JPS63139943A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、特に芳香族ポリチ
オエーテルスルホン系重合体と特定多官能マレイミド化
合物とよりなる熱硬化性樹脂組成物に関するものである
。

［従来の技術］ 芳香族ポリスルホンは良く知られていて１例えば、Ｒ，
Ｎ、Ｊｏｈｓｏｎ他；　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　
Ａ−１，５２３７５（１９８７年）に記載されている。

このような芳香族ポリスルホン重合体は高温における機
械的特性に優れ、しかも耐薬品性、電気的特性なども良
好な熱可塑性樹脂として電気・電子部品、航空ａ部品、
自動車部品、衛生食品機器部品、医療機器部品などに一
部実用化が進んでいる。

一方、芳香族ポリチオエーテルスルホンは、４′１開閉
４７−１３３４７号公報、特公昭５３−２５８７９号公
報、特公昭５３−２５８８０号公報などに開示されてい
て、高温における機械的特性に優れたＱ　’ｌ’ｌＴ塑
性樹脂として知られている。

さらに、芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホ
ン共重合体は、本発明者らによる特開昭６１−７２０２
０号−公報、特開昭６１−７８５２３号公ｆｌＩｉおよ
び特開昭８１−１８８８２９号公報に記載されている方
法によって得ることができる高温における機械的特性に
優れた熱可塑性樹脂である。

また、多官能マレイミド化合物は、それ自体熱硬化性で
ありその硬化物は高い耐熱性と、優れた耐薬品性、電気
的特性を有しており、各種フェスとして使用されている
。しかしながら、機械的特性に劣るために成形材料とし
ての使用には種々の変性を必要としたり、補強材との複
合によって電気・電子部品、機械部品として使用されて
いる。

［発明の解決しようとする問題点］ 前記の芳香族スルホン系重合体は、いずれも機械的特性
に優れたものであるが、熱可塑性樹脂であるため、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）以上の加熱で変形してしまい、高温
での使用に対して耐熱性が劣るという問題点がある。ま
た、多官ｔｅマレイミド化合物は、低分子量体をそのま
ま硬化したのみでは前述のように機械的物性に劣り、種
々の変性によって使用されているが、それでもなお、各
種補強材を必要とし、充分な改良が行なわれているとは
言えない。

−１−記の問題点に鑑み、本発明の「１的は１つには芳
香族ポリチオエーテルスルホン類の＃熱性向上であり、
また他の目的の１つは多官能マレイミド化合物硬化体の
耐熱性をそこなうことなく機械的物性を改良することに
ある。

［問題点を解決するための手段］ 未発ＩＪＪは、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合
体と１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有
する多官能マレイミド化合物とからなる熱硬化性組成物
を提供するものである。

本発明の芳香族ポリチオエーテルスルホン類は下記一般
式 ａ１〜８の炭化水素基を示し、互いに同一または異なっ
ていてもよ＜；ａ−ｅは０〜４゜ｆ、ｇは０〜３の整数
で同一でも異なってもよより選ばれ；Ｒは水素、炭素数
１〜８の炭化水素基を示す；　ｍ、ｎは０≦ｍ／ｍ＋ｎ
　＜１の範囲を満たす。ｍ＝ｏのときはポリチオエーテ
ルスルホン単独重合体である。） で表わされる芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
である。ここで、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重
合体の分子量に関してフェノール／１，１，２．２−テ
トラクロルエタン中０．５ｇ／ｄ１３０℃で測定したη
ｉｎｈが０．Ｉ　Ｎ１．５の範囲、好ましくは０．１〜
１．０の範囲である。

また、本発明の多官能マレイミド化合物は。

通常ポリアミノ化合物と無水マレイン酸から脱水によっ
て得られる化合物であり、用いるポリアミン化合物とし
ては脂肪族、芳香族いずれも使用できるが、耐熱性の点
から芳香族ポリアミド化合物から得られるマレイミド化
合物の方が々ｆましい、かかる多官能マレイミド化合物
としてハ例エバ、ｐ−フェニレンビスマレイミド、腸−
フェニレンビスマレイミト、４．４’ジフエニルメタン
ビスマレイミド、４．４’−ジフェニルエーテルビスマ
レイド、　４．４′−ジフェニルスルポンビスマレイミ
ド、４，４−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４
．４−ジフェニルビスマレイミド、３．３’−ジメチル
−４，４′−ジフェニルビスマレイミド、および、式 （Ｒは炭素数１〜８のアルキレン基、ｎは０．１〜約２
の数を表わす）で示される多官能マレイミド等が挙げら
れ、これらは単独メは混合して使用しうる。芳香族ポリ
チオエーテルスルホン系重合体と多官能マレイミド化合
物との配合比は得られる硬化体の物性によって種々変化
させることが可ｔｅであるが通常は１００：１　”１：
１０　（重量比）の範囲が好ましい、一般に、芳香族ポ
リチオエーテルスルホン系重合体の重量分率が多い組成
物は比較的柔らかい硬化体を与え、逆に少ない組成物は
硬い硬化体を与える。

