JPS61198715A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は窒素を含有する堆積膜、とりわけ機能性膜、殊
に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像入
力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電力素子な
どに用いる非晶質乃至は結晶質の窒素を含有する堆積膜
を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法等が試みら
れており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いら
れ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆ｊＡ　Ｉ々
は電気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あ
るいは使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生
産性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を
図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を午える事が少なくなかった。そのうえ、装置特
有のパラメータを装置ごとに選定しなければ反らず、し
たがって製造条件を一般化することがむずかしいのが実
状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電気
的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に
満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプラ
ズマＣＶＤ法によって形成する事が最良とされている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図らねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後数片すべき問題点として指摘さ
れている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかった。

」二連の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の諸特性、を膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と
化学的相互作用をする、成膜用の窒素含有化合物より生
成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに
熱エネルギーを作用させて化学反応させる事によって、
前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の
堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、ｔイｌ積膜を形成する為の成膜空間に
おいてプラズマを生起させる代りに、ゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物を分解することにより生成される活
性種（Ａ）と成膜用の窒素含有化合物より生成される活
性種（Ｂ）との共存下に於て、これ等に熱エネルギーを
作用させることにより、これ等による化学的相互作用を
生起させ、或いは促進、増幅させるため、形成される堆
積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、、Ｓ体温
度を所望に従って任意に制御することにより、より安定
したＣＶＤ法とすることができる。

本発明において活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）に
作用し、これらの間で化学反応させるための熱エネルギ
ーは、成膜空間の少なくとも基体近傍部分、乃至は成膜
空間全体に作用されるものであり、使用する熱源に特に
制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加熱、高周波加
熱などの従来公知の加熱媒体を用いることができる。あ
るいは、光エネルギーから転換された熱エネルギーを使
用することもできる。また、所望により、熱エネルギー
に加えて光エネルギーを併用することもできる。光エネ
ルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射する
こともできるし、あるいは所望部分のみに選択的制御的
に照射することもできるため、基体上における堆積膜の
形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。尚、本発明での＃喜活性種（Ａ）とは、前記窒素含有
化合物より生成される活性種（Ｂ）と化学的相互作用を
起して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起し
たりして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う
。従って、活性種（Ａ）とじては、形成される堆積膜を
構成する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、
あるいはその様な構成要素を含んでいなくともよい。

また、これに相応して、本発明で使用する窒素含有化合
物は形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要
素を含むことにより堆積膜形成用の原料となり得る窒素
含有化合物でもよいし、形成される堆積膜を構成する構
成要素に成る構成要素を含まず単に成膜のための原料と
なり得る窒素含有化合物でもよい、あるいは、これらの
堆積膜形成用の原料となり得る窒素含有化合物と成膜の
ための原料となり得る窒素含有化合物とを併用してもよ
い。

本発明で使用する窒素含有化合物は、活性化空間（Ｂ）
に導入される以前に既に気体状態となっているか、ある
いは気体状態とされて導入されることが好ましい。例え
ば標準状態において液状及び固状の化合物を用いる場合
、化合物供給系に適宜の気化装置を接続して化合物を気
化してから活性化空間ＣＢ）に導入することができる。

窒素含有化合物としては、窒素単体（Ｎ２）。

並びに窒素と窒素以外の原子の１種又は２種以上とを構
成原子とする化合物が挙げられる。

前記窒素以外の原子としては、水素（Ｈ）。

ハロゲン（Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩ）、イオウ（Ｓ）
、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニ
ウム（Ｇｅ）等があり、この他に周期律表各族に属する
元素の原子のうち窒素と化合し得る原子であって、本発
明の目的を達成し得る化合物の構成原子となる原子であ
るならば大概の原子を使用することができる。

因みに、例えばＮとＨを含む化合物としては。

ＮＨ３，ＮＨ４Ｎ３．ＮＨ３，Ｈ２ＮＮＨ２゜第１乃至
第３アミン、このアミンの／＼ロゲン化化物上ヒドロキ
シルアミン、ＮとＸを含む化合物トシテハ、ＮＸ３　、
Ｎ３Ｘ、Ｎ２Ｘ２　、ＮＯＸ。

Ｎ０２Ｘ、Ｎ０３Ｘ４等、ＮとＳを含む化合物としては
、Ｎ４Ｓ４　、Ｎ２５５等、ＮとＣを含む化合物として
は、Ｎ　（ＣＨ３）３　、ＨＣＮ及びシアン化合物、Ｈ
ＯＣＮ　、Ｈ３ＣＮ　、Ｎと０ヲ含ム化合物としては、
Ｎ２０　、Ｎｏ　、ＮＯ２。

Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、ＮＯ３等が挙げられる
。

この他に、シラザン及び５ｉ−Ｎ結合をもつ有機ケイ素
化合物１例えばオルガノシラザン、オルガノシリコンイ
ソシアナート、オルガノシリコンイソチオシアナート等
を挙げることもできる。具体的には、 シラザンとしては、 ジシラザン、トリシラザン、 オルガノシラザンとしては、 トリエチルシラザン　　　　　　　　　　（Ｃ２）（５
）３Ｓ　ｉＮＨ２ヘキサメチルジシラザン　　　　　　
　（（ＣＨ３）３Ｓ　１）２ＮＨへキサエチルジシラザ
ン　　　　　　（（Ｃ２Ｈ５）　３ｓｉ）２ＮＨオルガ
ノシリコンイソシアナートとしては、トリメチルシリコ
ンイソシアナート　　（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯジメチル
シリコンジイソシアナート　（ＣＨ３）２Ｓｉ　　（Ｎ
ＣＯ）２オルガノシリコンイソチオシアナートとしては
、トリメチルシリコンインチオシアナート　（ＣＨ３）
　３　Ｓ　ｉ　ＮＣＳ等を挙げることが出来る。

本発明で使用する窒素含有化合物はこれらに限定されな
い。

これらの窒素含有化合物は、１種を使用しても、間（Ａ
）からの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの
点から、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒
以上、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選
択されて使用される。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状ま
たは環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃
至全部を７・ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、
具体的には、例えば＝　Ｇｅ　ｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１
以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ及び工より選択される
少なくとも一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲ
ン化ゲルマニウム、ＧｅｖＹ２ｖ（Ｖは３以上の整数、
Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ゲルマニウム、Ｇｅ　ｕ、ＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述
の意味を有する。Ｘ＋Ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）
で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦａ、（ＧｅＦ２）５　。

（ＧｅＦ２）６　、（ＧｅＦ２）　４．Ｇｅ２Ｆｓ　。

Ｇｅ３ＦＢ　、ＧｅＨＦ３．ＧｅＨＢｒ３゜ＧｅＣｌ４
．（ＧｅＣＩ２）５．ＧｅＢｒ４゜（ＧｅＢｒ２）５．
Ｇｅ２Ｃ１６，Ｇｅ２Ｂｒ６゜ＧｅＨＣＬ　３　、Ｇｅ
ＨＢｒ３　、ＧｅＨＩ　３　、Ｇｅ２ｃ１３Ｆ３などの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

また本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ
）に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解する
ことにより生成される活性種（ＳＸ）及び／又は炭素と
ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
活性種（ＣＸ）を併用することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては１例えば鎖
状または環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、５ｉｕＹ２ｕ＋２　（Ｌ！は１以上の整数、
ＹはＦ。

Ｃ１、Ｂｒ及び工である。）で示される鎖状ハロゲン化
ケイ素、５ｉｙＹ２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の
意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ
　ｉ　ｕＨＸＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。

ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）ｅ、　　（ＳｉＦ２）４　、Ｓｉ　　２Ｆｓ。

５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２，５ｉＣ１４，
（ＳｉＣ１２）　　５．ＳｉＢｒ４゜５ｉＢｒ２）　　
５，５ｉ２Ｃ１６，５ｉ２Ｂｒ６゜Ｓ　　ｉ　ＨＣｌ３
　　、Ｓ　　１ＨＢｒ３　　、Ｓ　　１ＨＩ３　　。

５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

これらのケイ素含有化合物は、１種用いても２種以上を
併用してもよい。

又、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状
または環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
１例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、ＣＩ。

Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状／＼ロゲン化炭素
、ＣＶＹ２Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有
する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、ＣｕＨＸＹ
Ｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又
は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物な
どが挙げられる。

具体的には、例えばＣＦａ　、（ＣＦ２）５　。

（ＣＦ２）ｅ　、（ＣＦ２）４　、Ｃ２Ｆ８　。

Ｃ３Ｆ８　、ＣＨＦ３　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣ１４。

（ＣＣＩ２）５．ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５゜Ｃ２Ｃｌ
６　、ｃ２ｃｒ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。

これらの炭素含有化合物は、１種用いても２種以上併用
してもよい。

活性種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種（Ａ）を生成させる場
合にはこの化合物に加えて　必要に応じてゲルマニウム
単体等地のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物
（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２゜Ｉ
２等）などを併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）を生成させる方法としては、各々の条
件、装置を考慮して−ｙイクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ
等の電気工ネルキー、ヒータ加熱、赤外線加熱等にょる
熱エネルキー、光エネルギーなどの活性化エネルギーが
使用される。

本発明に於いて、成膜空間に導入される窒素種の種類な
どで適宜所望に従って決められるが、好ましくは１０：
１〜１：１０（導入流量比）が適当であり、より好まし
くは８・２〜４．６とされるのが望ましい。

