JPS63137172A - アモルフアスシリコンカ−バイド膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明はアモルファスシリコンカーバイド膜の製法に関
し、より詳細には原料ガスの取り扱いを容易となすとと
もに膜質の制御を容易にしたアモルファスシリコンカー
バイド膜の製法に関する。

〔従来技術〕

近年、単結晶材料から成る半導体に加えて非晶質（アモ
ルファス）薄膜から成る半導体が注目され、太陽電池等
の光電変換素子或いは電子写真用感光体としてのその利
用が活発に行われている。

その半導体材料としてはアモルファスシリコン（ａ−Ｓ
ｉ　）或いはアモルファスシリコンカーバイド（ａ−Ｓ
ｉＣ）が注目されており、特にａ−５ｉＣはａ−３ｉに
比べて大きなバンドギャップをもつと共に耐熱性、耐熱
衝撃性、耐摩耗性に優れていることから感光体や発光、
受光素子としての応用が進められている。

このａ−ＳｉＣ膜は、例えばグロー放電分解法により生
成され、その生成用ガスはメタン、エタン、プロパン、
エチレンなどのＣ（炭素）含有ガス、並びにシラン、ジ
シラン、トリシラン、４７フ化ケイ素などのＳｉ（ケイ
素）含有ガスが用いられている。

しかし乍ら、上記ガスを用いてａ−ＳｉＣ膜を形成する
と１μｍ／ｈ以下という低い成膜速度でしか生成されず
、実用化するに当たり高い成膜速度が要求される例えば
電子写真用感光体の製造に際しては、約５〜３０μｍの
厚みが要求されることがら成膜速度の向上が望まれてい
る。

かかる要求に対して、本発明者等は前記Ｃ含有ガスとし
てアセチレン（Ｃａｌ＋□）を用いると著しく高い成膜
速度が得られることを見出し、ａ−５ｉＣ膜の感光体と
しての応用が可能であること提案した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし乍ら、Ｃ含有ガスとしてＣｚｌｌ□ガスを用いる
だけでは高速膜化が不十分であり、またＣｔＨｔガスを
原料ガスとして反応管内に供給する場合、Ｃ２Ｈ２ガス
は圧縮封入されたボンベを使用することができるが、ｃ
ｚｕｚ自体の性質として高純度のＣ２Ｈ４は高圧下（充
填圧ＩＫｇ／ｃｍ”以上）で分解爆発性を有することか
ら、その取り扱いに際し細心の注意を払う必要があると
共に製造効率の上で問題がある。即ちボンベの充填圧は
０．５Ｋｇ／ｃｍ”以下に設定される必要があり、その
ためにボンベ１本当たりのガス純量が他のＣ含有ガスに
比べ格段に少なくボンベの交換回数が頻繁になり効率を
低下させる。

また、ａ−ＳｉＣの成膜に際し、Ｃ２ＨｔガスはＳｉ含
有ガスと比較しても高い分解能を有するが、それゆえに
流量の調整が難しく、生成されるａ−３ｉＣ膜自体Ｃ量
の多くなる傾向にあり、所望の組成を有する膜質の優れ
たａ−ＳｉＣ膜を得るのが難しいという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に対し研究を重ねた結果、反応
ガスのＳｉ含有ガスとしてＳｉ工１１□１１４２（但し
Ｘ≧２）ガスを用い、Ｃ含有ガスとしてＣ２１１□ガス
とＣｍＣｎ　（但し、ｍ≧ｌＳｎ≧４）ガスの混合ガス
を用いることによって、成膜速度をさらに向上させ高圧
下におけるＣ２１１□の分解爆発性を抑制することがで
き、それにより反応ガスの取り扱いを容易となすことが
できると共にボンベ１本当たりの０２Ｈｚガス純量を多
くすることができて、製造効率を向上させることができ
、またＣ含有ガスとしての分解能を抑制し、流量の調整
を容易にすることができることによって生成されるａ−
ＳｉＣ膜の膜質を向上させ、所望の組成のａ−３ｉＣ膜
を生成することができることを知見し、本発明に至った
。