混合は通常の手段を用いて行なうことができる。均一な
混合には溶融状態での混合あるいは溶液状態での混合が
好ましい、而して、溶融状態で混合した場合、即成形体
とすることができる。溶液状態で混合した場合、溶媒が
存在した方が好ましい用途にはその状態で使用し、溶媒
が存在しない方が好ましい用途には溶媒を留去するか、
貧溶媒中に注加し、固体として取り出すことができる。

上記の手段によって得られた混合物は、　１５０〜３５
０℃の温度で必要ならば加圧下で直接硬化させることが
できる。ここで硬化温度を低下、あるいは硬化時間を短
縮する目的で硬化触媒を存在させておくことが可能であ
る。この場合の触媒としては、通常、三級アミン類、Ｉ
ＰＩ酸化物。

酸化物等が好適に使用される０本発明によって（すられ
る組成物の硬化体は、優れた耐熱性、ａ械的強度を有し
ていて、芳香族ポリチオエーテルスルホン類と比較して
耐熱性、耐薬品性、寸υ；安定性等が改みされ、またビ
スマレイミド単独の硬化体と比較して機械的強度、可撓
性等が改善されている。

本発明の組成物よりなる硬化体は単独でも充分使用する
ことは可能であるが、必要に応じて粉末状の補強材や充
填剤、繊維状の補強材や充填剤を添加してもよい、粉末
状物としてはたとえば、酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸
マグネシウム、微粉末シリカ、溶融シリカ、部品シリカ
、カーボンブラック、カオリン、微粉末マイカ、石英粉
末、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、などが挙げ
られ繊維状物としては、ガラス繊維、ロックウール、セ
ラミックス繊維アスベスト、カーボンファイバーなどの
無機質繊維や紙、パルプ、ポリアミド繊維などの有機質
ａｍなどが挙げられる。

かくして得られた本発明の組成物よりなる硬化体は各種
積層板、塗膜、接着層、電気の電子部品１機械部品、自
動車部品、宇宙・航空機部品等に好適に使用することが
できる。

［実施例］ 合成例１ 内容ｖｔ２Ｍのオートクレーブ中にビスフェノールＡ　
ＩＯ２，０ｇ（０，８４ｍｏｌ）、　４．４’−ジクロ
ルジフェニルスルホン２８５．３ｇ（０，９２４ｍｏｌ
）、無水炭酸カリウム１５０．９ｇ（１，０９２ｍｏｌ
）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す
）５６０層Ｑ、トルエン２００　ｍＱを仕込み、窒素ガ
ス気流下で加熱し、生成する水をトルエンとともに共沸
留去した。水の留出後、続いてトルエンを留去し、更に
２００°Ｃにて３時間反応させた。冷却後、硫化ナトリ
ウム（約り０％純度）　ＩＯ２，０ｇ（０，８４ｍｏｌ
）、　４．４’−ジクロルジフェニルスルホン２１７．
１ｇ（０，７５８ｍｏｌ）、Ｎ　Ｍ　Ｐ　５８０＊Ｑと
を添加し、室温にて窒素ガスで５ｋｇ／ｃ■２に加圧し
て２００℃にて３時間反応させた１反応混合物を大呈の
水ｃｐに注加し重合体を析出させた。この重合体を粉砕
後、熱水にて３回洗浄後メタノールで洗浄し、乾燥して
重合体４５１．３ｇを得た。この重合体は、ＩＲ，ＮＭ
Ｒよリド記の構造を有していることが確認された。

この重合体をフェノール／１，１，２．２−テトラクロ
ルｘ　９　ｙ　＝　３／２（重ｒａｆｔ）　Ｌ：テｅ度
０．５ｇ／ｄＱトし、３０℃でηｉｎｈを測定した所０
．５９であった。また鵬／ｎは１／１であった。

