JPS63135451A - ポリ（ｐ―フェニレンスルフィド）の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化中及び硬化後のポリアリーレンスルフィ
ド樹脂の粉体特性を改良した硬化方法に関するものであ
る。

また、他の特徴として、硬化中のスケール付着を防止し
た硬化方法に関するものである。

樹脂 ポリアリーレンスルフィ１１にその優れた耐熱性、耐薬
品性をいかして、電子機器部材、自動車機器部材として
注目を集めている。また、射出成形、押出成形、プレス
成形等により、各種エンジニアリングプラスチック部品
、フィルム、シート。

繊維等に成形可能であり、耐熱性の要求される分野に幅
広く用いられている。

〔従来の技術〕

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は公知であり
、例えば米国特許第Ｚ、５５Ｆ１，９４１号。

米国特許第４２７４．１６５号、米国特許第へ３５４，
１２９号、米国特許第３，４４２，８５７号などに開示
されている。

これらの方法で得られたポリマーは粘稠な液体から結晶
性固体であるが、通常比較的低い溶融粘度を示す為用途
が制限される。例えば、塗装材料として用いることは可
能であるが、射出成形材料。

押出し成形材料としては溶融粘度が低すぎるために不適
である。

この為、重合によって得られたポリアリーレンスルフィ
ドを更に酸素存在下または非存在下で硬化することによ
りポリマーの溶融粘度を増大させ射出成形用、押出し成
形用等の用途に応じた溶融粘度に制御して用いられる。

また、硬化方法としては、ポリマーの融点以上の温度で
行う場合と融点以下で行う場合とに操作上太き（分ゆら
れるが、溶融粘度の制御のしやすさ９作業性の良さから
一般的には、ポリマーの融点以下の温度で行なわれる。

ポリマーの融点以下で硬化を行う場合、硬化装置として
は石英管反応管、攪拌装置を有する金属容器および流動
床装置のような従来知られている装置が使用される。

ポリマーの硬化速度即ちポリマーの溶融粘度の増加速度
は硬化温度が高くなるにつれて、速くなることは当業界
においては良く知られている現象である。

これらのことより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の硬
化は、ポリマーの融点以下のできるだけ高い湿度で行う
ことが生産性の面から望ましい。しかし、本発明者らの
研究によれば、硬化温度を上げていった場合、ポリマー
の融点に近ずくにつれ、ポリマーの粉体特性が著しく悪
くなり、また、静電気の発生が大きくなるなどの現象が
見られる。この為、ポリマーの攪拌が不十分となりポリ
マーの溶融粘度のばらつきが大きくなり、溶融粘度制御
が困難であること、装置内壁にスクールが付着しやすく
なること、ポリマーの大きな固りが生成しやすくなるこ
と、及び硬化中にポリマーの嵩比重が著しく小さくなる
などの問題が生じる。また、このよ５にして硬化処理さ
れたポリマーの粉体特性は悪く、取り扱いにくいもので
あった。一方、ポリマーの粉体特性が悪くならないよう
な温度であればポリマーの溶融粘度はほとんど増加しな
い。

〔発明が解決しよつとする問題点〕

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を融点以下で
硬化するに際し、上記欠点である硬化中及び硬化後の粉
体特性を改良し、硬化装置へのスケール付着を防止した
溶融粘度制御の容易な硬化方法を提供するものである。

また、射出成形、押出し成形、シート、繊維などの各種
用途に適した溶融粘度を有し、かつ、大粒径の無い均一
な粒子径を有する粉体特性良好なポリアリーレンスルフ
ィド樹脂を提供することが一つの目的である。