以下、本発明を詳述する。

本発明の製造方法によれば、反応ガスとして少なくとも
Ｓｉ含有ガスおよびＣ含有ガスを用いるものであって、
Ｓｉ含有ガスとしてＳｉ＋１”！ｘ＋ｚ（但しＸ≧２）
ガスＣ含有ガスとしてＣｔＨｔガスおよびＣｍＨｎ（但
し、ｍ≧１、ｎ≧４）ガスの混合ガスを用いることが本
発明における大きな特徴である。具体的には５ｉｄｌｚ
ｘ＋ｚ（但しＸ≧２）ガスは５ｉＪ６，５ｉＪｅ＋５Ｌ
Ｌｏ等であり、それ自体室温で気体であることが望まし
いことから、Ｘ≦３であることが望ましい。

ＣｍＨｎガスとしては具体的にはエチレン系不飽和炭化
水素、飽和炭化水素であってそれ自体室温で気体である
ことが望ましく、例えばＣｚＨｂ、ＣＪｓ、Ｃｎ１１＋
ｏ、ＣｓＨ＋ｚ、ＣＪ４．ＣＪｂ、ＣａＨａ、ＣｓＨ＋
ｏ等で表わされる直鎖状あるいはこれらの異性体が挙げ
られる。

ｃｔｏｚガスとＣｍ）Ｉｎガスの割合は（ＣｍＨｎ／Ｃ
，Ｈ，＋　ＣｍＨｎ）比で０．１乃至０．９、特に０．
３乃至０．８が望ましく、この比が０．１を下回ると本
発明の目的が達成され難＜、０．９を超えるとＣ，）１
．ガスを用いることによる高速成膜化ができなくなる。

なお、このＣ含有ガスはＣ，Ｈ２の高圧下における分解
爆発性を抑制する目的からＣ２Ｈ２とＣｍＨｎガスとは
ボンベ等への密封時、常に両者を混合した状態で高圧密
封してお（ことが必要である。

上述したＳｉ含有ガス及びＣ含有ガスはａ−ＳｉＣ膜と
しての特性上、特定の割合で混合され、Ｃ含有ガス：Ｓ
ｉ含有ガス＝ｏ、ｏｉ：ｉ乃至３：１、特に０．０１：
１乃至１：１の割合で配合することが望ましい。

本発明の製造方法によれば、前述したＣ含有ガスおよび
Ｓｉ含有ガスの他に種々のガスを混入することができ、
例えば、生成されるａ−ｓｉｃのダングリングボンドを
終端させることを目的としてＨ，Ｆ。

ＣＩ等の一価元素を含有するガスを導入することができ
、−価元素含有ガスの流入がＣ含有ガスとＳｉ含有ガス
の流量の和の５倍以下の割合で配合することが望ましい
。なお、これらの−価元素はキャリアガスとしても用い
られている。

これらの反応ガスは反応系内に導入された後、例えば熱
、光、直流グロー放電、高周波グロー放電、マイクロ波
プラズマ等のエネルギー供給手段によって分解され、所
望の基板上にａ−３ｉＣ或いはａ−５ｉＣ：Ｈとして生
成する。具体的に半導体としての用途から生成されるａ
−ＳｉＣは Ｓｉ　＋＋−ｙ＋　ＣＹ・・・（１） 但し、０．０１≦Ｙ≦０．９、特に０．０５≦Ｙ≦０６
５で表わされる。

本発明の製造方法によれば、ａ−ＳｉＣとしての用途に
よっては、そのａ−３ｉＣ膜の特性を変えるために各種
の元素をドープすることができる。ａ−ＳｉＣ膜自体は
弱いｎ型半導体であって例えばＰ、Ｎ＋Ａｓ、Ｓｂ等の
周期律表第Ｖａ族元素を１０，０００ｐｐｍ以下の範囲
でドープさせることによりさらにｎ型を強めることがで
き、逆にＢ、Ａ１．Ｇａ、　Ｉｎ等の周期律表第■ａ族
元素を０．１乃至１０．０００ｐｐｍの範囲でドープさ
せることによってＰ型半導体とすることができる。