合成例２ 合成例１と同様の方法により下記構造を有する重合体を
得た。

合成例３ 合成例１と同様にして下記構造を有する重合体を得た。

実施例１〜３ 合成例１で得られた重合体１０ｇ　、４．４’−ビスマ
レイミドジフェニルメタンを第１表に示す量としてＮＭ
Ｐ４０ｇに溶解し、ガラス基板上にドクターブレードで
キャストし、１００℃２時間、更に１７０℃２時間乾燥
後、成形されたフィルムをガラス基板から剥離して固定
枠に固定し、３２０℃１時間加熱硬化し、厚さ５０井の
強靭なフィルムを得た。得られたフィルムの物性を第１
表に示す。

比較例１ 実施例１において４．４′−ビスマレイミドジフェニル
メタンを添加しない他は実施例１と同様にフィルムを作
成した。得られたフィルムの物性を第１表に示す。

第１表 １）ＴＭＡ　　　２）　２５℃１５分浸情実施例４〜６ 合成例２の重合体１０ｇ　、４．４’−ビスマレイミド
ジフェニルメタンを第２表に示す量としてＮＭＰ　４０
ｇに溶解し、実施例１〜３と同様に加熱、硬化後、強靭
なフィルムを得た。得られたフィルムの物性を第２表に
示す。

比較例２ 実施例４において４，４′−ビスマレイミドジフェニル
メタンを添加しない他は実施例４と同様にフィルムを作
成した。得られたフィルムの物性を第２表に示す。

第２表 １）ＴＭＡ　　　２）　２５℃１５分侵漬実施例７，８ 実施例４〜６における４、４′−ビスマレイミドジフェ
ニルメタンに代えて第３表に示ナマレイミド化合物を用
いた他は実施例４〜６と同様の方法でフィルムを得た。

得られたフィルムの物性を第３表に示す。

第３表 １）ＴＭＡ　　　２）　２５℃１５分浸清３）三井東圧
化学■製 実施例９〜１１ 合成例３の重合体と４，４′−ビスマレイミドジフェニ
ルメタンを第４表に示す割合で塩化メチレンに溶解し均
一に溶解した後、減圧下で塩化メチレンを蒸発させ、乾
燥した。得られた組成物を粉砕後、圧縮成形機にて１８
０℃５０　ｋｇ／ｃｍ２の条件で１時間プレスして厚さ
２１１１１の成形板を得た。この成形板を２５０℃にて
１０１１ν間ポストキュアーした。得られた成形板の物
性を第４表に示す。

比較例３ ４．４′−ビスマレイミドジフェニルメタン単独で１８
０℃５０　ｋｇ／ｃｍ２１時間プレスし、さらに２５０
℃ｌＯ時間ポストキュアーして厚さ２ｍ層の成形板を得
た。得られた成形板の物性を第４表に示す。

比較例４ 合成例３で得られた重合体を単独で３００℃。

５０ｋｇ／ｃ鵬２．１０分間プレスして厚さ２ｍ厘の成
形板を得た。得られた成形板の物性を第４表に示す。

第４表 １）ＴＭＡ　　　２）　ＪＩＳ−に８９１１実施例１２
．１３ で示される重合体と４，４−ビスマレイミドジフェニル
メタンを第５表に示す割合で混合し、実施例９〜１１と
同様にして硬化した成形板を得た。得られた成形板の物
性を第５表に示す。

比較例５ 実施例１２．１３で用いた重合体を単独で２５０℃、３
０　ｋｇ／ｃｍ２１０分ｔｉｌｌプレスして厚さ２腸腸
の成形板を得た。°得られた成形板の物性を第５表に示
す。

第５表 １）ＴＭＡ　　　２）　ＪＩＳ−に８９１１［発明の効
果１ 本発明の芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体と多
官能マレイド化合物よりなる組成物は熱硬化させること
により、優れた耐熱性、耐溶剤性、機械的強度を有する
硬化物を笑えるという優れた効果を有している。また、
未発ＩＪＩは芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
の耐熱性、耐溶剤性を向上する効果を右し、さらには多
官能マレイミド化合物の機械的強度を向上するという効
果をも有している。

手糸売ネ甫正四 昭和６２年す月）９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体と１分子
   中に少なくとも２個以上のマレイ ミド基を有する多官能マレイミド化合物と からなる熱硬化性樹脂組成物。 ２、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体と多官能
   マレイミド化合物との配合比が １００：１〜１：１０（重量比）である特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂組成物。