JPS63138523A

JPS63138523A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPS63138523A
Application number: JP28514986A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Miyazaki; 宮崎　孝弘; Masae Takano; 高野　雅穫; Seiichi Ikuyama; 生山　清一; Yoshinobu Ninomiya; 二宮　良延
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1988-06-10
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JP2615574B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気テープ等の磁気記録媒体に関するもので
あり、さらに詳細には非磁性支持体上に形成される磁性
層に含まれる結合剤の改良に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、塗布型の磁気記録媒体の結合剤として使用さ
れるポリウレタン樹脂の分子中に−ｓｏ、Ｍ金属原子を
表し、Ｍｏは水素原子、アルカリ金属原子又は炭化水素
基を表す。）を導入することにより、磁性粉末に対する分散性、磁性層として形成した際の塗
膜の性質、塗膜形成の際の作業性等の点で優れた特性を
有する結合剤を提供し、表面性や耐久性に優れ磁気特性
や電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を提供しようとす
るものである。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビデオテープレコー
ダ）用の磁気記録媒体においては、短波長記録を行った
場合にも高再生出力を得ることができるように、磁気特
性、電磁変換特性の向上が要望されている。そして、そ
の方策として、磁性粉末の微粒子化、高磁力化が図られ
るとともに、磁性層中における磁性粉末の充填密度、い
わゆるバンキングデンシティを増大させ２傾向が強くな
っている。

一方、従来から使用されている磁気記録媒体用の結合剤
としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やポリウレ
タン樹脂等を主体とする結合剤が挙げられるが、上述の
パフキングデンシティの増大、さらには耐久性の向上等
の要請に伴って、これら結合剤では様々な問題が発生し
ており、充分な対処が難しいのが現状である。

例えば、磁性粉末の微粒子化による比表面積の増大や高
磁化力による凝集力の増大に伴い、前述の結合剤では満
足のいく分散性や表面積が得られず、磁性粉末のパフキ
ングデンシティを増大させることも困難なものとなって
いる。したがって、耐久性、磁気特性、電磁変換特性に
ついても不充分なものであった。特に、高記録密度化に
対応すべく超微粒子化された磁性粉末や高い磁化量を有
する磁性粉末に対しての性能は不充分なものであった。

この場合、例えば界面活性剤を分散剤として使用する等
の方法が考えられるが、界面活性剤が低分子であるため
に、粉落ちや経時変化によるプルーミング等が発生し、
機械的強度や耐久性等に問題が生じてしまう。

そこで、例えば特公昭５　Ｂ−４１５６５号公報等には
、スルホン酸金属塩基をポリウレタン樹脂中に導入、し
た結合剤が提案されており、磁性粉末の分散性の向上が
試みられているが、未だ充分なものとは言い難く、例え
ば磁気記録媒体とした場合に粉落ちを生じてしまい耐久
性の点でなお改善すべき点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来広く用いられている塩化ビニル系共重
合体やポリウレタン樹脂、さらにはスルホン酸金属塩基
を含有させた結合剤では、磁性粉末に対する分散性や塗
膜物性、製造上の取り扱い等の点で解決すべき点が多く
、所定の耐久性、磁気特性、電磁変換特性を確保するこ
とが難しかった。

そこで本発明は、当該技術分野の前記欠点を解消するた
めに提案されたものであって、磁性粉末に対する分散性
、磁性層として形成した際の塗膜の性質、塗膜形成の際
の作業性等の点で優れた特性を有する結合剤を提供し、
表面性や耐久性に優れ磁気特性や電磁変換特性の良好な
磁気記録媒体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、極性基として側鎖にカルボン酸金属塩基
を導入することにより磁性粉末に対して高い親和性を示
し分散性が向上すること、さらに極性基として一３ＯＪ
基、−０３０３Ｍ基、−「（ＯＭ′）２基を側鎖に導入
することが作業性を向上する上で有効であること、等に
着目し本発明を完成するに至ったものであって、非磁性
支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が
形成されてなる磁気記録媒体において、前記結合剤は分
子中に一５０３Ｍ基、　　０５０５Ｍ基、　　−１７（
Ｏ１’ｌ″）２基の少なくとも１種及び−Ｃ００Ｍ基（
但し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｍ゛
は水素原子、アルカリ金属原子又は炭化水素基を表す。

）を存するポリウレタン樹脂を含有することを特徴とす
るものである。

本発明において使用されるポリウレタン樹脂は、優れた
塗膜強度を有するもので、ポリヒドロキシ化合物とポリ
イソシアナートとの反応によって得られるが、樹脂の主
体となるポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアナートと
しては分子量約５００〜５０００の長鎖ジオール、分子
量約５０〜５００の短鎖ジオール、有殿ジイソシアナー
トを用いることが好ましい。