本発明において、窒素含有化合物の他に、成膜のための
原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス
、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、ヘリウム
、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、また活性化空間Ｃ
Ｂ）に於いて、活性種（Ｂ）を生成させて堆積膜形成用
の原料としてケイ素含有化合物、炭素含有化合物、ゲル
マニウム含有化合物、堆積膜形成用の原料及び／又は成
膜原料として醜素含有化合物などを活性化空間（Ｂ）に
導入して用いることもできる。これらの化学物質の複数
を用いる場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内に
ガス状態で導入することもできるし、あるいはこれらの
化学物質をガス状態で夫々独立した供給源から各個別に
供給し、活性化空間ＣＢ）に導入することもできるし、
又、夫々独立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性
化することもできる。

堆積膜形成用のケイ素含有化合物としては。

ケイ素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結
合したシラン類及びハロゲン化シラン類等を用いること
ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この
鎖状及び環状のシラノ化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓ　ｉ　
３　ＨＢ、　Ｓ　ｉ　４Ｈ１０，Ｓ　ｉ　５Ｈ１２，５
ｉ６Ｈ１４ｋＪ、のＳ　ｉ　ｐＨ２ｐ＋２　（ｐは１以
上好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数
である。）で示される直鎖状シラン化合物。

５ｉＨ３ＳｆＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３Ｓ　ｉ
Ｈ（Ｓ　ｐＨ３）Ｓ　１３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（Ｓ
ｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５等の５ｉｐＨ２Ｆ＋２　（Ｐは前述
の意味を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラン
化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化
合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換し
た化合物、Ｓ　ｉ　３Ｈ６，Ｓ　１４ＨＢ、Ｓ　ｉ　５
Ｈ１ｏ、　Ｓ　ｉ　ｅ　Ｈ１２等の５ｉｑＨ２ｑ（ｑは
３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示される
環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子の一
部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シラニ
ル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合物の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物
の例として、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ
、５ｉＨ３１ｆ、の５ｉｒＨｓＸｔ　（Ｘはハロゲン原
子、ｒは１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは
３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で
示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化合物などで
ある。これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を
併用してもよい。

また、堆積膜形成用の炭素含有化合物としては、鎖状又
は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、？２素と水素
を主構成原子とし、この他ケイ票、ハロゲン、イオウ等
の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、炭化
水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち、気
体状態のものか　容易に気化し得るものが好適に用いら
れる。このうち、炭化水素化合物としては、例えば、炭
素数１〜５の飽和炭化水素、炭素ｆｉ２〜５のエチレン
系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、
具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨｎ）、
エタン（Ｃ２Ｈｓ）　、プロパン（Ｃ３Ｈ８）。

ｎ−−ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１Ｏ）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１
２）、エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４
）　　、プロピ１／ン（Ｃ３Ｈ６）。

ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）、ブテン−２（Ｃ４Ｈ８）。

インブチレン（、Ｃ４Ｈ３）、ペンテン（Ｃ５Ｈ１Ｏ）
。

アセチレン系炭化水素としては、アセチレン（Ｃ２Ｈ２
）、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）。

ブチン（Ｃ４Ｈｅ）等が挙げられる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つをＦ、
ＣＪＩ、Ｂｒ、Ｉで置換した化合物を挙げることが出来
、殊に、Ｆ、ＣＭで水素が置換された化合物が有効なも
のとして挙げられる。

水素を置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１種でも２種以上であっても良い。

有機ケイ素化合物として１本発明に於いて使用される化
合物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン
等を挙げることが出来る。

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々 一般式：　Ｒｎ５ｉＨ４−１，ＲｍＳｉＸ４−（１（但
し、Ｒニアルキル基、アリール基、Ｘ：Ｆ、ＣＪＩ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ｎ＝１．２，３，４、ｍ＝　１　、２　、３）
で表わされる化合物であり、代表的には、アルキルシラ
ン、アリールシラン、アルキルハロゲンシラン、アリー
ルハロゲンシランを挙げることが出来る。