更に、硬化中のポリマーの嵩比重の低下を抑制すること
による硬化装置の小型化も本発明の一つの目的である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を硬化するに
あたり、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、シリカ、疎
水性シリカ、タルク及び炭酸カルシウムから選ばれる少
なくとも一種または混合物を添加して、ポリアリーレン
スルフィド樹脂のｍ点未満〜８０℃低い温度範囲で硬化
させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂
の硬化方法に関するものである。以下その詳細について
説明する。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は繰り返
し単位−Ｒ−８−（Ｒ：了り−ル基）を含むポリマーで
あり、その製造性の代表例として、米国特許第２，５３
８，９４１号、米国特許第３．２７４，１６５号、米国
特許第へ３５４，１２９号。

米国特許第４４４２．８５７号などが挙げられる。

本発明で使用するのが望ましいポリマーの一つとして、
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）が挙げられる
。

本発明で用いる硬化装置としては、石英管反応管、攪拌
装置を有する金属容器および流動床装置のような従来知
られている装置が挙げられる。

本発明において効果的な添加剤としては、シリカ、疎水
性シリカ、タルク及び炭酸カルシウムが挙げられる。こ
れらの内、特にシリカ及び疎水性シリカは効果が大きい
ものである。また、これらの添加剤は一般的に粒子径が
小さいほど、嵩比重が小さいほど効果的である。

これらの添加剤は、一種または混合物として使用するこ
とができる。

また、その添加量は、添加剤の種類、処理されるポリマ
ーの種類、硬化温度および硬化時間によって適宜変更可
能であり、通常ポリマー１００重量部に対してＣＬＯＳ
〜５０重量部である。α０５重量部未満では、硬化時及
び硬化後の粉体特性の改良効果及びスケール付着防止効
果が乏しい。また、５．０重量部より多い場合は、ポリ
マーの強度低下や使用用途が制限されるという恐れがあ
る為好ましくない。

添加方法としては、一括添加１分割添加、連続添加法な
どが挙げられる。

添加温度は、特に規定されるものではないが、ポリマー
が硬化温度に達する前に添加を始める事が、硬化中及び
硬化後の粉体特性の改良及びスケール付着防止の面で好
ましい。

本発明における硬化温度は、ポリアリーレンスルフィド
樹脂の融点未満〜８０℃低い温度範囲好ましくは融点よ
り１０〜７０℃低い温度範囲である。この温度範囲内に
おける温度設定は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の分
子量１種類および硬化後の用途に応じて、決定される。

硬化時間は、上記の硬化温度に大きく影響されるが、通
常数分から数十時間であり、溶融粘度の制御および生産
性の面で、３０分〜５時間が好ましい。

本発明によって得られたポリアリーレンスルフィド樹脂
は、射出成形、押出し成形、シート、繊維などの各種用
途に適した溶融粘度を有し、かつ均一な粒子径を有する
粉体特性良好なものである。

更に、本発明において得られた、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂は、安定化剤、顔料、粉末状充填剤、繊維状充
填剤および他のポリマーとブレンドして使用することが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例でのポリフェニレンスルフィド
の溶融粘度の測定は、高化式フローテスター（ダイス：
φ−α５鵡、　Ｌ　−１ｙｍ　）を使用し、３００℃、
１０１Ｃ９荷重で測定した。

また、硬化中の攪拌混合状態及びスケール付着状態の良
否の判定は目視で行った。

また、硬化中及び硬化後のポリマーの粉体特性は、パウ
ダーテスター（ホンカワミクロン！りを用いて測定を行
った。

参考例１ 本発明の実施例及び比較例で使用したポリフェニレンス
ルフィド（以下ＰＰＳと略す）の製造方法を示す。

攪拌機、脱水塔およびジャケットを装備する内容積５５
０ｔの反応器にＮ−メチルピロリドン１１０ｔおよび硫
化ソーダ（純度：Ｎａ、８６α２ｗｔ％　）　６１．１
Ｐｔ９を仕込み、攪拌下ジャケットにより加熱し内温か
約２００℃に到達するまで、脱水塔を通じて脱水を行っ
た。この際、１　工５ｔの主として水からなる留出液を
留去した。