上記長鎖ジオールは、例えばポリエステルジオール、ポ
リエーテルジオール及びポリエーテルエステルグリコー
ル等に大別される。ポリエステルジオールとしては、具
体的には例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級
アルコールエステルと、エチレングリコール、１．３−
プロピレングリコール、１．４−ブチレングリコール、
１゜６−ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、あるいはビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物等又はこれらの混合物とを反
応して得られるポリエステルジオール類又はε−カプロ
ラクトン等のラクトンを開環重合して得られるラクトン
系のポリエステルジオール等が挙げられる。ポリエーテ
ルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、
ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール類又はこれらの共重合ポリエーテ
ルグリコール等が挙げられる。また、ポリエーテルエス
テルグリコールとしては、上記ポリアルキレンエーテル
グリコールをポリオール成分として脂肪族又は芳香族ジ
カルボン酸と反応させて得られるポリエステルグリコー
ル類が挙げられる。

この長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎると、得られ
るポリウレタン樹脂のウレタン基濃度が大きくなりすぎ
て樹脂の柔軟性が乏しくなり、また溶剤に対する溶解性
が悪くなり、磁気記録媒体の結合剤として用いるのには
余り好ましくない、また、長鎖ジオールの分子量が余り
大きすぎるときは、樹脂中の長鎖ジオール含有量が多く
なりすぎて相対的にウレタン基濃度が非常に小さくなる
ため、樹脂の耐摩耗性及び耐熱性が低下する。

上記短鎖ジオールは、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−フチレンゲリコール、ｌ、
６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等の
脂肪族グリコールあるいはビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物また番よプロピオンオキサイド付加物
、ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加物等の芳香
族ジオール等があり、ポリウレタン樹脂の性質に応じて
これらを単独または種々の量比で混合して使用できる。

さらに、グリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド
付加物、２−メチルプロパン−１，２，３−）ジオール
、４−〔ビス（２−ヒドロキシエチル）　）　−２−ヒ
ドロキシペンクン、３−メチルペンタン−１，３，５−
トリオール、１，２．６−ヘキサングリコール、１−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパツール
、ジェタノールアミンのプロピオンオキサイド付加物等
のトリオールを併用することも可能である。

上記有機ジイソシアナートとしては、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の
脂肪族ジイソシアナート、トフェニレンジイソシアナー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２．４−）リレ
ンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、３．３−ジメ
トキシ−４，４°−ビフェニレンジイソシアナート、３
，３°−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシア
ナート、４．４′−ジイソシアナートジフェニルエーテ
ル、１．５−ナフタレンジイソシアナート、２，４−ナ
フタレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート
、１，３−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、１
．４−ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、４．４
’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、イソホ
ロンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート等が
あげられる。

また、ポリウレタン樹脂の製造において採用される反応
方法としては、溶融状態で反応させる溶融重合、酢酸エ
チル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の単
独または混合溶剤等の不活性溶剤に前記記載の原料を溶
解せしめて行う溶液重合等があるが、磁気記録媒体の結
合剤のように溶剤に溶解し使用することの多いポリウレ
タン樹脂の製造には、溶液重合が好ましく、特にプレポ
リマー調製時は溶融重合し、鎖延長反応を行う前に上記
の不活性溶剤を加えて溶液重合を行うことがより好まし
い。

反応に際して、触媒として有機金属化合物、例えばオク
チル酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合
物、あるいは三級アミン、例えばＮ−メチルモルホリン
、トリエチルアミン等を添加してもよい、また、生成物
の安定性を増すために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加
水分解防止剤等を固形分に対して約５％以内の量を添加
してもよい。

さらに、上記ポリウレタン樹脂に親水性極性基と基（但
し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ｍ′は
水素原子、アルカリ金属原子又は炭化水素基を表す。）
の少なくとも１種を導入する。

ここで、Ｃ００Ｍ基は磁性粉末の分散性向上という点で
非常に有効で、磁気記録媒体としたときに粉落ちの軽減
効果が特に大きいが、Ｃ００Ｍ基を単独に導入した結合
剤では塗料としたときに粘度が非常に大きなものとなっ
てしまい、実用性に欠けるものとなってしまうので、前
記の親水性極性基を導入する。

本発明者等の実験によれば、分子中にＣ００Ｍ基を有し
、かつ前記の親水性極性基ををするポリウレタン樹脂を
用いることで、ＣＯＯ？！基の粉落ち軽減効果を損なう
ことなしに良好な粘度特性を有する塗料を得ることがで
き、ｃｏｏｒＩ基を単独で含有する場合以上に分散性に
優れた磁気記録媒体を得ることができる。