具体的には、 オルガノクロルシランとしては、 トリクロルメチルシラン　　　　　　　ＣＨ３５ｉ（、
Ｑ３ジクロルジメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３
）２５１ｃＪＬ２クロルトリメチルシラン　　　　　　
　　（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　Ｃｌトリクロルエチルシ
ラン　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ＳｉＣ立３シク町レジエチ
ルシラン　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ　１ｃｉ２
オルガノクロルフルオルシランとしては、クロルジフル
オルメチルシラン　　　　ＣＨ３５ｉＦ２（、Ｑジクロ
ルフルオルメチルシラン　　　　ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＦＣｕ
　２クロルフルオルジメチルシラン　　　　（ＣＨ３）
　２Ｓ　ｉ　ＦＣｆＬクロルエチルジフルオルシラン　
　　　（Ｃ２Ｈ５）Ｓ　ｉ　Ｆ２Ｃｌジクロルエチルフ
ルオルシラン　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣｆＬ２クロルジ
フルオルプロピルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦ２ＣＪｌ
ジクロルフルオルプロピルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦ
ＣＩ２オルカツシランとしては、 テトラメチルシラン　　　　　　　　　　（ＣＨ３）　
４３　ｉエチルトリメチルシラン　　　　　　　　（Ｃ
Ｈ３）３Ｓ　１ｃ２Ｈ５トリメチルプロピルシラン　　
　　　　　（ＣＨ３）３Ｓ　１ｃ３Ｈ７トリエチルメチ
ルシラン　　　　　　　　ＣＨ３５ｉ　　（Ｃ２Ｈ５）
３テトラエチルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５
）４Ｓ　ｉオルガノヒドロゲノシランとしては、 メチルシラン　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３５ｉＨ
３ジメチルシラン　　　　　　　　　　　　（ＣＨ３）
　２Ｓ　ｉ　Ｈ２トリメチルシラン　　　　　　　　　
　　（ＣＨ３）３ＳｉＨジエチルシラン　　　　　　　
　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ　ｉＨ２トリエチルシラン
　　　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｓ　ｉ　Ｈ
トリプロピルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ３Ｈ７）
３Ｓ　ｉＨジフェニルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ
ａＨ２）２ＳｉＨ２オルカツフルオルシランとしては、 トリフルオルメチルシラン　　　　　　ＣＨ３ＳｉＦ３
ジフルオルジメチルシラン　　　　　　　（ＣＨ３）　
２Ｓ　ｉ　Ｆ２フルオルトリメチルシラン　　　　　　
　（ＣＨ３）　３Ｓ　ｉ　Ｆエチルトリプルオルシラン
　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　Ｆ３ジエチルジフルオルシ
ラン　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ　ｔ　Ｆ２トリエ
チルフルオルシラン　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　３　
Ｓ　ｉ　Ｆトリフルオルプロピルシラン　　　　　　（
Ｃ３Ｈ７）　Ｓ　ｉ　Ｆ３オルガノブロムシランとして
は、 ブロムトリメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３）３
Ｓ　ｉＢｒジブロムジメチルシラン　　　　　　　（Ｃ
Ｈ３）２５ｉＢｒ２等が挙げることが出来、二の他に オルガノポリシランとしては、 ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　（（ＣＨ３）　
３　Ｓ　ｉ）　２オルガノジシランとしては、 ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　　（（ＣＨ３）
　３　Ｓ　ｉ）　２ヘキサプロピルジシラン　　　　　
　　（（Ｃ３Ｈ７）　３　Ｓ　ｉ）　２等も使用するこ
とが出来る６ また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）４Ｓｉ、ＣＩ（３ｓｉｃ１３．（ＣＨ３）２
５ｉＣＩ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣ］、Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１
３”Ｖのオルガ／クロシルラン、ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｆ２Ｏ
１，ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＦＣ１２、（ＣＨ３＞　２ＳｉＦＣ
１，Ｃ２Ｈ５５ｉＦ２Ｃｉ、Ｃ２Ｈ５５ｉ　ＦＣｌ　２
．Ｃ３Ｈ７５ｉ　Ｆ２ＯＩ、Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１２等の
オルガノクロフルオルシラン、　　［（ＣＨ３）３ｓｉ
ｌ　２．　　［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓ　ｉｌ　２等のオルガ
ノジシラザンなどが好適に用いられる。

これらの有機ケイ素化合物は１種用いても２種以北゛を
併用してもよい。

また堆積膜形成用のゲルマニウム含有化合物としては、
ゲルマニウムに水素、ハロゲンアルいは炭・化水累基な
どが結合した無機乃至は有機のゲルマニウム化合物を用
いることができ、例えばＧｅａＨｂ（ａは１以上の整数
、ｂ＝２ａ＋２又は２ａである。）で示される鎖状乃至
は環状水素化ゲルマニム、この水素化ゲルマニムの重合
体、前記水素化ゲルマニムの水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物、　ｒｉｎ記水素化ゲル
マニムの水素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル基
、アリール基等のできる。

具体的には、例えばＧｅＨ４、Ｇｅ　２Ｈ６。

Ｇｅ３ＨＢ　、ｎ−Ｇｅ４Ｈ１０、ｔ　ｅ　ｒｔ　−Ｇ
ｅ４Ｈｔｏ　、Ｇｅ３Ｈ６，Ｇｅ５Ｈｔｏ　。

ＧｅＨ３Ｆ、ＧｅＨ３Ｃ１、ＧｅＨ２Ｆ２゜ＧｅＨｓＦ
ｅ、Ｇｅ　（ＣＨ３）４．Ｇｅ　（Ｃ２Ｈ５）４　、Ｇ
ｅ　（ＧｅＨ５）４　、ａｅ　　（ｃＨ３）２Ｆ２．０
Ｈ３ＧｅＨ３，（ＣＨ３）２ＧｅＨ２，（ＣＨ３）　３
ＧｅＨ，（Ｃ２Ｈ５）２ＧｅＨ２、ＧｅＦ２　、ＧｅＦ
４．ＧｅＳ等が挙げられる。これらのゲルマニウム化合
物は１種を使用してもあるいは２種以上を併用してもよ
い。