次いテ、ｐ−ジクロルベンゼン７Ｑ、ＯｋｇとＮ−メチ
ルピロリドン４８ｔを添加し、１時間２０分かけて２５
０°Ｃまで昇温し、さらに２５０℃で５時間反応した。

この際圧力は１１１．５ｋｇ／ＣｒＩｔまで上昇した。

反応終了後、反応混合液を攪拌機、ジャケットおよび減
圧ラインを装備する溶媒回収器に移液した。この際、Ｎ
−メチルピロリドン３０ｔを追加した。次いで、減圧下
加熱して、主としてＮ−メチルピロリドンからなる留出
液２１０ｔを留去した。

次いで水２００ｔを添加して水スラリーとし、８０℃、
１５分間加熱攪拌した後、遠心分離機を用いてポリマー
を回収した。

更に、ポリマーを溶媒回収器にもどし、水２００ｔを添
加し、１００℃、３０分間加熱攪拌を行い、冷却後遠心
分離機でポリマー粉末を回収した。この操作を２回行っ
た。

次いで、ポリマーをジャケット付きりポンプレンダ−に
移し、乾燥を行〜・、４７．５Ｊ１１９のＰＰＳを得た
。このポリマーの融点をＤＳＣ（昇温速度１０℃／分）
で測定したところ２７８℃であった。

また、このポリマーの溶融粘度は、２７Ｐａ、Ｓであっ
た。

また、パウダーテスターで測定した粉体特性は、安息角
４１’、嵩比重（ゆるみ）α３９９／ｄであった。

ポリマーの粒度の目安として、７メツシユのふるいにか
けたところ、７メツシユーオンはα０７ｗｔチであった
。

比較例１ 内容積１５ｔのジャケット付すボンプレンダーにＰＰＳ
　３Ｊ１９を仕込み、空気気流下攪拌しながら昇温した
。内温か約２５０℃に達した時、目視により攪拌状態を
観察したところ、ポリマーは膨潤したような状態となり
、攪拌翼ヘポリマーが付き回りして、明らかに攪拌混合
が不十分であった。

ポリマーを一部サンプリングして、冷却することなく嵩
比重（ゆるみ）を測定したところ０．２１９／−と著し
く小さ・（なっていた。

また、攪拌下ポリマーの静電気量は、−４ＫＶであった
。。

引き続き、内部観察を行いながら２５０℃で硬化を行っ
たところ、攪拌混合状態は増々悪くなり、静電気量は−
６ＫＶまで上昇した。

２５０℃、４時間硬化し、冷却した後リボンブレンダー
の下部からポリマーを抜き出したところ、リボンブレン
ダーの内壁にスケールが固く付着していた。

得られたＰＰＳは、溶融粘度２８０　Ｐａ、Ｓ、安息角
４１°、嵩比重（ゆるみ）α４０であり、また７メツシ
ユのふるい残は、２．８ｗｔ％であった。

また、得られたＰＰ５Ｋガラスフアイバ一４０ｖｔ％混
合したものの曲げ強度をＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従い測定
したところ２４０　ＭＰａであった。

実施例１ 内温か２５０℃に到達した時、シリカ（日本シリカ■製
、３−２２０Ａ）を＆０り添加した以外は比較例１と同
様の操作を行った。

シリカ添加後数分でポリマーの攪拌混合状態は良好とな
り、攪拌翼への付き回りも見られなくなった。２５０℃
で一部サンプリングしたポリマーの嵩比重（ゆるみ）は
０．３５ｇ／−であり、嵩比重が無添加に比べ大きくな
った。硬化中の静電気量も一２ＫＶと無添加時に比べ小
さくなった。

