JPS6314747B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Paints Or Removers (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明はイージイ・オープン缶蓋に関するもの
で、より詳細には、エポキシ樹脂―レゾール型フ
エノール・アルデヒド樹脂をベースにノボラツク
型フエノール・アルデヒド樹脂を含有する硬化塗
膜を備えたイージイ・オープン缶蓋に関する。 (従来の技術及びその問題点) 金属缶蓋においては、内容物中への金属溶出を
防止し且つ缶用金属素材の腐食を防止するため
に、少なくともその内面に保護塗膜が設けられて
いる。この保護塗膜は、継目形成、フランジ加
工、ビード加工、二重巻締加工、缶蓋のプレス加
工、イージイ・オープン缶蓋への加工等の苛酷な
製缶蓋工程での加工にも耐え、缶蓋用金属素材に
優れた密着性を示すものでなければならず、ま
た、内容物充填密封後のレトルト殺菌やその後の
保存中にも優れた密着性と耐腐食性とが安定に維
持されるものでなければならない。このような観
点から、レトルト殺菌処理用缶蓋の内面塗料とし
ては、エポキシ―フエノール系塗料、即ちエポキ
シ樹脂とレゾール型フエノール・ホルムアルデビ
ド樹脂との混合物乃至はその予備合物が専ら使用
されている。 しかしながら、公知のエポキシ―フエノール系
缶用塗料を塗布した缶蓋は、加工性、耐熱衝撃及
び耐レトルト殺菌性の組合せ性質において未だ十
分満足できるものではない。特に、イージイ・オ
ープン・エンドの場合には、塗装金属板はリベツ
ト加工、スコア加工等の苛酷な加工を受け、更に
この加工部分はレトルト殺菌において熱水の攻撃
を受け、レトルト殺菌前後で温度の急激な変化、
即ち熱衝撃を受ける。これらの履歴に関連して、
塗膜の密着性はかなり低下し、スコア部分を破断
して開封を行なう場合、塗膜がスコア通りに破断
されず、開口部に塗膜が羽毛状の破片となつて残
存するという不都合を生じる。 従つて本発明の目的は、苛酷な加工条件下や、
塗装金属素材に加わる熱衝撃条件下或いはレトル
ト殺菌条件下及びその後の保存中にも金属素材に
対する密着性及び耐腐食性が維持され、しかも塗
膜にブリスターや白化が生じることがないイージ
イ・オープン缶蓋を提供するにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明によれば、塗装アルミ板にスコア加工及
びリベツト加工を行うことにより形成されたイー
ジイ・オープン缶蓋において、該塗装アルミ板
が、エポキシ樹脂とレゾール型フエノールアルデ
ヒド樹脂とを50:50乃至95:5の重量比で含有
し、更に両者の合計量100重量部当り2乃至35重
量部のノボラツク型フエノールアルデヒド樹脂を
含有す硬化塗膜を備え、該ノボラツク型フエノー
ルアルデヒド樹脂が、p―置換1価フエノールと
アルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合して得られ
た分子鎖内に4乃至10個のフエノール骨格を有す
る樹脂であることを特徴とするイージイ・オープ
ン缶蓋が提供される。 (作用) 本発明のイージイ・オープン缶蓋に用いる塗料
は、それ自体公知のエポキシ樹脂とレゾール型フ
エノールアルデヒド樹脂の組合せにp―置換1価
フエノールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮
合して得られた、分子鎖内に4乃至10個のフエノ
ール骨格を有する特定のノボラツク型フエノール
―アルデヒド樹脂を特定の量比で配合しものであ
り、この特定のノボラツク型変性エポキシ―フエ
ノール系塗料は、未配合のエポキシ―フエノール
系塗料、或いはそれ以外のノボラツク変性エポキ
シ―フエノール系塗料に比して、苛酷な加工条
件、熱衝撃条件及びレトルト殺菌条件においても
金属素材に対して際立つて優れた密着性を示し、
しかも接着缶用下塗り塗料とした場合にも優れた
接着強度と改善された接着強度の経時劣化傾向を
示すという新規知見に基づくものである。 従来、エポキシ―フエノール系塗料中に使用さ
れているフエノール・アルデヒド樹脂は、メチロ
ール基やメチレンエーテル基等の熱反応性の基を
有するものでなけれならないというのが従来の常
識であり、かかる見地から、フエノール類とアル
デヒドとをアルカリ性触媒の存在下で縮合させて
得られるレゾール型フエノール・アルデヒド樹脂
が専ら使用されていた。 これに対して、本発明のイージイ・オープン缶
蓋に用いる塗料の改質成分として使用用するノボ
ラツク型フエノール・アルデヒド樹脂は、フエノ
ール骨格がメチレン基を介して連結されたもの
で、前記メチロール基やメチレンエーテル基を実
質上含有しておらず、分子鎖内に4乃至10個のフ
エノール骨格を有することが構造上の特徴であ
り、レゾール型樹脂とは逆に、p―置換1価フエ
ノールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合さ
せることにより得られる。この構造上の特徴によ
り該ノボラツク型フエノール・アルデヒド樹脂
は、それ自体では熱硬化性をを示さず、ヘキサメ
チレンテトラミン等の硬化剤を用いて初めて熱硬
化性が得られるものである。 本発明においては、かようにそれ自体では熱反
応性乃至は熱硬化性を示さない該ノボラツク型樹
脂を、エポキシ樹脂とレゾール型樹脂との組合せ
に配合することにより、塗膜の缶蓋用金属素材に
対する密着性を苛酷な諸条件下においても顕著に
向上させ得るのであつて、これは、熱反応性フエ
ノール樹脂の使用がむしろ密着性や耐腐食性の点
で望ましいと考えられていた従来の常識からは真
に意外のことである。 (発明の好適態様の説明) 本発明においては、前記特定のノボラツク型フ
エノール樹脂を、エポキシ樹脂とレゾール型フエ
ノール樹脂との組合せ100重量部当り2乃至35重
量部、特に3乃至20重量部の量で用いることも重
要である。即ち、このノボラツク型フエノール樹
脂の量が上記範囲よりも少ない場合には、苛酷な
加工条件、熱衝撃条件或いはレトルト殺菌条件下