ところで、これらＣ００Ｍ基や一５０５Ｍ基、　−０５
０３Ｍ基。

−ＰＯ（ＯＭ’）！基等の親水性極性基をポリウレタン
樹脂に導入するには、次のような方法によれば良い。

（１）ポリウレタンの原料であるジイソシアナートある
いはポリオール等の一部に前記親水性極性基を予め導入
しておく方法。

（２）ポリウレタン樹脂の末端もしくは側鎖にＯＨ基を
残存させておき、このＯＨ基を前記親水性極性基を持っ
た化合物により変性する方法。

上記（１）の方法で用いられる親水性極性基を導入した
ジイソシアナートあるいはポリオールとしては、親水性
極性基含有ジオール、親水性極性基含有有機ジイソシア
ナートが挙げられる。これら化合物は他の原料と重合し
てポリウレタン樹脂のポリマー分子鎖の一部を構成し、
その結果上記ポリウレタン樹脂には親水性極性基が導入
される。

上記親水性極性基含有ジオールとしては、Ｃ００Ｍ基含
有ジオール、ＰＯ（囲゛）、基含有ジオール、ＳＯ３？
１基含有ジオール、ＯＳＯ，基含有ジオールである。

Ｃ００Ｍ基含有ジオールとしては、例えばジメチロール
プロピオン酸や、これらのＣ００Ｍ基をＮ　ａ　Ｑ　ｔ
ｌメタノール溶液、　ＫＯＩ（メタノール溶液等を用い
て中和させた化合物等が挙げられる。前記化合物を鎖延
長剤としてポリウレタン樹脂を合成することにより分子
中にＣＯＯ？Ｉｉが導入される。

ＰＯ（ＯＭ’）ｚ基含有ジオールとしては、一般式（式
中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基またはその置換
体、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基またはその置換
体、Ｒ１及びＲ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す。

）で示される化合物が挙げられる。

５０３Ｍ基含有ジオールは、　ＳＯｚＭ基を有しないカ
ルボン酸成分、グリコール成分及び−３ＯｘＭ基を有す
るジカルボン酸成分を反応させることにより得られる。

上記−３０３Ｍ基を有しないカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１．５
＝ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸、Ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、等の芳香
族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸等のトリ及びテトラカルボン酸等が挙げられる。

上記グリコール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物、水
素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びプ
ロピオンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等が挙げられる。また、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等のトリ及びテトラオールを併用してもよい。

上記　ＳＯｚＭ５を有するジカルボン酸成分としては、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムイソ
フタル酸、２−ナトリウムスルホテレフクル酸、２−カ
リウムスルホテレフタル酸等があるしたがって、長鎖ジ
オールの一部をこのｓｏ：＋Ｆｕ！含存ジオールで置き
換えてポリウレタン樹脂を合成することにより、分子中
に３０１Ｍ基が導入されるまた、上記親水性極性基含有
有機ジイソシアナートは、３官能以上のポリイソシアナ
ート化合物に親水性極性基を有する化合物を反応させる
ことによって得ることができる。

上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能の商品
名デスモジュールしくバイエル社製）、商品名コロネー
トしく日本ポリウレタン社製）等が知られているが、一
般に多官能のポリイソシアナート化合物はポリオールと
ポリイソシアナートとを付加反応させることによって得
られる。

ポリオールとしてはプロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等が挙げられる。また、ポリイソシアナー
トとしては、トリレンジイソシアナート、４．４−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、ナフチレンジイソシア
ナート、ヘキサノ。　　チレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、
リジンジイソシアナート等が挙げられる。

上記３官能以上のポリイソシアナート化合物にＣ００Ｍ
基を導入には、１分子中に−ＣＯＯＭ基を有し、かつ−
ＮＧＯ基に対して反応し得る活性水素とを有する化合物
を３官能以上のポリイソシアナート化合物に対して反応
させれば良い。これによって、１分子中に２個以上の−
ＮＧＯ基を有し、かつ−Ｃ００Ｍ基を有する化合物（Ｃ
００Ｍ５含有ジオール）が得られる。

前記１分子中に一〇〇〇Ｍ基を有し、かつ−ＮＧＯ基に
対して反応し得る活性水素とを有する化合物としては次
のものが挙げられる。

ＨｔＮ←（］ヒｃｏｏｓａ　　　　　等。

これらの化合物は３官能以上のポリイソシアナート化合
物と例えば次の反応式で示すように付加反応を行う。

（反応式中、Ｒ−ＮＧＯは３官能以上のポリイソシアナ
ート化合物を表す。） ’ＳＯｊＭ基を導入するには、１分子中に一３ＯｊＭ基
を有し、かつ−ＮＧＯ基に対して反応し得る活性水素と
を有する化合物−を３官能以上のポリイソシアナート化
合物に対して反応させればよい。

