendung eines Absatzbeschleunigers bei der Epoxidierung
FR2846964B1 (fr) * 2002-11-12 2006-07-21 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
FR2846965B1 (fr) * 2002-11-12 2006-10-13 Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane
US7169945B2 (en) 2002-11-26 2007-01-30 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins
US20060161010A1 (en) 2005-01-18 2006-07-20 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an olefin with improved energy balance
US8558020B2 (en) * 2007-04-05 2013-10-15 Solvay (Societe Anonyme) Aqueous hydrogen peroxide solution, process for its preparation and use thereof
ITMI20070932A1 (it) 2007-05-08 2008-11-09 Basf Ag Procedimento per la preparazione di un ossido olefinico
EP2103604A1 (de) 2008-03-17 2009-09-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin
EP2149570A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2149569A1 (en) 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
EP2343288A1 (en) 2009-11-27 2011-07-13 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of propylene oxide
BR112012012634A2 (pt) 2009-11-27 2020-09-15 Basf Se processo para a preparação de um catalisador para o uso em uma reação de conversão de hidrocarboneto, catalisador, e, uso de um catalisador
EP2354131A1 (en) 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Process for the manufacture of a 1,2-epoxide and a device for carrying out said process
US8785670B2 (en) 2010-12-07 2014-07-22 Basf Se Process for the production of propylene oxide
MY157638A (en) * 2010-12-07 2016-07-15 Basf Se Process for the production of propylene oxide
EA201391090A1 (ru) 2011-01-27 2013-12-30 Солвей Са Способ получения 1,2-эпокси-3-хлорпропана
WO2012101176A1 (en) 2011-01-27 2012-08-02 Solvay Sa Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
SG11201600530YA (en) 2013-07-24 2016-02-26 Basf Se A process for preparing propylene oxide
JP6581577B2 (ja) * 2013-07-24 2019-09-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ チタン含有ゼオライトの再生
RU2673676C2 (ru) 2013-07-24 2018-11-29 Басф Се Способ получения пропиленоксида
SG11201600537RA (en) 2013-07-24 2016-02-26 Basf Se A process for preparing propylene oxide
CN106536492B (zh) * 2014-08-20 2020-04-03 日产化学工业株式会社 含有过氧化氢稳定剂的环氧化合物的制造方法
WO2017089074A1 (en) * 2015-11-26 2017-06-01 Evonik Degussa Gmbh Process for the epoxidation of an olefin
ES2831762T3 (es) 2016-02-17 2021-06-09 Basf Se Un procedimiento para la preparación de óxido de propileno
WO2018011280A1 (en) 2016-07-13 2018-01-18 Basf Se A process for preparing ethene oxide
US10544116B2 (en) 2016-07-20 2020-01-28 Basf Se Process for purifying propylene oxide
US10676451B2 (en) 2016-07-20 2020-06-09 Basf Se Process for purifying propylene oxide
EP3487844B1 (en) 2016-07-20 2020-09-30 Basf Se A process for preparing propylene oxide
CN110770217B (zh) 2017-04-24 2023-07-07 巴斯夫欧洲公司 通过用溶剂/水混合物洗涤来回收丙烯
KR20220156936A (ko) 2020-03-23 2022-11-28 바스프 에스이 Po 제조를 위한 dibc 무함유 h2o2
WO2021191135A1 (en) 2020-03-23 2021-09-30 Basf Se Zeolitic material having a framework structure comprising si, o, and ti
BR112023018090A2 (pt) 2021-03-11 2023-10-03 Basf Se Processo para preparar um óxido de olefina a partir de uma corrente de mistura de reação em um reator de epoxidação, e, óxido de olefina
WO2022268859A1 (en) 2021-06-23 2022-12-29 Basf Se Process for the preparation of a liquid mixture comprising methanol, water and hydrogen peroxide

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599956A (en) * 1996-02-22 1997-02-04 Uop Integrated process for the production of propylene oxide
US5599955A (en) * 1996-02-22 1997-02-04 Uop Process for producing propylene oxide
WO1999052626A1 (de) * 1998-04-08 1999-10-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids
JP2000026439A (ja) * 1998-07-03 2000-01-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プロピレンオキサイドの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1250756B (it) * 1991-08-02 1995-04-21 Eniricerche Spa Procedimento per la produzione di ossidi olefinici
EP0549013B1 (en) * 1991-11-26 1996-07-17 ENIRICERCHE S.p.A. Process for oxidizing organic compounds with hydrogen peroxide produced in an anthraquinone redox process
EP0709339B1 (en) * 1994-09-28 1999-04-28 ARCO Chemical Technology, L.P. Hydrogen peroxide process, integrated process for epoxidation and novel alkylammonium salts of sulfonic acid-substituted anthrahydroquinone and anthraquinone
DE19623611A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid
IT1283455B1 (it) * 1996-07-19 1998-04-21 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di epossidi da olefine
DE19723950A1 (de) 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
BE1011456A3 (fr) 1997-09-18 1999-09-07 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
BE1011852A3 (fr) 1998-03-24 2000-02-01 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
EP1122249A1 (fr) * 2000-02-02 2001-08-08 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un oxiranne
FR2806084A1 (fr) 2000-03-10 2001-09-14 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599956A (en) * 1996-02-22 1997-02-04 Uop Integrated process for the production of propylene oxide
US5599955A (en) * 1996-02-22 1997-02-04 Uop Process for producing propylene oxide
WO1999052626A1 (de) * 1998-04-08 1999-10-21 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids
JP2000026439A (ja) * 1998-07-03 2000-01-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プロピレンオキサイドの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019006779A (ja) * 2013-10-02 2019-01-17 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 精製過酸化水素水溶液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1422264A (zh) 2003-06-04
US20030162983A1 (en) 2003-08-28
MXPA02007487A (es) 2003-01-28
RU2002123378A (ru) 2004-01-10
EP1122249A1 (fr) 2001-08-08
US20070149790A1 (en) 2007-06-28
US20080132718A1 (en) 2008-06-05
US20050054864A1 (en) 2005-03-10
CA2398993A1 (fr) 2001-08-09
AR027318A1 (es) 2003-03-19
CN1229363C (zh) 2005-11-30
US7205419B2 (en) 2007-04-17
RU2247118C2 (ru) 2005-02-27
US6815552B2 (en) 2004-11-09
US7320779B2 (en) 2008-01-22
AU2001237355A1 (en) 2001-08-14
BR0108050A (pt) 2003-04-01
TWI225054B (en) 2004-12-11
WO2001057012A1 (fr) 2001-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003531823A (ja) オキシランの製造方法
EP1742928B1 (en) Process for the preparation of propylene oxide
CA1147530A (en) Synthesis of hydrogen peroxide
JP2004506627A (ja) 酸化オレフィン類の一体化製造方法
EP2343288A1 (en) Process for the manufacture of propylene oxide
ITMI980053A1 (it) Procedimento per la preparazione di epossidi olefinici
CA2681510A1 (en) Aqueous hydrogen peroxide solution, process for its preparation and use thereof
JPS5938231B2 (ja) プロピレンオキシドの製造方法
JP2002507608A (ja) オキシランの製造方法
US6677467B2 (en) Oxirane production using peroxidized compound
JPS5938232B2 (ja) プロピレンオキシドの製造方法
EP0127888B1 (en) Process for the production of 2,3,5-trimethylbenzoquinone
JP2004508285A (ja) オキシラン化合物の製造方法
JP7094185B2 (ja) シクロヘキセンオキサイドの製造方法
JPH06211821A (ja) オレフィン化合物のエポキシ化方法
US4028420A (en) Process for the preparation of hex-2-enal
JP2000026387A (ja) シクロヘキサノンオキシムの製造方法
JPS60255746A (ja) ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造法
JPH0534350B2 (ja)
JPS5827786B2 (ja) 過カルボン酸溶液の製造方法
JPH01132573A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2000256340A (ja) １，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを製造する方法
JP2000026439A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JPS60255745A (ja) ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造法
JPS63115857A (ja) 過プロピオン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101118

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110427