で塗膜の密着性が、上記範囲内にある場合に比し
て顕著に低下するようになる。即ち、本発明範囲
外の場合には、塗装金属素材の苛酷な加工を受け
た部分、例えば、イージイ・オープン・エンドの
注ぎ口(開口)部分においては、塗装金属素材の
苛酷な加工、レトルト殺菌時に熱水の攻撃及び殺
菌前後の熱衝撃によつて、塗膜と金属との密着性
が著しく低下し、缶端のスコアで区画された開口
部分を取り去つたとき、この開口部分に塗膜がフ
エーザー状破片として残存するという問題(エナ
メル・・フエーザーリング)を生じる。更に、ノ
ボラツク型フエノール樹脂の配合量が上記範囲外
では、高速接着時の剥離強度が本発明範囲内にあ
る場合に比して極端に低下する。 本発明においては、エポキシ樹脂とレゾール型
フエノール・アルデヒド樹脂とを 50:50乃至95:5 特に60:40乃至90:10 の重量比で使用することも重要であり、エポキシ
樹脂の量が上記範囲よりも多い場合には、塗膜の
硬化速度が遅く、硬化の程度も不満足なものとな
つて耐腐食性が低下する傾向があり、一方レゾー
ル型フエノール樹脂の量が上記範囲よりも多い
と、やはり金属素材との密着性が低下し、加工性
も一般に低下する傾向が認められる。 本発明のイージイ・オープン缶蓋が、レゾール
型樹脂と特定のノボラツク型樹脂とをエポキシ樹
脂に対して組合せた缶蓋用塗料を用いることによ
り、苛酷な加工、熱衝撃及び熱水の攻撃を受けた
場合にも優れた塗膜の密着性が得られる理由は、
正確には未だ不明であるが、次のようなものと考
えられる。即ち、前記ノボラツク型樹脂はレゾー
ル型樹脂に比べて、分子構造的に線状となり、規
則的に水酸基が配置された構造となり易いという
特徴を有している。一方、レゾール型樹脂は、ノ
ボラツク型樹脂には認められないメチロール基や
メチレンエーテル基を有しており、これらの基は
フエノール性水酸基に比して、エポキシ樹脂の硬
化や自己硬化の際の反応性が著しく大である。前
記ノボラツク型樹脂による線状構造を塗膜樹脂中
に導入することにより塗膜の加工性が先ず向上す
ると認められる。更に、缶蓋用金属素材、特に表
面処理された缶蓋用金属素材の表面には水酸基が
存在し、この水酸基が塗膜の密着に重要な役割を
持つと言われているが、ノボラツク型樹脂に特有
の規則的な水酸基の配置構造を塗膜樹脂に導入す
ることにより、塗膜と金属表面との一次乃至二次
結合が形成され易くなるものと思われる。更に、
塗膜成分としてレゾール型樹脂が存在することに
より、硬化反応が十分に進行し、耐熱水、耐腐食
性も向上するものと認められる。 本発明のイージイ・オープン缶蓋に用いる缶蓋
用塗料は、缶蓋用金属の内面保護に有用であるば
かりではなく、ナイロン系接着剤や線状ポリエス
テル系接着剤による側面継目を有する接着缶用の
下塗り(プライマー)塗膜としても有用である。
即ち、本発明に用いる塗料は金属素材との密着性
に優れているため、接着による継目においても金
属と塗膜との界面での剥離が防止され、極めて高
い接着強度が得られるという利点がある。 前述した如く、本発明のイージイ・オープン缶
蓋に用いる塗料において、ノボラツク型フエノー
ルアルデヒド樹脂としては、p―置換1価フエノ
ールとホルムアルデヒド等のアルデヒド成分とを
酸触媒の存在下に縮合して得られた分子鎖内に4
乃至10個のフエノール骨格を有する樹脂が使用さ
れる。このノボラツク型フエノールアルデヒド樹
脂は、フエノール環がメチレン基を介して連結さ
れた線状構造を有することが好ましく、この線状
ノボラツク型樹脂を用いることにより、前述した
諸条件下での密着性を一層高め、また接着用下塗
り塗料として高速接着性を一層向上させることが
できる。 ノボラツク型樹脂の分子量乃至は重合度は、前
述した目的に対して、分子鎖中に平均し4乃至10
個、特に5乃至8個のフエノール骨格を有するよ
うなものであればよい。即ち、フエノール骨格の
数が上記範囲を超えるものは、溶解性の点で塗料
には適さなくなり、上記範囲よりも低いものは衛
生性、フレーバー保持性の点で適さない。 一般に、ノボラツク型フエノールアルデヒド樹
脂は、下記式 で表される。 ここで使用したフエノールの分子量をMp、得
られた樹脂の数平均分子量をoとすると、 o=(Mp+14)n+Mp で表される。 従つて、ノボラツク型フエノールアルデヒド樹
脂の平均フエノール骨格数(n+1)は、 n+1=Mo−Mp/Mp+14+1 の式から算出される。 尚、数平均分子量oは2塩化エチレン溶媒に
よる沸点上昇法にて測定した。 ノボラツク樹脂の製造は、上述した条件を満足
する限り、それ自体公知の条件下に行うことがで
き、例えば酸触媒として、リン酸、塩酸、硫酸等
の無機酸や、パラトルエンスルホン酸、シユウ
酸、酢酸等の有機酸の存在下に両原料を縮合させ
ればよい。 エポキシ樹脂としては、その種の塗料に普通に
使用されているエポキシ樹脂、即ちビスフエノー
ルA型のエポキシ樹脂が使用される。即ち、エピ
ハロヒドリンとビスフエノールA(2,2′−ビス
(4―ヒドロキシフエニル)プロパン)との縮合
により製造した平均分子量が1000乃至10000のエ
ポキシ樹脂が本発明の目的に好適である。分子量
が上記範囲よりも低いエポキシ樹脂は、密着性及
び加工性が上記範囲内のものに比して劣る傾向が
あり、一方上記範囲よりも高いものでは、やはり
密着性が低下することが認められる。 レゾール型フエノールアルデヒド樹脂として
は、やはり従来この種の塗料に使用されているレ
ゾール型樹脂の任意ものが使用される。このレゾ
ール型樹脂は、種々のフエノール類の少なくとも
1種とホルムアルデヒド等のアルデヒド成分と
を、アンモニア、苛性アルカリ、水酸化マグネシ
ウム等のアルカリ触媒の存在下に縮合させること
により得られる。フエノール類の適当な例は、 (a) 前に例示した2官能性フエノール類の他に、 (b) 3官能性フエノール類、例えば式 式中、R3は水素原子、またはアルキル基、
アルコキシ基、水酸基等の置換基である、 の3官能性フエノール、特に石炭酸、メタクレ
ゾール、メターメトキシフエノール、3,5―
キシレール等 及び (c) 3官能性よりも大きい多官能性を有する二環