これによって、１分子中に２個以上の−ＮＧＯ基を有し
、かつ−３ＯｆｆＭ基を有する化合物（５０３Ｍ基含有
ジオール）が得られる。

前記１分子中に一３０３Ｍ基を有し、かつ−ＮＣＯ基に
対して反応し得る活性水素とを有する化合物としては次
のものが挙げられる。

（反応式中、Ｒ−ＮＧＯは３官能以上のポリイソシアナ
ート化合物を表す。）Ｏ３ＯｚＭ基を導入するには、３官能以上のポリイソシ
アナート化合物とＨ，Ｓｏ、との反応生成物をＮＧＯ旧
　ＫｏＨ等で中和すればよい。

これにより、１分子中に２個以上の−ＮＣＯ５を有し、
かつ　Ｏ３ＯｚＭ基を有する化合物（ＱＳＱＪ基含有ジ
オール）が例えば次の反応式で示すようにして得られる
。

Ｒ−ＮＣＯ＋　　ＨｚＳＯａ　　→　Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｏ
５ＯＪＲ−ＮＨＣＯ−ＯＳＯＪ　　＋　　Ｎａ０Ｈ＝　
Ｒ−ＮＨＣＯ−Ｏ３ＯｓＮａ　　＋　　ＨｚＯ・・・（
ｉｖ）（反応式中、Ｒ−ＮＧＯは３官能以上のポリイソ
シアナート化合物を表す、）ＰＯ（ＯＭ’）ｚ基を導入するには、３官能以上のポリ
イソシアナート化合物とＨｉＰＯｓとの反応生成物をＮ
ａＯＨ，ＫＯＨ等で中和すればよい、これによって、例
えば次の反応式で示すようにして得られる。

Ｒ−ＮＨＣＯ−５（ＯＨ）！　＋　２　Ｎａ０Ｈ（反応
式中、Ｒ−ＮＧＯは３官能以上のポリイソシアナート化
合物を表す、）一方、上記（２）の方法の具体例としては、例えば、（
Ａ）　ＣＩＣＨｉＣＱＯＭ　、　ＣＩＣ１ｈＣＨｔＳＱ
Ｊ　、　ＣＩＣｔｈＣＨｚＯ３ＯＪ　。

ＣＩＣＨ２Ｐ（ＯＨ”）２（但し、Ｍは水素原子又はア
凸ルカリ金属原子、Ｍｏは水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭化水素基を表す、）の如く、分子中に親水性極性
基と塩素を含有する化合物と、多官能の一〇Ｈ基を有す
るポリウレタン樹脂とを、両成分が溶解性のあるジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤に溶解
し、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等のアミン
ｖ！Ｉ：エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
のエポキシ化合物等の脱塩酸剤の存在下での一〇Ｈ基と
塩素との脱塩酸反応により親水性極性基を導入する方法
がある。この反応式を示せば次のようになる。

（Ａ−１）Ｒ’−ＯＨ＋　ＣＩ（ＪｌｘＣＯＯＭ　　→　Ｒ’−Ｏ
ＣＨｚＣＯＯＭ　＋　ＨＣＩ（Ａ−２）Ｒ’−ＯＨ＋　ＣＩＣＨｉＣＨｚＳＯ！Ｍ＝　Ｒ’−Ｏ
ＣＩｈＣＨｚＳＯｓＭ　＋　ＨＣＩ（Ａ−３）Ｒ’　−ＯＨ＋　ＣＣｌＣ１ｈＣＨ２Ｏ５０３→Ｒ’−
ＯＣＨｚＣＨｘＯＳＯ３Ｍ　＋　ＨＣＩ（Ａ−４）（但し、Ｒｏはポリウレタン樹脂を表す、）若干の副生
成物を生じるが、次の方法でも合成可能である。即ち、（Ｂ）　ＨＯＣＨ２ＣＯＯＭ　、　ＨＯＣＨｚＣＨｔＳ
ＯＪ　、　ＨＯＣＨｔＣＨｉＯＳＯＪ　。

す例えば４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナートとを等モル反応させ、ジイソシアナートの一方の
−ＮＧＯ基と上記化合物中の−ＯＨ基との反応による反
応生成物を得る。次にポリウレタン樹脂の一〇Ｈ基と残
留している一ＮＣＯ基とを反応させれば親水性極性基の
導入されたポリウレタン樹脂が得られる。反応式を示せ
ば次のようになる。