このような場合には、反応ガス中に各ドーピング元素を
含有するガス、例えば周期律表第１Ｉ［ａ族元素含有ガ
スとしてＢｉＩ３．ＢＦｓ、Ａｌ（ＣＨ３）＋、Ｇａ（
ＣＨｓ）ｉＩｎ（ＣＨｚ）：＋等を反応ガス中に１０−
す乃至１モルχ、特に１０−５乃至０．１モル２の割合
で含有させ、また周期律表第Ｖａ族元素含有ガスとして
ＰＨｔ、Ｎｚ＋ＡｓＨ３，ＡｓＦｆｆ、５ｂＦ１等を反
応ガス中に１モル２以下、特に０゜１モル％以下の割合
で含有すれば良い。

次に本発明の製造方法の一実施例として高周波グロー放
電分解法を採用した場合を詳述する。

第１図は一実施例に用いられる容量結合型グロー放電分
解装置を説明するための図である。なお、ドーピング元
素としてホウ素を選択した。

図中、タンク（１）　（２）　（３）　（４）にはそれ
ぞれＳｉ、）１．。

や２ガス、ＢｔＨｂガス、Ｈ２およびＣ１Ｈ２ガスとＣ
ｍ　）Ｉ　ｎガスが前述した割合で混合されたガスが圧
縮密封されており、Ｈ２はキャリアーガスとしても用い
られる。これらのガスは対応する調整弁（５）　（６）
　（７）　（８）を開放することにより放出され、その
流量がマスフローコントローラ（９）　（１０）　（Ｉ
ｆ）　（１２）により制御されてメインパイプ（１３）
へ送られる。尚、（１４）は止め弁である。

メインパイプ（１３）を通じて流れるガスは反応管（１
５）へと送り込まれるが、この度応管内部には容量結合
型放電用電極（１６）が設置されており、これに印加さ
れる電力は５〇−乃至３　ＫＷが、また周波数はＩＭＨ
ｚ乃至１０ＭＨｚが適当である。反応管（１５）の内部
には、アルミニウムから成る筒状の成膜用導電性基板（
１７）が試料保持台（１８）の上に載置されており、こ
の保持台（１８）はモーター（１９）により回転駆動さ
れるようになっており、そして、基板（１７）は適当な
加熱手段により約５０乃至４００℃好ましくは約１５０
乃至３００℃の温度に均一に加熱される。更に、反応管
（１５）の内部はａ−Ｓｉ膜又はａ−ＳｉＣ膜等の形成
時に高度の真空状態（放電圧０．１乃至２．０Ｔｏｒｒ
）を必要とすることにより回転ポンプ（２０）と拡散ポ
ンプ（２１）に連結される。

以上のように構成されたグロー放電分解装置において、
例えばＢがドーピングされたａ−５ｉＣ膜を基板（１７
）上に形成するに当たって調整弁（５）　（６）　（７
）（８）を開放してタンク（１）　（２）　（３）　（
４）よりそれぞれ５ｉｘＨｚｘ＋ｚガス、Ｃ２Ｈ２とＣ
ｍｔｌｎの混合ガス、ＢＺＨ＆ガス及び１１ｇガスを放
出し、これらの放出量はマスフローコントローラ（９）
　（１０）　（１１）　（１２）により規制されてメイ
ンパイプ（１３）を介して反応管（１５）へと送り込ま
れ、そして、反応管（１５）の内部が０．１乃至２゜０
Ｔｏｒｒの真空状態、基板温度が５０乃至４００℃、容
量型放電用電極（１６）に周波数１乃至１０Ｍｆｌｚの
高周波電力が５〇−乃至３に判印加されるのに相俟って
グロー放電が起こり、ガスが分解してＢ含有のａ−５ｔ
Ｃ膜が基板上に高速で形成される。