式多価フエノール類、例えば式 式中、R4は直接結合或いはアルキレン基、
アルキリデン基、アルケニレン基、―O―、―
S―、―SO―、―SO2―、イミノ基等の橋絡
基である、 のフエノール類、特に2,2―ビス(4―ヒド
ロキシフエニル)プロパン、2,2―ビス(4
―ヒドロキシフエニル)ブタン、1,1―ビス
(4―ヒドロキシフエニル)エタン、ビス(4
―ヒドロキシフエニル)メタン、4,4′―ジヒ
ドロキシフエニルエーテル、ビス(4―ヒドロ
キシフエニル)スルホン等 が単独で或いは2種以上の混合フエノール類の形
で一般に使用される。 本発明の目的に適当なレゾール型樹脂の例は、
前記ビスフエノール類及び前記2官能性フエノー
ル類から成る群より選択されたフエノール類の少
なくとも1種とホルムアルデヒドとから誘導され
たレゾール型フエノール樹脂である。 レゾール型樹脂の分子量乃至は重合度は、本発
明の目的に対して、分子鎖中に平均して1乃至10
個、特に2乃至8個のフエノール骨格を有するよ
うなものであればよい。即ち、レゾール樹脂の場
合にも、フエノール骨格の数が上記範囲を超える
と溶解性の点で塗料に適さず、また上記範囲より
も低いものは衛生性、フレーバー保持性の点で不
適当となる。 本発明においては、前記エポキシ樹脂、レゾー
ル型フエノール樹脂及びノボラツク型フエノール
樹脂を、ケトン類、エステル類、アルコール類或
いは炭化水素溶媒或いはこれらの混合溶媒等に溶
解した状態で混合し、混合物の形で塗料として用
いることとができる。この際、これら3成分の配
合の順序には特に制限はなく任意の順序で配合す
ることができる。また、エポキシ樹脂とレゾール
樹脂との混合物を80乃至130℃の温度で1乃至10
時間程予備縮合させた後、ノボラツク樹脂を配合
したり、或いは3成分を配合した混合溶液を上記
条件で予備縮合して塗料として用いることができ
る。 本発明のイージイ・オープン缶蓋に用いる塗料
には、それ自体公知の処方に従い、硬化促進剤、
顔料、充填剤、滑剤、流れ調整剤等を配合するこ
とができる。 本発明では缶蓋形成用の金属素材に前記の塗料
を施し、60℃でのクロロホルム抽出残渣率が70%
以上となるように焼付けして、塗装イージイ・オ
ープン缶蓋の製造に使用できる。本発明は、前述
した種々の利点を有するのに加えて、短時間での
硬化焼付けが可能であるという利点を有してお
り、例えば300℃の温度で30秒前後、350℃の温度
で10秒前後の加熱処理で塗膜の硬化焼付けが可能
であり、省エネルギーの点でも顕著な利点を有し
ている。 本発明のイージイ・オープン缶蓋は、前述した
塗料を用いて、硬化塗膜を形成させる以外は、従
来公知のイージイ・オープン缶蓋と同様に製造で
き、その他の素材等についても、この種のイージ
イ・オープン缶蓋に使用し得るものは全て使用す
ることができる。 本発明のイージイ・オープン缶蓋の一例として
は、アルミ板の内面側に設けられた硬化塗膜、ア
ルミ板の外面側に設けられた保護塗膜から成つて
いる。 本発明の積層構造は、もちろんこの例に限定さ
れず、アルミ板と硬化塗膜の間に熱可塑性樹脂フ
イルムを設けたり、硬化塗膜をアルミ板の両面に
設けたりすることも可能である。 本発明を以下の実施例で詳細に説明する。 (実施例) 実施例 1 (A) レゾール型フエノール樹脂溶液の調製 2―2′ビス(4―ヒドロキシフエニル)プロパ
ン(ビスフエノールA)に、3.0(モル/フエノー
ル1モル)の37%ホルムアルデヒド水を加え、65
℃に加熱して溶解させる。次に25%アンモニア水
を0.05(モル/フエノール1モル)添加し、95℃
で3時間反応させた。得られた縮合生成物を
MIBK(メチルイソブチルケトン)30部、シンク
ロヘキサノン20部、キシレン50部よりなる混合溶
剤で抽出し、水洗したのち、水を沈降法により除
去した。この様にして製造したレゾール型フエノ
ール樹脂溶液の固形分は30%であつた。 (B) ノボラツク型フエノール樹脂溶液の調製 p―フエニルフエノールに0.8(モル/フエノー
ル1モル)の37%ホルムアルデヒド水を加え、65
℃に加熱してフエノールを溶解しPHが3になるよ
うに塩酸を加え、95℃で4時間反応させたのちカ
セイソーダ水で中和した。得られた縮合生成物を
上記混合溶剤で抽出し、水洗したのち、水を共沸
法で除去した。このようにして製造されたノボラ
ツク型フエノール樹脂溶液の固形分は40%であつ
た。また、平均フエノール骨格数は7.2であつた。 (c) 塗料の製造 エピコート1009(シエル社製エポキシ樹脂、数
平均分子量3750)を上記混合溶剤で、溶解し、エ
ポキシ樹脂とレゾール型フエノール樹脂の重量比
が80:20となる様に上記レゾール型フエノール樹
脂溶液を加えた。次いで、ノボラツク型フエノー
ル樹脂溶液を表1に示すように配合して、固形分
30%の塗料を製造した。 (D) アルミ製イージイオープン蓋の作成 アルミ板(5052H38材、厚み0.30mm、リン酸・
クロム酸系表面処理:クロム量20mg/m2)の蓋外
面となる面にエポキシユリア系塗料を膜厚4μmと
なるように塗装し、蓋内面となる面に上記塗料を
膜厚6μmとなるように塗装した。次いで300℃で
40秒間ガスオーブンで焼付けて硬化させた。 このようにして得られた塗装アルミ板を202径
蓋ブランクに切断し、通常の方法に従つて、202
径蓋に打抜き、カール加工、シーリング材の塗布
及び乾燥後、イージイ・オープン蓋用加工を施
し、引つ張りタブ及びスコア刻みのついた202径
アルミ製イージイ・オープン蓋を作成した。 (E) 金属露出評価 アルミ蓋内面の金属露出評価は次のようにして
実施した。202径蓋と嵌合する口径で電極を付し
たアクリル樹脂製容器に1%食塩水を注入し、前
記202径イージイオープン蓋を液が漏れないよう
に装着した。次いで6Vの電圧を与えて、通電量
により金属露出程度を評価した。 (F) 膜残り性(エナメルフエザー)評価 上記(D)項の方法で作成したアルミ製イージイオ
ープン蓋を130℃で90分のレトルト処理した後、
5℃の冷水中で開口部を開口し、開口部分の膜残
り面積を塗膜剥離面積評価シートにより求め、次
式に従つて膜残り性を算出した。 膜残り性(%)=膜残り面積/全開口部面積×100(