（Ｂ−１）ＯＣＮ−Ｒ”−ＮＣＯ＋　ｌＩＯｃＨｉｃＯＯＭ→’　
０ＣＮ−Ｒｏ−ＮＩＩＣＯＯＣＨｚＣＯＯＭＲ’−ｏｌ
ｌ　　＋　　０ＣＮ−Ｒｏ−ＮＨＣＯＯＣＩＩ□ＣＯＯ
Ｍ−−→　Ｉ？’−０ＣＯＮＨ−Ｒ”−ＮＨＣＯＯＣｌ
ｈＣＯＯＦＩ（Ｂ−２）ＯＣＮ−Ｒ”−ＮＣＯ＋　　ＨＯＣＨｚＣＨｚＳＯ３Ｍ
ＯＣＮ４’−ＮＩＩＣＯＯＣＨｚＣＨｔＳＯＪＲ’−Ｏ
Ｈ＋　　０ＣＮ−Ｒ’−ＮＨＣＯＯＣＨｚＣＨｚＳＯＪ
Ｒ’−０ＣＯＮＨ−Ｒ”−ＮＨＣＯＯＣＨｚＣＩＩｚＳ
ＯＪ（Ｂ−３）ＯＣＮ４’−ＮＣＯ＋　ＨＯＣＨｚＣＨｚＯＳＯＪ−−
→　０ＣＮ−Ｒ”−ＮＨＣＯＯＣＬＣ１ｈＱＳＯＪＲ’
−ＯＨ＋　　０ＣＮ−Ｒ”−ＮＩＩＣＯＯＣ）１２ｃｌ
ｌ□０５ＯＪ−一→　Ｒ’　−０ＣＯＮＨ−１１”−Ｎ
ＩＩＣＯＯＣＩＩ□ＣＩｌ□Ｏ３０３Ｍ（Ｂ−４）０（１，Ｎ−Ｒ”−ＮＣＯ＋　　ＨＯＣＩＩｉ（ＯＭ’
）ｚ−Ｒ”−〇Ｃ０Ｎ１１−Ｒ’−ＮｔｌＣＯＯＣＩＩ
ｚ１７　（Ｏ門°）２（但し、Ｒ”はポリウレタン樹脂
を表し、Ｒ”は２価の炭化水素基を表す。）以上のようにして−ＣＯＯＭ基及び−５０２Ｍ基、　−
０５ＯＪ本発明に係る磁気記録媒体は、磁性塗料の結合
剤として用いられるポリウレタン樹脂中に−ＣＯＯＭ基
とともに一３０３Ｍ基、−０５０３Ｍ基、−Ｐ（ＯＭ’
）ｚ基のうδ ち何れか１つを導入してなるものである。−ＣＯＯＭに
は以下のようにすれば良い。例えば、−ＣＯＯＭ）Ｊと
一５Ｏ，？Ｉ基を導入するとした場合を例にとると、（
１）ポリウレタン樹脂の原料中にＣ００Ｍ基を有する化
合物と、ＳＯ３Ｍ基、Ｏ２０，１Ｍ基、ＰＯ（ＯＭ’）
ｚ基の何れかを含有する化合物を含有させ、ポリウレタ
ン樹脂の生成と同時にこれらＣ００１’ｌ基及びＳＯ，
Ｍ基、Ｏ５０３Ｍｉ、ＰＯ（ＯＭ’）ｚ基の何れかを導
入する方法。

（ＩＩ）既に合成したポリウレタン樹脂の側鎖または末
端に存在するＯＨ基を変性することにより、Ｃ００Ｍ基
及びＳＯ３Ｍ基、Ｏ２０，Ｍ基、ＰＯ（ＯＭ’）ｚ基の
何れかを導入する方法。

（ＩＩＩ）ポリウレタン樹脂の原料中にＣ００Ｍ基を含
有する化合物を混入し、これによって得られるＣ００Ｍ
基含有ポリウレタン樹脂の末端もしくは側鎖のＯＨ基を
変性して５Ｏｔ−基、ｏｓ０２Ｍ基、　ＰＯ（ＯＭ″）
、基の何れかを導入する方法。

（ＩＶ）ポリウレタン樹脂の原料中にｓｏ、ｎ５．ｏｓ
ｏ、ｈ基、ＰＯ（ＯＭ’）ｚ　％の何れかを含有する化
合物を混入し、これによって得られる５ＯＪ５，０５Ｏ
ＪｉあるいはＰＱ（ＯＭ’＞ｚ基含有ポリウレタン樹脂
の末端もしくは側鎖の０１（基を変性してｃｏａＦＩ基
を導入する方法。

例えば（１）の方法による場合には、ｓｏ、Ｍ基、０５
Ｏ３？Ｉ基あるいはＰＯ（ＯＭ”）２基を含有した長鎖
ポリエステルジオールを長鎖ジオールの一部に用い、Ｃ
００Ｍ１を含有した短鎖ジオール（例えばジメチロール
プロピオン酸）を鎖延長剤として用いポリウレタン樹脂
を合成すればよい。

また、（ｎ）の方法による場合には、既に合成されたポ
リウレタン樹脂の側鎖または末端に存在する一０１１基
の一部に先ず−ｃｏｏｎ　７４を導入し、続いて残存す
る一ＯＨ基に例えば−５０３Ｍ基を導入すればよい。