この高周波グロー放電分解法によれば、Ｓｉ含有ガスと
して５ｉＨｉガスを用いた場合成膜速度が約８μｍ　／
ｈであるのに対し、５ｉｚＨｉガスを用いた場合には２
５μｍ　／ｈｒＯ高速成膜化を達成することができる。

なお、本発明の製造方法は上述した高周波グロー放電分
解法に限定されるものではなく他の成膜手段を採用して
も同様に高速成膜化を達成することができ、他の成膜手
段としては光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法
、直流グロー放電分解法、マイクロ波プラズマＣｖＤ法
、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法が挙げら
れ、これらの手段においても前述した反応ガス組成比と
同様の組成比で系内に導入してこれを分解することによ
って高速にａ−３ｉＣ膜を生成することができる。

以下、本発明を次の例で説明する。

実施例 ダイヤモンドバイトを用いた超精密旋盤により鏡面に仕
上げた基板用アルミニウム製円筒状ドラムを有機溶剤を
用いた超音波洗浄及び蒸気洗浄、次いで乾燥を行って洗
浄し、第１図に示した容量結合型グロー放電分解装置の
反応管（１５）内に設面した。

そしてタンク（１）より５ｔＸＨｚｘ＋ｚガス、タンク
（２）よりＢＪｂ（Ｈｚガスにより３８ｐｐｍに希釈）
、タンク（３）よりＨ２ガス及びタンク（４）より第１
表の割合で混合されたｃｚｕｚとＣｍ）ｉｎの混合ガス
をそれぞれ第１表に示す流量で放出し、ガス圧を０．４
５Ｔｏｒｒ、高周波電力を１５０Ｗに設定するとともに
前述したグロー放電分解法に基づいて１時開成膜を行っ
たところいずれも優れた膜質のａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｂ膜を
得た。

〔以下余白〕

〔発明の効果〕 以上詳述した通り、本発明のアモルファスシリコンカー
バイド膜の製法によれば、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉにＨ
２Ｍ＋□（但しＸ≧２）を、炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ
２ガスとＣｍＨｎガス（但しｍ≧ｌ、ｎ≧４）を混合し
て用いこれを分解し基体上にアモルファスシリコンカー
バイドを析出することにより膜生成の高速化を図ること
ができるとともにＣｔＨｚガスの高圧下での分解爆発性
を緩和することができ、それによりガスの取り扱いを容
易となすことができると共に、ボンベ１本当たりのＣ２
１１□ガス純量を多くすることができて、ボンベの交換
頻度を少なくして製造効率を向上させることができる。

また、Ｃ２Ｈ２ガスとＳｉ含有ガスを用いてａ−ＳｉＣ
膜を高速成膜する際の成膜速度を制御することが可能と
なり、特に生成されるａ−ＳｉＣ膜のＣ量を自在に変化
させることができることから、所望の特性のａ−５ｉＣ
膜を得ることができる。なお、この製造方法は高速成膜
および種々の特性のａ−３ｉＣ膜を必要とする電子写真
感光体をはじめとしてあらゆる発光素子、受光素子に対
し適用されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に用いられる容量結合型グロ
ー放電分解装置を説明するための図である。 １．２，３．４　　・・・タンク １５・・・・・・反応管 １７・・・・・・基板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 原料ガスとして少なくともＳｉ含有ガスとＣ含有ガスを
   用い、これを分解して基板上にアモルファスシリコンカ
   ーバイドを析出させるアモルファスシリコンカーバイド
   膜の製法において、前記Ｓｉ含有ガスとしてＳｉ＿ｘＨ
   ＿２＿ｘ＿＋＿２（但しｘ≧２）ガスを用い且つＣ含有
   ガスとしてＣ＿２Ｈ＿２ガス及びＣ＿ｍＨ＿ｎ（但しｍ
   ≧１、ｎ≧４）ガスを用いたことを特徴とするアモルフ
   ァスシリコンカーバイド膜の製法。