%) また、250g缶(211径)にコーヒー飲料を充填
し、(D)項の方法で作成したアルミ製イージイ・オ
ープン蓋で二重巻締により密封し、130℃90分の
レトルト処理した後、37℃で6ケ月保存した。そ
の後、5℃に冷却して、アルミ製イージイ・オー
プン蓋の開口部を開口して、前述したように膜残
り性を評価した。 (G) 耐食性 250g缶(211径)にコーヒー飲料(液温92℃)
を充填し、(D)項の方法で作成したアルミ製イージ
イ・オープン蓋で二重巻締により密封した。その
後、レトルト殺菌処理(130℃30分)し、37℃で
6ケ月保存した後のアルミ製イージイ・オープン
蓋の腐食状態を目視にて観察した。 以上、エポキシ―フエノール系塗料のノボラツ
ク型フエノール樹脂の含有量を変化したときの塗
装蓋の性能評価結果を表1に示す。
で、より詳細には、エポキシ樹脂―レゾール型フ
エノール・アルデヒド樹脂をベースにノボラツク
型フエノール・アルデヒド樹脂を含有する硬化塗
膜を備えたイージイ・オープン缶蓋に関する。 (従来の技術及びその問題点) 金属缶蓋においては、内容物中への金属溶出を
防止し且つ缶用金属素材の腐食を防止するため
に、少なくともその内面に保護塗膜が設けられて
いる。この保護塗膜は、継目形成、フランジ加
工、ビード加工、二重巻締加工、缶蓋のプレス加
工、イージイ・オープン缶蓋への加工等の苛酷な
製缶蓋工程での加工にも耐え、缶蓋用金属素材に
優れた密着性を示すものでなければならず、ま
た、内容物充填密封後のレトルト殺菌やその後の
保存中にも優れた密着性と耐腐食性とが安定に維
持されるものでなければならない。このような観
点から、レトルト殺菌処理用缶蓋の内面塗料とし
ては、エポキシ―フエノール系塗料、即ちエポキ
シ樹脂とレゾール型フエノール・ホルムアルデビ
ド樹脂との混合物乃至はその予備合物が専ら使用
されている。 しかしながら、公知のエポキシ―フエノール系
缶用塗料を塗布した缶蓋は、加工性、耐熱衝撃及
び耐レトルト殺菌性の組合せ性質において未だ十
分満足できるものではない。特に、イージイ・オ
ープン・エンドの場合には、塗装金属板はリベツ
ト加工、スコア加工等の苛酷な加工を受け、更に
この加工部分はレトルト殺菌において熱水の攻撃
を受け、レトルト殺菌前後で温度の急激な変化、
即ち熱衝撃を受ける。これらの履歴に関連して、
塗膜の密着性はかなり低下し、スコア部分を破断
して開封を行なう場合、塗膜がスコア通りに破断
されず、開口部に塗膜が羽毛状の破片となつて残
存するという不都合を生じる。 従つて本発明の目的は、苛酷な加工条件下や、
塗装金属素材に加わる熱衝撃条件下或いはレトル
ト殺菌条件下及びその後の保存中にも金属素材に
対する密着性及び耐腐食性が維持され、しかも塗
膜にブリスターや白化が生じることがないイージ
イ・オープン缶蓋を提供するにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明によれば、塗装アルミ板にスコア加工及
びリベツト加工を行うことにより形成されたイー
ジイ・オープン缶蓋において、該塗装アルミ板
が、エポキシ樹脂とレゾール型フエノールアルデ
ヒド樹脂とを50:50乃至95:5の重量比で含有
し、更に両者の合計量100重量部当り2乃至35重
量部のノボラツク型フエノールアルデヒド樹脂を
含有す硬化塗膜を備え、該ノボラツク型フエノー
ルアルデヒド樹脂が、p―置換1価フエノールと
アルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合して得られ
た分子鎖内に4乃至10個のフエノール骨格を有す
る樹脂であることを特徴とするイージイ・オープ
ン缶蓋が提供される。 (作用) 本発明のイージイ・オープン缶蓋に用いる塗料
は、それ自体公知のエポキシ樹脂とレゾール型フ
エノールアルデヒド樹脂の組合せにp―置換1価
フエノールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮
合して得られた、分子鎖内に4乃至10個のフエノ
ール骨格を有する特定のノボラツク型フエノール
―アルデヒド樹脂を特定の量比で配合しものであ
り、この特定のノボラツク型変性エポキシ―フエ
ノール系塗料は、未配合のエポキシ―フエノール
系塗料、或いはそれ以外のノボラツク変性エポキ
シ―フエノール系塗料に比して、苛酷な加工条
件、熱衝撃条件及びレトルト殺菌条件においても
金属素材に対して際立つて優れた密着性を示し、
しかも接着缶用下塗り塗料とした場合にも優れた
接着強度と改善された接着強度の経時劣化傾向を
示すという新規知見に基づくものである。 従来、エポキシ―フエノール系塗料中に使用さ
れているフエノール・アルデヒド樹脂は、メチロ
ール基やメチレンエーテル基等の熱反応性の基を
有するものでなけれならないというのが従来の常
識であり、かかる見地から、フエノール類とアル
デヒドとをアルカリ性触媒の存在下で縮合させて
得られるレゾール型フエノール・アルデヒド樹脂
が専ら使用されていた。 これに対して、本発明のイージイ・オープン缶
蓋に用いる塗料の改質成分として使用用するノボ
ラツク型フエノール・アルデヒド樹脂は、フエノ
ール骨格がメチレン基を介して連結されたもの
で、前記メチロール基やメチレンエーテル基を実
質上含有しておらず、分子鎖内に4乃至10個のフ
エノール骨格を有することが構造上の特徴であ
り、レゾール型樹脂とは逆に、p―置換1価フエ
ノールとアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合さ
せることにより得られる。この構造上の特徴によ
り該ノボラツク型フエノール・アルデヒド樹脂
は、それ自体では熱硬化性をを示さず、ヘキサメ
チレンテトラミン等の硬化剤を用いて初めて熱硬
化性が得られるものである。 本発明においては、かようにそれ自体では熱反
応性乃至は熱硬化性を示さない該ノボラツク型樹
脂を、エポキシ樹脂とレゾール型樹脂との組合せ
に配合することにより、塗膜の缶蓋用金属素材に
対する密着性を苛酷な諸条件下においても顕著に
向上させ得るのであつて、これは、熱反応性フエ
ノール樹脂の使用がむしろ密着性や耐腐食性の点