上述の方法によって−ＣＯＯＭ基及び−５Ｏ３１１５，
−０導入することができる。

結合剤として用いられるポリウレタン樹脂に導入される
親木性極性基の導入量としては、−ＣＯＯＭ５とその他
の極性基の和が０．０１〜１．０　ｍｍｏｌ／ｇである
ことが好ましく、より好ましくは０．０１〜Ｏ６５ｍｍ
ｏｌ／ｇの範囲である。ここで、−ＣＯＯＭｉの導入量
としては０．０１〜０．５　ｍｍｏｌ／　ｇ　。

他の極性基の導入量は０．００１　ｍｍｏｌ／　ｇ以上
とする。上記親水性極性基の導入１が０．０１　ｍｍｏ
ｌ　／　ｇ未満であると強磁性粉末の分散性に充分な効
果が認められなくなり、また上記親水性極性基の導入ｍ
が１．　Ｏｍｍｏｌ／　ｇを越えると、分子間あるいは
分子内凝集が起こりやすくなって分散性に悪影古を及ぼ
すばかりか、溶媒に対して選択性を生じ、通常の汎用溶
媒が使用できなくなってしまう虞もある。

また、本発明によるポリウレタン樹脂の数平均分子量は
１００００〜１０００００、より好ましくは１００００
〜６００００の範囲であることが好ましい。数平均分子
量が１００００未満であると樹脂の塗膜形成能が不充分
なものとなり、また数平均分子量が６００００を越える
と塗料製造上、混合、移送、塗布等の工程において問題
を発生する虞がある。

本発明によるポリウレタン樹脂は他の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂あるいは反応性樹脂と組み合わせて使用する
ことができる。

上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、
平均分子ヱが１００００〜２００００（１で重合度が約
２００〜２００００程度のもので、例えば塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体。

塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体。

塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、メククリル酸エステルースチレン共重合体、
熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−メタクリル酸共重合体、ポリアミド樹脂。

ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレンー
プクジエン共重合体、ポリエステル樹脂ポリブタジェン
等の合成ゴム系の樹脂が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂あるいは反応性樹脂としては、例え
ばフェノール樹脂、エポキン樹脂、熱硬化性ポリウレタ
ン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂シリコン樹脂５アクリル系反応
樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロース−
メラミン樹脂、高分子ポリエステル樹脂とイソシアナー
トプレポリマーのγＲ合物、ポリエステルポリオールと
ポリイソシアナートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェ
ニルメタントリイソシアナートの混合物。

ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。こ
れらのうち、強磁性粉末に対する分散性の良好なものと
組み合わせて用いることが望ましい。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層は、例えば強磁
性粉末を上述の結合剤中に分散し有機溶剤に溶かして調
製される磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布して形成
される。

ここで、本発明で使用される強磁性粉末としては、通常
の磁性粉末であればいずれも使用することができる。し
たがって、使用できる強磁性粉末としては、強磁性酸化
鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、六方晶
系バリウムフヱライト微粒子、窒化鉄等が挙げられる。

上記強磁性酸化鉄粒子としては、一般式Ｆｅ　Ｏｘで表
した場合、Ｘの値が１．３３≦Ｘ≦１．５０の範囲にあ
るもの、即ちマグネタイト（γ−Ｆｅ、Ｏ，。

Ｘ＝ｌ、５０）、マグネタイト　（Ｆｅ３０ｎ　、　　
Ｘ　＝　１．３３）及びこれらの固溶体（ＦｅＯｘ、１
．３３＜Ｘ＜１．５０）である。さらに、これら強磁性
酸化鉄には、抗磁力をあげる目的でコバルトを添加して
もよい。コバルト含有酸化鉄には、大別してドープ型と
被着型の２種類がある。

上記強磁性二酸化クロムとしては、Ｃｒｙ、あるいはこ
れらに抗磁力を向上させる目的でＲｕ。

Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ等の少なくと
も一種類を添加したものを使用できる。

強磁性合金粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃ。

−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ。

Ｍｎ−Ｂ１．Ｍｎ−Ａ１．Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ等が使用でき
、またこれらに種々の特性を改善する目的でＡｌｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属成分を添加
してもよい。

さらに上記磁性層には、前記の結合剤、強磁性粉末の他
に添加剤として分ｉ：ｊｌ剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防
止剤、防錆剤等が加えられてもよい。

上記分散剤（顔料湿潤剤）としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂
肪酸（ＲｙＣＯＯｌｌ　、　Ｒ１は炭素数１１〜１７個
のアルキルまたはアルケニル基）、前記の脂肪酸のアル
カリ金属（Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ等）またはアルカリ土類
金ｎ　（Ｍｇ＋　Ｃａ、　Ｂａ）からなる金属石鹸、前
記の脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキ
ルリン酸エステル５　トリアルキルボリオレフィンオキ
ン第四アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オ
レフィンはエチレン、プロピレン等）等が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール及び硫酸エス
テル等も使用可能である。これらの分１１に剤は結合剤
１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲で添加
される。