更に酸素含有化合物としては、酸素（０２）。

オゾン（０３）等の酸素単体から成る化合物ならびに酸
素と酸素以外の原子の１種又は２種以−Ｌを構成原子と
する化合物が挙げられる。前記酸素以外の原子としては
、水素（Ｈ）、／＼ロゲン（Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂｒまたは
Ｉ）、イオウ（Ｓ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲ
ルマニウム（Ｇｅ）等があり、この他周規律表各族に属
する元素の原子のうち酸素と化合し得る原子であって、
本発明の目的を達成し得る化合物を構成する原子である
ならば大概のものを使用する和が出来る。

因に、例えばＯとＨを含む化合物としては。

Ｈ２Ｏ，Ｈ２Ｏ２等、０とＳを含む化合物としてはｓｏ
２．Ｓ０３等の酸化物類、ＯとＣを含む化合物としては
、　　　　　　−’Ｃｏ、ｃｏ２ｈ４の酸化物等、０と
５１を含む化合物としては、ジシロキサン（Ｈ３Ｓ　ｉ
Ｏｓ　１Ｈ３）。

トリシロキサン（Ｈ３ＳｉＯ３ｉＨ２０ＳｉＨ３）等の
シロキサン類、（ＣＨ３）２５ｉ（ＯＣＯＣＨ３）２　
、ＣＨ３Ｓ　ｉ　　（ＯＣＯＣＨ３）３等のオルガノア
セトキシシラン。

（ＣＨ３）３Ｓ　１ＯｃＨ３、（ＣＨ３）２５　ｉ（Ｏ
ＣＨ３）　　２　　、ＣＨ３Ｓ　　ｉ　　（ＯＣＨ３）
　　３　等のフルキルアルコキシシラン、（ＣＨ３）３
Ｓ　ｉ　ＯＨ、（ＣＨ３）２　（ＯＣＨ５）Ｓ　ｉ　Ｏ
Ｈ。

（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ　ｉ　　（ＯＨ）２等のオルガノシラ
ノール等、０とＧｅを含む化合物としては。

Ｇｅの酸化物類、水酸化物類、ゲルマニウム酸類、Ｈ３
ＧｅＯＧｅＨ３，Ｈ３ＧｅＯＧｅＨ２０−ＯＣＨ３等の
有機ゲルマニウム化合物等が挙げられる。

これらの酸素含有化合物は１種を使用してもあるいは２
種以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中あ
るいは成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能
である。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物とし
て、周期律表第■族Ａ１７）元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇ
ａ、Ｉｎ。

ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物として
は、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、特にＢ、Ｇａ
、Ｐ、Ｓｂ等が最適でめる。ドーピングされる不純物の
量は　所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定
される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、或いは
少なくとも活性化条件下で気体であり　適宜の気化装置
で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい、こ
の様な１．−合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３
ＰＦ５　、ＰＣｌ３　、ＡＳＨ３、ＡＳＦ３　、ＡＳＦ
５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，ＢＦ
３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈｓ。

Ｂ４ｔ（ｔｏ、ＢｓＨ＋；＋　、Ｂ５Ｈｕ、ＢｅＨｔｏ
。

Ｂｓ）（１２，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不
純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用し
てもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を前述の活性化エネルギーを適宜
選択して採用することが出来る。不純物導入用物質を活
性化して生成される活性種（Ｐ　Ｎ）は活性種又は／及
び活性種（Ｂ）と予め混合されて、又は、独立に成膜空
間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

％１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作製することが出
来る。更に、光導電部材ｌＯが感光層１３の表面を化学
的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧を向上させる目的で設けられる下部障壁層又は
／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明の
方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステア
Ｌ／ス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその−・方の表面が導電処理され、該導電処理された
表面側に他の層が設けら゛れるのが望まししＸ。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ　、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜ＩＴ
Ｏ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けることに
よって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には１例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻１１＝　シ且つ′１
に磁波の照射によって感光層１３中に生じ、支持体１１
の側に向って移動するフォトキャリアの感光層１３の側
から支持体１１の側への通過を容易に許す機能を有する
。