で望ましいと考えられていた従来の常識からは真
に意外のことである。 (発明の好適態様の説明) 本発明においては、前記特定のノボラツク型フ
エノール樹脂を、エポキシ樹脂とレゾール型フエ
ノール樹脂との組合せ100重量部当り2乃至35重
量部、特に3乃至20重量部の量で用いることも重
要である。即ち、このノボラツク型フエノール樹
脂の量が上記範囲よりも少ない場合には、苛酷な
加工条件、熱衝撃条件或いはレトルト殺菌条件下
で塗膜の密着性が、上記範囲内にある場合に比し
て顕著に低下するようになる。即ち、本発明範囲
外の場合には、塗装金属素材の苛酷な加工を受け
た部分、例えば、イージイ・オープン・エンドの
注ぎ口(開口)部分においては、塗装金属素材の
苛酷な加工、レトルト殺菌時に熱水の攻撃及び殺
菌前後の熱衝撃によつて、塗膜と金属との密着性
が著しく低下し、缶端のスコアで区画された開口
部分を取り去つたとき、この開口部分に塗膜がフ
エーザー状破片として残存するという問題(エナ
メル・・フエーザーリング)を生じる。更に、ノ
ボラツク型フエノール樹脂の配合量が上記範囲外
では、高速接着時の剥離強度が本発明範囲内にあ
る場合に比して極端に低下する。 本発明においては、エポキシ樹脂とレゾール型
フエノール・アルデヒド樹脂とを 50:50乃至95:5 特に60:40乃至90:10 の重量比で使用することも重要であり、エポキシ
樹脂の量が上記範囲よりも多い場合には、塗膜の
硬化速度が遅く、硬化の程度も不満足なものとな
つて耐腐食性が低下する傾向があり、一方レゾー
ル型フエノール樹脂の量が上記範囲よりも多い
と、やはり金属素材との密着性が低下し、加工性
も一般に低下する傾向が認められる。 本発明のイージイ・オープン缶蓋が、レゾール
型樹脂と特定のノボラツク型樹脂とをエポキシ樹
脂に対して組合せた缶蓋用塗料を用いることによ
り、苛酷な加工、熱衝撃及び熱水の攻撃を受けた
場合にも優れた塗膜の密着性が得られる理由は、
正確には未だ不明であるが、次のようなものと考
えられる。即ち、前記ノボラツク型樹脂はレゾー
ル型樹脂に比べて、分子構造的に線状となり、規
則的に水酸基が配置された構造となり易いという
特徴を有している。一方、レゾール型樹脂は、ノ
ボラツク型樹脂には認められないメチロール基や
メチレンエーテル基を有しており、これらの基は
フエノール性水酸基に比して、エポキシ樹脂の硬
化や自己硬化の際の反応性が著しく大である。前
記ノボラツク型樹脂による線状構造を塗膜樹脂中
に導入することにより塗膜の加工性が先ず向上す
ると認められる。更に、缶蓋用金属素材、特に表
面処理された缶蓋用金属素材の表面には水酸基が
存在し、この水酸基が塗膜の密着に重要な役割を
持つと言われているが、ノボラツク型樹脂に特有
の規則的な水酸基の配置構造を塗膜樹脂に導入す
ることにより、塗膜と金属表面との一次乃至二次
結合が形成され易くなるものと思われる。更に、
塗膜成分としてレゾール型樹脂が存在することに
より、硬化反応が十分に進行し、耐熱水、耐腐食
性も向上するものと認められる。 本発明のイージイ・オープン缶蓋に用いる缶蓋
用塗料は、缶蓋用金属の内面保護に有用であるば
かりではなく、ナイロン系接着剤や線状ポリエス
テル系接着剤による側面継目を有する接着缶用の
下塗り(プライマー)塗膜としても有用である。
即ち、本発明に用いる塗料は金属素材との密着性
に優れているため、接着による継目においても金
属と塗膜との界面での剥離が防止され、極めて高
い接着強度が得られるという利点がある。 前述した如く、本発明のイージイ・オープン缶
蓋に用いる塗料において、ノボラツク型フエノー
ルアルデヒド樹脂としては、p―置換1価フエノ
ールとホルムアルデヒド等のアルデヒド成分とを
酸触媒の存在下に縮合して得られた分子鎖内に4
乃至10個のフエノール骨格を有する樹脂が使用さ
れる。このノボラツク型フエノールアルデヒド樹
脂は、フエノール環がメチレン基を介して連結さ
れた線状構造を有することが好ましく、この線状
ノボラツク型樹脂を用いることにより、前述した
諸条件下での密着性を一層高め、また接着用下塗
り塗料として高速接着性を一層向上させることが
できる。 ノボラツク型樹脂の分子量乃至は重合度は、前
述した目的に対して、分子鎖中に平均し4乃至10
個、特に5乃至8個のフエノール骨格を有するよ
うなものであればよい。即ち、フエノール骨格の
数が上記範囲を超えるものは、溶解性の点で塗料
には適さなくなり、上記範囲よりも低いものは衛
生性、フレーバー保持性の点で適さない。 一般に、ノボラツク型フエノールアルデヒド樹
脂は、下記式 で表される。 ここで使用したフエノールの分子量をMp、得
られた樹脂の数平均分子量をoとすると、 o=(Mp+14)n+Mp で表される。 従つて、ノボラツク型フエノールアルデヒド樹
脂の平均フエノール骨格数(n+1)は、 n+1=Mo−Mp/Mp+14+1 の式から算出される。 尚、数平均分子量oは2塩化エチレン溶媒に
よる沸点上昇法にて測定した。 ノボラツク樹脂の製造は、上述した条件を満足
する限り、それ自体公知の条件下に行うことがで
き、例えば酸触媒として、リン酸、塩酸、硫酸等
の無機酸や、パラトルエンスルホン酸、シユウ
酸、酢酸等の有機酸の存在下に両原料を縮合させ
ればよい。 エポキシ樹脂としては、その種の塗料に普通に
使用されているエポキシ樹脂、即ちビスフエノー
ルA型のエポキシ樹脂が使用される。即ち、エピ
ハロヒドリンとビスフエノールA(2,2′−ビス
(4―ヒドロキシフエニル)プロパン)との縮合
により製造した平均分子量が1000乃至10000のエ
ポキシ樹脂が本発明の目的に好適である。分子量
が上記範囲よりも低いエポキシ樹脂は、密着性及
び加工性が上記範囲内のものに比して劣る傾向が
あり、一方上記範囲よりも高いものでは、やはり
密着性が低下することが認められる。 レゾール型フエノールアルデヒド樹脂として
は、やはり従来この種の塗料に使用されているレ
ゾール型樹脂の任意ものが使用される。このレゾ
ール型樹脂は、種々のフエノール類の少なくとも
1種とホルムアルデヒド等のアルデヒド成分と
を、アンモニア、苛性アルカリ、水酸化マグネシ