上記潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アル
キルは炭素数１〜５個）、ジアルキルポリシロキサン（
アルコキシは炭素数１〜４個）。

モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキル
は炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フ
ェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン
（アルキルは炭素数１〜５個）等のシリコンオイル、グ
ラファイト等のｌ性徴わ）末、二硫化モリブデン、二硫
化タングステン等の無Ｊａ微粉末、ポリエチレン、ポリ
プロピレン。

ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロ
エチレン等のプラスチック撒粉末、α−オレフィン重合
物、常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィ
ン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２
０）、炭素数１２〜２２の脂肪酸と炭素数３〜２２のア
ルコールからなる脂肪Ｍエステル類（モノエステル、ジ
エステル。

トリエステルのいずれでもよく、さらにはそれ以上の多
官能のポリエステルであってもよい。）脂肪酸またはそ
の金属塩、脂肪酸アミド、脂肪族アルコールまたはその
アルコキシド、脂肪族アルコールまたはそのアルコキシ
ド、脂肪族アミン、多価アルコール、ソルビタンエステ
ル、マンニラタンエステル、硫黄化脂肪酸、脂肪族メル
カプタン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド、パ
ーフルオロポリエーテル類、高級アルキルスルホン酸ま
たはその金属塩、パーフルオロアルキルスルホン酸また
はそのアンモニウム塩あるいはその金属塩、パーフルオ
ロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロカー
ボン類等が使用できる。これらの潤滑剤は結合剤１００
重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される
。

上記研磨剤としては、−ＩＩに使用される材料で溶融ア
ルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（ＣｒｚＱ、）、コラ
ンダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモ
ンド、ザクロ石、エメリー（主成分；コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が５
以上であり、平均粒子径が０．０５〜５μの大きさのも
のが使用され、特に好ましくは０．１〜２μである。こ
れらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して０．５〜２
０ｆｆｉｉ１部の範囲で添加される。

上記帯電防止剤としては、カーボンブランク。

カーボンブランクグラフトポリマー等の導電性徴わ）末
、サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系等のノニオン界面活
性剤、高級アルキルアミン類。

第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸５　リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類
５アミノスルホン酸類。

アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両
性活性剤等が使用される。上記の導電性微粉末は結合剤
１００重同部に対して０．２〜２０重量部の範囲で、界
面活性剤は０．１〜１０重量部の範囲で添加される。こ
れらの界面活性剤は単独又は混合して添加してもよい。

これらは４７Ｆ電防止剤として用いられるものであるが
時としてその他の目的、例えば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

上記防錆剤としては、リン酸、スルファミド、グアニジ
ン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメート、カル
シウムクロメート、ストロンチウムクロメート等が使用
できるが、特にジシクロヘキシルアミンナイトライト　
シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミ
ンナイトライト、ジェタノールアミンホスフェート５　
シクロヘキシルアンモニウムカーボネートヘキサメチレ
ンジアミンカーボネート、プロピレンジアミンステアレ
ート、グアニジンカーボネート、トリエタノールアミン
ナイトライト１モルフォリンステアレート等の気化性防
錆剤（アミン、アミド又はイミド等の無機酸塩又は有機
酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。これらの防錆
剤は強磁性微粉末１００重債部に対して０．０１〜２０
重１部の範囲で使用される。

上述した磁性層の構成材料は、有！溶剤に溶かして磁性
塗料として調装され、非磁性支持体上に塗布されるが、
その磁性塗料の）８剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエ
ステル系、グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
ノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル
系、ヘンイン。トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチレンク
ロライド、エチレンクロライド。

四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルヘンゼン等の塩素化炭化水素等が挙げられる。

これらの構成材料を塗布する非磁性支持体の素材として
は、通常この種の磁気記録媒体に使用される材料であれ
ば如何なるものであってもよく、例えばポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロ
ースダイアセテートセルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル５ポリ塩化ビニリデン等のビニル
系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド。

ポリアミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、アル
ミニウム、銅、スズ、亜鉛またはこれらを含む非磁性合
金等の非磁性金属類、アルミニウム合金、チタン合金等
の軽合金、セラミックス、陶器。

磁器等のセラミックス類、単結晶シリコン、紙。

バライタまたはポリエチレン、ポリプロピレン。

エチレン−ブテン共重合体等の炭素数２〜ＩＯのα−ポ
リオレフィン類を塗布またはラミネートした紙等の紙類
等が使用できる。これら非磁性支持体の形態としては、
フィルム、テープ、シートディスク、カード、ドラム等
のいずれでも良い。