この中間層１２は１例えばゲルマニウム原子を母体とし
、窒素（Ｎ）と、必要に応じて水素（Ｈ）及び／又はハ
ロゲン（Ｘ）を構成原子とする７モルファヌゲルマニウ
ム（以下、Ａ−Ｇｅ（Ｈ，Ｘ、Ｎ）と記す）で構成され
ると共に、゛１ヒ気伝導性を支配する物質として、例え
ば水素（Ｂ）等のｐ型不純物或いはリン（Ｐ）等のＰ型
不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔＯｍｆＣＰＰｍ、より好適には
０．５〜ｌＸ１ｌＸ１０４ａｔＯＰＰｍ、最適には１〜
５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるのが望まし
い。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には、中間層の形成に続けて感光層１３の形
成まで連続的に行なうことができる。その場合には、中
間層形成用の原料として、活性化空間（Ａ）で生成され
た活性種（Ａ）と、気体状態の窒素含有化合物、必要に
応じて水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、ケイ素含有
化合物、炭素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、酸
素含有化合物より生成される活性、？！！　ＣＢ）及び
不純物元素を成分として含む化合物のガス等を活性化す
ることにより生成される活性種と、を夫々別々にあるい
は適宜必要に応じて混合して支持体１１の設置しである
成膜空間に導入し、各導入された活性種の共存雰囲気に
熱エネルギーを用いることにより、前記支持体ｌｌ上に
中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物は１例えば容易にＧｅＦ２＊の如き活性種（
Ａ）を生成する化合物を前記化合物より選択するのが望
ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０ｊＬ、
より好適には４０人〜８戸、最適には５０人〜５戸とさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、例えばＡ−ＳｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）で構成され、レーザー光の照射によってフォトキャ
リアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷
輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１−１００声
、より好適には１〜８０弘、最適には２〜５０膳とされ
るのが望ましい。

感光層■３は／ンドープのＡ−５ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）層であるが、必要に応じて窒素原子あるいは所望に
より中間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の
極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する
物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特
性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際の量
が多い場合には、核量よりも一段と少ない隈にして含有
させてもよい。

感光層１３の形成の場合、本発明の方法によって形成さ
れるのであれば中間層１２の場合と同様に、活性化学ｕ
（Ａ）にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入さ
れ、高温下でこれ等を分解することにより、或いは放電
エネルギーや光エネルギーを作用させて励起することで
活性種（Ａ）が生成され、該活性種が成膜空間に導入さ
れる。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜ｌ±、前記中ｎ７１層
及び感光層と同様に本発明の方法により行なうことがで
きる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−５ｉＧｅＮ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を
利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示し
た模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。２８は外
部電気回路装置と結合される導線である。

これ等の半導体層は、Ａ−ＧｅＮ（Ｈ，Ｘ）等で構成さ
れ１本発明の方法は、いずれの層の作成に於いても、適
用することが出来るが殊に半導体層２６を本体発明の方
法で作成することにより、変換効率を高めることが出来
る。

基体２１としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極２２は省略しても差支えない。半導電性基
板としては１例えば、Ｓｔ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，
ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、Ｎ　ｉ　Ｃｒ　、　Ａ　Ｉ　、　Ｃｒ　
、　Ｍ　ｏ　。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３，５ｎａ２．ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２○
３＋５ｎＯ２）等の薄膜を　真空蒸着、電子ヒーム汰着
、スパッタリング等の処理で基体２１Ｊ：に設けること
によって１与られる。電極２２．２７の層厚としては、
好ましくは３０〜５Ｘ１０４久、より好ましくは１００
〜５×１０３人とされるのが望ましい。

前記の半導体層を構成する膜体を必要に進じてｎ型又は
ｐ型とするには１層形成の際に、不純物元素のうちｎ型
不純物又はＰ型不純物、あるいは両不純物を形成される
層中にそのｊを制御し乍らドーピングしてやる事によっ
て形成される。

本発明方法により、ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形
成する場合、何れか１つり層乃至は全部の層を本発明の
方法により形成することができ、成膜は、活性化空間（
Ａ）にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入され
、活性化エネルギーの作用下でこれ等を励起し、分解す
ることで、例えばＧｅＦ２＊等の活性種（Ａ）が生成さ
れ、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入される。また、こ
れとは別に、気体状態の窒素含有化合物、と必要に応じ
てケイ素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、＃素含
有化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を
成分として含む化合物のガス等を、夫々活性化エネルギ
ーによって励起し１分解して、夫々の活性種（Ｂ）を生
成し、夫々を別々にまたは適宜に混合して支持体１１の
設置しである成膜空間に導入する。成膜空間に導入され
た活性種は、化学的相互作用を生起され、又は促進ある
いは増幅されて、支持体１１上に堆積膜が形成される。

ｎ型及びｐ型の半導体層の層厚としては、好ましくは１
００〜１０４人、より好ましくは３００〜２０００人の
範囲が望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０４人、より好ましくは１０００−１００００人
の範囲が望ましい。

又、本発明方法は、この例のほか、ｒｃ、トランジスタ
１ダイオード、光電変換素子等の半導体デバイスを構成
するＣＶＤ法によるＳｉ３Ｎ４絶縁体膜、部分的に窒化
されたＳｉ膜などを形成するのに好適であり、また例え
ば成膜空間への窒素含有化合物の導入時期、導入量等を
制御することにより層厚方向に窒素濃度の分布をもった
Ｓｉ膜を形成することができる。あるいは、窒素含有化
合物のほかに、水素、ハロゲン、ケイ素含有化合物、ゲ
ルマニウム含有化合物、炭素含有化合物、酸素含有化合
物等を必要により適宜組み合わせることにより、Ｎとこ
れらＨ，Ｘ、Ｓ　ｉ、Ｇｅ、Ｃ１０等との結合を構Ｉ＆
単位とする所望する特性の膜体を形成することも可能で
ある。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第べ図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｊ
型、ｐ型およびｎ型の窒素含有アモルファス堆積膜を形
成した。