ウム等のアルカリ触媒の存在下に縮合させること
により得られる。フエノール類の適当な例は、 (a) 前に例示した2官能性フエノール類の他に、 (b) 3官能性フエノール類、例えば式 式中、R3は水素原子、またはアルキル基、
アルコキシ基、水酸基等の置換基である、 の3官能性フエノール、特に石炭酸、メタクレ
ゾール、メターメトキシフエノール、3,5―
キシレール等 及び (c) 3官能性よりも大きい多官能性を有する二環
式多価フエノール類、例えば式 式中、R4は直接結合或いはアルキレン基、
アルキリデン基、アルケニレン基、―O―、―
S―、―SO―、―SO2―、イミノ基等の橋絡
基である、 のフエノール類、特に2,2―ビス(4―ヒド
ロキシフエニル)プロパン、2,2―ビス(4
―ヒドロキシフエニル)ブタン、1,1―ビス
(4―ヒドロキシフエニル)エタン、ビス(4
―ヒドロキシフエニル)メタン、4,4′―ジヒ
ドロキシフエニルエーテル、ビス(4―ヒドロ
キシフエニル)スルホン等 が単独で或いは2種以上の混合フエノール類の形
で一般に使用される。 本発明の目的に適当なレゾール型樹脂の例は、
前記ビスフエノール類及び前記2官能性フエノー
ル類から成る群より選択されたフエノール類の少
なくとも1種とホルムアルデヒドとから誘導され
たレゾール型フエノール樹脂である。 レゾール型樹脂の分子量乃至は重合度は、本発
明の目的に対して、分子鎖中に平均して1乃至10
個、特に2乃至8個のフエノール骨格を有するよ
うなものであればよい。即ち、レゾール樹脂の場
合にも、フエノール骨格の数が上記範囲を超える
と溶解性の点で塗料に適さず、また上記範囲より
も低いものは衛生性、フレーバー保持性の点で不
適当となる。 本発明においては、前記エポキシ樹脂、レゾー
ル型フエノール樹脂及びノボラツク型フエノール
樹脂を、ケトン類、エステル類、アルコール類或
いは炭化水素溶媒或いはこれらの混合溶媒等に溶
解した状態で混合し、混合物の形で塗料として用
いることとができる。この際、これら3成分の配
合の順序には特に制限はなく任意の順序で配合す
ることができる。また、エポキシ樹脂とレゾール
樹脂との混合物を80乃至130℃の温度で1乃至10
時間程予備縮合させた後、ノボラツク樹脂を配合
したり、或いは3成分を配合した混合溶液を上記
条件で予備縮合して塗料として用いることができ
る。 本発明のイージイ・オープン缶蓋に用いる塗料
には、それ自体公知の処方に従い、硬化促進剤、
顔料、充填剤、滑剤、流れ調整剤等を配合するこ
とができる。 本発明では缶蓋形成用の金属素材に前記の塗料
を施し、60℃でのクロロホルム抽出残渣率が70%
以上となるように焼付けして、塗装イージイ・オ
ープン缶蓋の製造に使用できる。本発明は、前述
した種々の利点を有するのに加えて、短時間での
硬化焼付けが可能であるという利点を有してお
り、例えば300℃の温度で30秒前後、350℃の温度
で10秒前後の加熱処理で塗膜の硬化焼付けが可能
であり、省エネルギーの点でも顕著な利点を有し
ている。 本発明のイージイ・オープン缶蓋は、前述した
塗料を用いて、硬化塗膜を形成させる以外は、従
来公知のイージイ・オープン缶蓋と同様に製造で
き、その他の素材等についても、この種のイージ
イ・オープン缶蓋に使用し得るものは全て使用す
ることができる。 本発明のイージイ・オープン缶蓋の一例として
は、アルミ板の内面側に設けられた硬化塗膜、ア
ルミ板の外面側に設けられた保護塗膜から成つて
いる。 本発明の積層構造は、もちろんこの例に限定さ
れず、アルミ板と硬化塗膜の間に熱可塑性樹脂フ
イルムを設けたり、硬化塗膜をアルミ板の両面に
設けたりすることも可能である。 本発明を以下の実施例で詳細に説明する。 (実施例) 実施例 1 (A) レゾール型フエノール樹脂溶液の調製 2―2′ビス(4―ヒドロキシフエニル)プロパ
ン(ビスフエノールA)に、3.0(モル/フエノー
ル1モル)の37%ホルムアルデヒド水を加え、65
℃に加熱して溶解させる。次に25%アンモニア水
を0.05(モル/フエノール1モル)添加し、95℃
で3時間反応させた。得られた縮合生成物を
MIBK(メチルイソブチルケトン)30部、シンク
ロヘキサノン20部、キシレン50部よりなる混合溶
剤で抽出し、水洗したのち、水を沈降法により除
去した。この様にして製造したレゾール型フエノ
ール樹脂溶液の固形分は30%であつた。 (B) ノボラツク型フエノール樹脂溶液の調製 p―フエニルフエノールに0.8(モル/フエノー
ル1モル)の37%ホルムアルデヒド水を加え、65
℃に加熱してフエノールを溶解しPHが3になるよ
うに塩酸を加え、95℃で4時間反応させたのちカ
セイソーダ水で中和した。得られた縮合生成物を
上記混合溶剤で抽出し、水洗したのち、水を共沸
法で除去した。このようにして製造されたノボラ
ツク型フエノール樹脂溶液の固形分は40%であつ
た。また、平均フエノール骨格数は7.2であつた。 (c) 塗料の製造 エピコート1009(シエル社製エポキシ樹脂、数
平均分子量3750)を上記混合溶剤で、溶解し、エ
ポキシ樹脂とレゾール型フエノール樹脂の重量比
が80:20となる様に上記レゾール型フエノール樹
脂溶液を加えた。次いで、ノボラツク型フエノー
ル樹脂溶液を表1に示すように配合して、固形分
30%の塗料を製造した。 (D) アルミ製イージイオープン蓋の作成 アルミ板(5052H38材、厚み0.30mm、リン酸・
クロム酸系表面処理:クロム量20mg/m2)の蓋外
面となる面にエポキシユリア系塗料を膜厚4μmと
なるように塗装し、蓋内面となる面に上記塗料を
膜厚6μmとなるように塗装した。次いで300℃で
40秒間ガスオーブンで焼付けて硬化させた。 このようにして得られた塗装アルミ板を202径
蓋ブランクに切断し、通常の方法に従つて、202
径蓋に打抜き、カール加工、シーリング材の塗布
及び乾燥後、イージイ・オープン蓋用加工を施
し、引つ張りタブ及びスコア刻みのついた202径
アルミ製イージイ・オープン蓋を作成した。 (E) 金属露出評価 アルミ蓋内面の金属露出評価は次のようにして
実施した。202径蓋と嵌合する口径で電極を付し
たアクリル樹脂製容器に1%食塩水を注入し、前