〔作用〕

前述のように、分子中にＣＯＯ？Ｉ基及びＳＯ，Ｍ基、
ｏｓｏｚＭｊＪ、ＰＯ（ＯＭ’）ｚ基の何れかを導入し
たポリウレタン樹脂を結合剤として使用することにより
、磁性粉末に対する親和性が大幅に向上し、超微粒子化
された磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても良
好に分散される。

また、特にＣ００Ｍ基とＳＯコｉ基、０５０３Ｍ基、Ｐ
Ｏ（ＯＭ’）を店の何れかとを導入することにより、結
合剤の粘度特性の向上が図られる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

先ず、分子中にＣ００Ｍ基及びＳＯ，Ｍ基、０３０３Ｍ
基、ｐ。

（ＯＭ“）２基の何れかを導入したポリウレタン樹脂を
本明細占に記載した方法により合成した。第１表に合成
したポリウレタン樹脂の特性を示す。

（以下余白）ス１１上磁性塗料組成強磁性粉末　　　　　　　　　　　　１００重量部（比
表面積３５　ｒｄ　／ｇ、　Ｇｏ−ｒ　Ｆｅｔｕｓ）塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体　　１０重量部結合剤
１ｌｏｊｌ量部潤滑剤（シリコンオイル）　　　　　　　０．５７ｉ１
１分散剤（レシチン）０．５重量部研磨剤（ＣｒｚＯｉ）　　　　　　　　　　２重量部帯
電防止剤（カーボン）　　　　　　　　　２！１ｆｆｉ
部防錆剤（ブチルステアレート）　　　　　０．５ｆｆ
ｉｆｆｉ部メチルエチルケトン　　　　　　　　１１０
重量部メチルイソブチルケトン　　　　　　　５０１１
部トルエン　　　　　　　　　　　　　　５０Ｍ量部上
記組成物をボールミルにて４８時間混合し、フィルタで
濾過した後、硬化剤（日本ポリウレタン社製、商品名コ
ロネートＬ）を３ｆｆｉｆｆ１部添加し、さらに３０分
間混合し、これを１６μｍｊ７のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に乾燥後の膜厚が６μｍとなるように
塗布した。次いで、ｍ場配向処理を行った後、乾燥して
巻取った。これをカレンダー処理した後、１／２インチ
幅に裁断してサンプルテープを作製した。

２〜−　１０実施例１の組成物中、結合剤１の代わりに結合剤２〜結
合剤１０を用い、他は実施例Ｉと同様の方法によりサン
プルテープを作製した。

止較糎土ニル較班工実施例１の組成物中、結合剤ｌの代わりに結合剤１１〜
結合剤１６を用い、他は実施例１と同様の方法によりサ
ンプルテープを作製した。

得られた各サンプルテープについて、それぞれ表面光沢
、粉落ち、塗料粘度を測定した。

なお、上記表面光沢は、光沢針（ＧＬＯ５Ｓ阿ＥＴＥＲ
）を用いて、入射角６０°２反射角６０’の条件で測定
した。また、粉落ちは、６０分シャトル１０Ｏ同定行後
のヘッドドラム、ガイド等への粉落ち量を目視にて観察
し、減点法（−５〜０）で評価した。塗料粘度は、Ｂ型
回転粘度計で４号ロータを用いて３０回転で測定した値
を示した。

測定結果を第２表に示す。

（以下余白）第２表第２表の結果からも明らかなように、本発明に係る各サ
ンプルテープにあっては、表面光沢、粉落ちに優れるば
かりでな（、塗料粘度も低く作業性に優れた塗料である
ことがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
ポリウレタン樹脂の分子中に−ＣＯＯＭ基を導入すると
ともに、ＳＯ３Ｍ基、０５Ｏ３Ｐｌｉ、　ＰＯ（ＯＭ’
）ｚ基の何れかを導入し、これを結合剤としているため
、磁性粉末に対して高い親和性を示し、たとえ超微粒子
化した磁性粉末や磁化量の大きい磁性粉末であっても分
散性が良好なものとなる。

したがって、磁性層として形成した際の塗膜の性質が向
上し、耐久性１表面性及び電磁変換特性に極めて優れた
磁気記録媒体となる。

また、上記結合剤を含有した塗料は粘度が低くその取り
扱いが容易であるため、塗膜形成の際の作業性の点で優
れた特性を存する。

手続（甫正書（自発）昭和６２年５月１３日

Claims

【特許請求の範囲】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを主体とする磁
性層が形成されてなる磁気記録媒体において、前記結合剤は分子中に−ＳＯ＿３Ｍ基、−ＯＳＯ＿３Ｍ
基、▲数式、化学式、表等があります▼基の少なくとも
１種及び−ＣＯＯＭ基（但し、Ｍは水素原子又はアルカ
リ金属原子を表し、Ｍ′は水素原子、アルカリ金属原子
又は炭化水素基を表す。）を有するポリウレタン樹脂を
含有すことを特徴とする磁気記録媒体。