第１ｉ図において、１０１は成膜室であり、内部の基体
支持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、１値ヒーター１
０４は、成膜前に基体１０３を加熱処Ｊｌｌ！　ｌ、た
り、成膜後に、形成された膜の特性を一層向」−させる
為にアニール処理したりする際に使用され、導！！ａ１
０５を介して給電され、発熱する。ノ、（体温度は特に
制限されないが、本発明方法を実施するにあたっては、
好ましくは３０〜４５０°Ｃ１より好ましくは５０〜３
００°Ｃであることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、窒素含有化合
物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン含有化
合物、不活性ガス、ケイ素含有化合物、炭素含有化合物
、ゲルマニウム含有化合物、酸素含有化合物、不純物元
素を成分とする化合物等のガスの種類に応じて設けられ
る。これ等の原料化合物のうちｅ！準状態に於いて液状
のものを使用する場合には、適宜の気化装置を具備させ
る。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。

１２３は活性種（Ｂ）を生成するための活性化室（Ｂ）
であり、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生
成させる為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プ
ラズマ発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１
１０より供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、
活性化室（Ｂ）１２３内に於いて活性化され、生じた活
性種（Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導
入される。１１１はガス圧力計である０図中１１２は活
性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４は固体Ｇｅ粒、
１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体状態のゲルマニ
ウムとハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性化室
（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入管１１６
を介して成膜室１０１内に導入される。

１　１７　ｔ＋　す九　工　未　Ｉし　ゴー塁ノ＋：　
ジに苦　−水　−プ　　　碗えば通常の電気炉、高周波
加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルキー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている活性種に照射され　照射された活性種
は相互的に化学反応する事によって基体１０３の全体あ
るいは所望部分にａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形成する
。また、図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管で
ある。

先ずポリエチレンテレフタレートフィルム製基体１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜室１
０１内を排気し、約１Ｏ−６７ｏｒｒに減圧した。第１
表に示した基体温度でガス供給用ポンベ１０６よりＮＮ
２１５０ＳＣＣ，或いはこれとＰＨ３ガスまたはＢ２Ｈ
６ガス（何れも１１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０５Ｃ
ＣＭとを混合したガスをガス導入管１１０を介して活性
化室（Ｂ）１２３に導入した。活性化室（Ｂ）１２３内
に導入されたＮ２ガス等ｌオマイクロ波プラズマ金千鍬
署１２２Ｌごより活性化されて活性化窒素等とされ、導
入管１２４をｄじて、活性化窒素等を成膜室１０１番ご
導入した。

また他方、活性化室（Ａ）Ｊａ２に固体Ｇｅ粒１１４を
詰めて、電気炉１１３により加熱し、約１１００℃に保
ち、Ｇｅを赤熱状態とし２そこへ導入管１１５を通じて
、不図示のボンベより、ＧｅＦ４を吹き込むことにより
、ＧｅＦ２＊の活性種を生成させ、該ＧｅＦ２）ｋを導
入管１１６を経て、成膜室１０１へ導入した。

Ｉな いはドーピングされた窒素含有アモルファス堆積ＩＩｇ
（膜厚７００人）を形成した。成膜速度は３０人／　ｓ
　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型またはｎ型
の各試料を蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでク
シ型のＡＩギャップ電極（キャップ長さ２５０．、巾５
ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し
、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特性を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ Ｈ２と共に、Ｓ　ｉ　２Ｈ６、Ｇｅ２Ｈ６、又はＣ２Ｈ
６を用いた以外は、実施例１と同様にして窒素含有アモ
ルファス堆８Ｉ膜を形成した。各試料の暗導電率を測定
し、結見を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れた窒素含有
アモルファス堆積膜が得られた。

また、ドーピングが十分に行なわれた窒素含有アモルフ
ァス膜が得られる。

実施例５〜８ Ｎ２の代りに、ＮＨ３、ＮＯＦ　、ＮＯ２又はＮ２０を
用いた以外は実施例１と同様にして窒素含有アモルファ
ス堆積膜を形成した。

かくして得られた窒素含有アモルファス堆積膜は電気的
特性に優れ、又、ドーピングが十分に行なわれた堆積膜
であった。

実施例９ 第翫図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

ダ 第１図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２Ｑ３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は
活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）
導入管、２０７はモーター、２０８は第込図の１０４と
同様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き
出し管、２１１はＡ１シリンダー状の基体、２１２は排
気バルブを示している。又、２１３乃至２１６は第す図
中ｌＯ６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２
１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩシリンダー２１１をつり下げ、その
内側に加熱ヒーター２０８を備え、ば通常の電気炉、高
周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し、約１１００℃に保ち、
Ｇｅを赤熱状態とし、そこへ導入管２０６を通じて不図
示のボンベからＧｅＦａを吹き込むことにより、活性種
（Ａ）としテｃ７）Ｇ　ｅ　Ｆ　２　＊を生成させ、該
ＧｅＦ２）ｋを導入管２０６を経て、成膜室２０１へ導
入した。