記202径イージイオープン蓋を液が漏れないよう
に装着した。次いで6Vの電圧を与えて、通電量
により金属露出程度を評価した。 (F) 膜残り性(エナメルフエザー)評価 上記(D)項の方法で作成したアルミ製イージイオ
ープン蓋を130℃で90分のレトルト処理した後、
5℃の冷水中で開口部を開口し、開口部分の膜残
り面積を塗膜剥離面積評価シートにより求め、次
式に従つて膜残り性を算出した。 膜残り性(%)=膜残り面積/全開口部面積×100(
%) また、250g缶(211径)にコーヒー飲料を充填
し、(D)項の方法で作成したアルミ製イージイ・オ
ープン蓋で二重巻締により密封し、130℃90分の
レトルト処理した後、37℃で6ケ月保存した。そ
の後、5℃に冷却して、アルミ製イージイ・オー
プン蓋の開口部を開口して、前述したように膜残
り性を評価した。 (G) 耐食性 250g缶(211径)にコーヒー飲料(液温92℃)
を充填し、(D)項の方法で作成したアルミ製イージ
イ・オープン蓋で二重巻締により密封した。その
後、レトルト殺菌処理(130℃30分)し、37℃で
6ケ月保存した後のアルミ製イージイ・オープン
蓋の腐食状態を目視にて観察した。 以上、エポキシ―フエノール系塗料のノボラツ
ク型フエノール樹脂の含有量を変化したときの塗
装蓋の性能評価結果を表1に示す。
【表】
実施例 2
(A) レゾール型フエノール樹脂溶液の調製
フエノールとしてビスフエノールA0.5モルと
o―クレゾール0.5モルの混合フエノールを使用
し、実施例1と同様にしてレゾール型フエノール
樹脂溶液を調製した。 (B) ノボラツク型フエノール樹脂溶液の調製 実施例1と同様の方法で表2に示すフエノール
原料を用いて各種ノボラツク型フエノール樹脂溶
液を調製した。各ノボラツク樹脂の平均フエノー
ル骨格数は6〜8であつた。 (C) 塗料の製造 エピコート1009を前記混合溶剤で溶解し、エポ
キシ樹脂とレゾール型フエノール樹脂の重量比が
75:25となるように上記レゾール型フエノール樹
脂溶液を混合した。次いでエポキシ樹脂とレゾー
ル型フエノール樹脂100重量部に対してノボラツ
ク型フエノール樹脂が10重量部となるように、上
記各々のノボラツク型フエノール樹脂を混合し、
表2に示す塗料を製造した。 次いで、イージイオープン蓋の作成からその蓋
の評価については、実施例1の(D)〜(G)項と同様に
して行つた。 以上のようにして、ノボラツク型フエノール樹
脂の種類と得られた塗装蓋の評価結果を表2に示
す。
o―クレゾール0.5モルの混合フエノールを使用
し、実施例1と同様にしてレゾール型フエノール
樹脂溶液を調製した。 (B) ノボラツク型フエノール樹脂溶液の調製 実施例1と同様の方法で表2に示すフエノール
原料を用いて各種ノボラツク型フエノール樹脂溶
液を調製した。各ノボラツク樹脂の平均フエノー
ル骨格数は6〜8であつた。 (C) 塗料の製造 エピコート1009を前記混合溶剤で溶解し、エポ
キシ樹脂とレゾール型フエノール樹脂の重量比が
75:25となるように上記レゾール型フエノール樹
脂溶液を混合した。次いでエポキシ樹脂とレゾー
ル型フエノール樹脂100重量部に対してノボラツ
ク型フエノール樹脂が10重量部となるように、上
記各々のノボラツク型フエノール樹脂を混合し、
表2に示す塗料を製造した。 次いで、イージイオープン蓋の作成からその蓋
の評価については、実施例1の(D)〜(G)項と同様に
して行つた。 以上のようにして、ノボラツク型フエノール樹
脂の種類と得られた塗装蓋の評価結果を表2に示
す。
【表】
【表】
実施例 3
(A) レゾール型フエノール樹脂溶液の調製
フエノールとして、石炭酸0.5モルとp―クレ
ゾール0.5モルの混合フエノールを使用し、実施
例1と同様にしてレゾール型フエノール樹脂溶液
を製造した。 (B) ノボラツク型フエノール樹脂溶液の調製 フエノールとして、p―t―ブチルフエノール
を用い実施例1と同様にして調製した。平均フエ
ノール骨格数は6.4であつた。 (C) 塗料の製造 エピコート1007(シエル社製エポキシ樹脂、数
平均分子量2900)を前記混合溶剤に溶解し、エポ
キシ樹脂とレゾール型フエノール樹脂の重量比が
表3に示すように上記レゾール型フエノール樹脂
溶液を配合した。次いで、エポキシ樹脂とレゾー
ル型フエノール樹脂100重量部に対して、上記ノ
ボラツク型フエノール樹脂を10重量部になるよう
に混合して塗料を製造した。 次いで、イージイ・オープン蓋の作成からその
蓋の評価については、実施例1の(D)〜(G)項と同様
にして行つた。 以上のようにして、ノボラツク型フエノール樹
脂を10部含有したエポキシ―フエノール樹脂のエ
ポキシ樹脂/フエノール樹脂比を変化させたとき
の塗装蓋の評価結果を表3に示す。
ゾール0.5モルの混合フエノールを使用し、実施
例1と同様にしてレゾール型フエノール樹脂溶液
を製造した。 (B) ノボラツク型フエノール樹脂溶液の調製 フエノールとして、p―t―ブチルフエノール
を用い実施例1と同様にして調製した。平均フエ
ノール骨格数は6.4であつた。 (C) 塗料の製造 エピコート1007(シエル社製エポキシ樹脂、数
平均分子量2900)を前記混合溶剤に溶解し、エポ
キシ樹脂とレゾール型フエノール樹脂の重量比が
表3に示すように上記レゾール型フエノール樹脂
溶液を配合した。次いで、エポキシ樹脂とレゾー
ル型フエノール樹脂100重量部に対して、上記ノ
ボラツク型フエノール樹脂を10重量部になるよう
に混合して塗料を製造した。 次いで、イージイ・オープン蓋の作成からその
蓋の評価については、実施例1の(D)〜(G)項と同様
にして行つた。 以上のようにして、ノボラツク型フエノール樹
脂を10部含有したエポキシ―フエノール樹脂のエ
ポキシ樹脂/フエノール樹脂比を変化させたとき
の塗装蓋の評価結果を表3に示す。
【表】
実施例 4
(A) レゾール型フエノール樹脂溶液の調製
フエノールとしてビスフエノールA1.0モルを
使用し、実施例1と同様にしてレゾール型フエノ
ール樹脂溶液を調製した。 (B) ノボラツク型フエノール樹脂溶液の調製 実施例1と同様な方法で反応時間を変えること
により表4に示す平均フエノール骨格数のノボラ
ツク型フエノール樹脂溶液を調製した。 (C) 塗料の製造 エピコート1009を実施例1に示した混合溶剤で
溶解し、エポキシ樹脂とレゾール型フエノール樹
脂の重量比が80:20となるように上記レゾール型
フエノール樹脂溶液を加えた。次いでノボラツク
型フエノール樹脂溶液をエポキシ樹脂とレゾール
型フエノール樹脂100重量部に対して10重量部に
なるように混合して塗料を製造した。 イージイ・オープン蓋の作成からその蓋の評価
については実施例1の(D)〜(G)項と同様にして行つ
た。 (H) フレーバー性 実施例(G)項と同様にして蒸留水を充填した後、
レトルト殺菌処理(130℃30分)し、2週間常温
保管した後のフレーバーを評価した。 以上のようにして、ノボラツク型フエノール樹
脂の平均フエノール骨格数を変えたときの塗装蓋
の評価結果を表4に示す。
使用し、実施例1と同様にしてレゾール型フエノ
ール樹脂溶液を調製した。 (B) ノボラツク型フエノール樹脂溶液の調製 実施例1と同様な方法で反応時間を変えること
により表4に示す平均フエノール骨格数のノボラ
ツク型フエノール樹脂溶液を調製した。 (C) 塗料の製造 エピコート1009を実施例1に示した混合溶剤で
溶解し、エポキシ樹脂とレゾール型フエノール樹
脂の重量比が80:20となるように上記レゾール型
フエノール樹脂溶液を加えた。次いでノボラツク
型フエノール樹脂溶液をエポキシ樹脂とレゾール
型フエノール樹脂100重量部に対して10重量部に
なるように混合して塗料を製造した。 イージイ・オープン蓋の作成からその蓋の評価
については実施例1の(D)〜(G)項と同様にして行つ
た。 (H) フレーバー性 実施例(G)項と同様にして蒸留水を充填した後、
レトルト殺菌処理(130℃30分)し、2週間常温
保管した後のフレーバーを評価した。 以上のようにして、ノボラツク型フエノール樹
脂の平均フエノール骨格数を変えたときの塗装蓋
の評価結果を表4に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 塗装アルミ板にスコア加工及びリベツト加工
を行うことにより形成されたイージイ・オープン
缶蓋において、 該塗装アルミ板が、エポキシ樹脂とレゾール型
フエノールアルデヒド樹脂とを50:50乃至95:5
の重量比で含有し、更に両者の合計量100重量部
当り2乃至35重量部のノボラツク型フエノールア
ルデヒド樹脂を含有する硬化塗膜を備え、 該ノボラツク型フエノールアルデヒド樹脂が、
p―置換1価フエノールとアルデヒドとを酸触媒
の存在下に縮合して得られた分子鎖内に4乃至10
個のフエノール骨格を有する樹脂であることを特
徴とするイージイ・オープン缶蓋。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP947882A JPS58127766A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | イージイ・オープン缶蓋 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP947882A JPS58127766A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | イージイ・オープン缶蓋 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58127766A JPS58127766A (ja) | 1983-07-29 |
JPS6314747B2 true JPS6314747B2 (ja) | 1988-04-01 |
Family
ID=11721357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP947882A Granted JPS58127766A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | イージイ・オープン缶蓋 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58127766A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60215016A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
US5474827A (en) * | 1994-03-23 | 1995-12-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Retroreflective article and method of making the same |
JPH0811880A (ja) * | 1994-07-05 | 1996-01-16 | Kokan Drum Kk | 高耐蝕性鋼製ドラム缶 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56125461A (en) * | 1980-03-10 | 1981-10-01 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Can paint |
-
1982
- 1982-01-26 JP JP947882A patent/JPS58127766A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56125461A (en) * | 1980-03-10 | 1981-10-01 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Can paint |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58127766A (ja) | 1983-07-29 |
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