一方、導入管２１７−１よりＳ　ｉ　２Ｈ６とＮ２の各
カスを活性化室（Ｂ）２≠４内に導入した。導入された
Ｓｉ２Ｈ６，Ｎ２ガスは活性ｌノ 他室（Ｂ）２ｎに於いてマイクロ波プラズマ発生装置２
２１によりプラズマ化等の活性化処理を受けて活性化水
素化ケイ素及び活性化窒素とそなり、導入管２１７−２
を通じて成膜室２０１内に導入し。この際、必要に応じ
て因 間２０１内の気圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、熱エネ
ルギー発生装置により成膜室２１０〜内を２０５°Ｃに
保持した。

Ａ１シリンダー状基体２１１は２２０℃にヒーター２０
８により加熱、保持され１回転させ、排ガスは排気バル
ブ２１２を通じて排気させる。このようにして感光層１
３が形成される。

ヌ、中間層１２は、感光層１３の形成に先立って感光層
１３の作製時に使用されたガスに加えて導入管２１７−
１よりＳｉ２Ｈ６，Ｎ２、Ｎ２及びＢ２Ｈ６（容量％で
Ｂ２Ｈ６ガスが０゜２％）の混合ガスを導入し、膜厚２
０００人で成膜された。

比較例ｌ ＧｅＦ４とＳ　ｉ　２Ｈ６、Ｎ２　、Ｎ２及びＢ２Ｈ６
の各ガスを使用して成膜室２０１に１３゜５６ＭＨｚの
高周波装置を備えて、一般的なプラズマＣＶＤ法により
第１図に示す層構成の電子写真用像形成部材を形成した
。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

・・・・４ 実施例１０ 窒素化合物としてＮ２を用い第３図の装置を用いて、第
２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
ＧＴｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に生成された
活性種ＧｅＦ２＊を成膜室１０１内に導入した。又、５
ｉ３Ｈ６がス、ＰＨ３ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス稀
釈）の夫々を活性化室（Ｂ）１２３に導入し、活性化し
た。次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を介し
て成膜室１０１内に導入し、成膜室内の圧力を０．４Ｔ
ｏｒｒに保って。

基体１０３の温度を２１０℃に保持して熱エネルギー作
用させて、ｐでドーピングされたｎ型Ａ−Ｓ　ｉＧｅ　
（Ｈ、Ｘ）膜２４（膜厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停＋ｈ　した以外はｎ型Ａ
−Ｓ　ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）膜の場合と同一の方法テノン
ドープ（７）Ａ−Ｓ　ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）膜２５（膜厚
５０００人）を形成した。

次いで、Ｓｉ２Ｈ６ガスと共にＮ２ガス、Ｂ２Ｈ６ガス
（１０００ｐｐｍ水素ガス稀釈）それ以外はｎ型と同じ
条件でＢでドーピングされたＰ型窒素含有Ａ−３ｉＧｅ
Ｎ　（Ｈ、Ｘ）膜２６（膜厚７００人）を形成した。更
に、このＰ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００久のＡ
１電８ｉ２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｒｎ２）の
Ｉ−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価
した。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効
率８．４％以上、開放端電圧０．９ｖ、短絡電流１０．
２　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ　２が得られた。

実施例１１〜１３ 窒素化合物としてＮ２の代りに、ＮＯ，Ｎ２０　、Ｎ２
Ｏ４を用いた以外は、実施例１０と同様にして実施例１
０で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイオードを作製した
。この試料に就いて整流特性及び光起電力効果を評価し
、結果〔発明の効果〕 本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。更に成
膜空間に於いて、励起エネルギーとして比較的低い熱エ
ネルギーを用いることができるので、耐熱性に乏しい基
体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を
図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模発明方法を実施する
ための装置の構成を説明するための模式図である。 １０−−−一電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体、 １２−−−一中間層、 １３−−−御名光層、 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極。 ２４−−−−ｎ型半導体層、 ２５−−−−　ｉ型半導体層。 ２６−−−−ｐ型半導体層、 １０１　、２０１−−−一成膜室、 １０６．１０７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２
１５，２１６−−−−ガス供給系、１０３　、２１１−
−−一基体。 １１７．２１８−−−一熱エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマニ
   ウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
   される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作
   用をする、成膜用の窒素含有化合物より生成される活性
   種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに熱エネルギー
   を作用させて化学反応させる事によって、前記基体上に
   堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。