リボンプレンダー内壁へのスケール付着も、無添加に比
べ少なくなっていた。

得られた　ポリマーは、溶融粘度２５０Ｐａ、Ｓ。

安息角３７°、嵩比重（ゆるみ）α４３であり、７メツ
シユのふるい残は、１．４ｗｔ％であった。

また、曲げ強度は、２４２　ＭＰａであった。

実施例２ シリカの代わりにタルク（日本タルク■製、シクロエー
スＬ−１）を１ａＯｇ添加した以外は、実施例１と同様
の操作を行った。

硬化中の攪拌混合状態は無添加に比べ改善された。

硬化中の嵩比重は、１１２５９７−であった。

リボンプレンダー内壁へのスケール付着も、シリカの添
加と同様に無添加に比べ減少した。

得られたポリマーは、溶融粘度５６０ＰｔｚＢ、安息角
３９°、嵩比重（ゆるみ）（１４２ｇ／−であった。

また、曲げ強度は、２４４　ＭＰａであった。

実施例６ シリカの代わりに炭酸カルシウム（白石工業■ホワイト
ンＰ−１０）２４．０７添加した以外は実施例１と同様
の操作を行った硬化中の攪拌混合状態は改善され、嵩比
重もｒｌ、２５９／ｌ：ｄと無添加に比べ大きくなった
。また、スケール付着も減少した。

得られたポリマーは溶融粘度２９０　Ｐａ、Ｊ安息角３
９°、嵩比重１４１ｇ／−であった。

また、曲げ強度は、２４６ＭＰａであった。

実施例４ シリカの代わりに疎水性シリカ（日本シリカ■裂、８８
−２０）α０９を添加した以外は、実施例１と同様の操
作を行った。

硬化中の攪拌混合状態は良好であり、嵩比重はＣＬ５５
９／−であった。またスケール付着も減少した。

得られたポリマーは溶融粘度２２０　Ｐａ、Ｓ、安息角
３６°、嵩比重α４１９／−であった。

また、曲げ強度は、２４０ＭＰ＆であった。

実施例５ シリカの代わりに疎水性シリカ（日本アエロジル■製、
Ｒ−９７２）９．０９を添加した以外は、実施例１と同
様の操作を行った。

硬化中の攪拌混合状態は良好であり、嵩比重はＣＬ３１
９／ｉであった。また、スケール付着も減少した。

得られたポリマーは、溶融粘度２６０Ｐａ、Ｓ、安息角
３７°、嵩比重α４２であった。

また、曲げ強度は２４０　ＭＰａであった。

比較例２ シリカの代わりに、酸化チタン（石原産業■爬Ａ−１０
０）を１５．０９添加した以外は実施例１と同様の操作
を行った。

硬化中の攪拌混合状態およびスケール付着状態は余り改
善されなかった。

得られたポリマーは、溶融粘度２２０　Ｐａ、Ｓ、安息
角３８°、嵩比重Ｑ、４ｊ９／−であった。

また、曲げ強度は２００　ＭＰａと大きく低下した。

実施例１〜５．比較例１から明らかなように、シリカ、
タルク、炭酸カルシウム、疎水性シリカを添加した場合
、無添加のものに比べ硬化中の攪拌混合状態、スケール
付着、嵩比重が改良されていることが明らかである。

また、得られたポリマーの粉体特性も改善され、ガラス
ファイバー４０チ含有物の曲げ強度の低下は見られない
ことがわかる。

比較例２の酸化チタンの場合、硬化中の攪拌混合状態の
改良効果は乏しく、また、曲げ強度の低下が大きいもの
であった。

実施例６〜９．比較例３ シリカ（日本シリカ■製、Ｋ−２２ＯＡ）及び疎水性シ
リカ（日本シリカ■製、８８−２０）を用いて、添加温
度及び添加量の影響を見た。

結果を第１表に示す。

先の実施例及び第１表より、シリカなどの添加剤は、攪
拌混合状態が悪くなり、ポリマーが攪拌翼へ付き回りし
はじめる温度（約２２０℃）より低い温度で添加する方
が良好な結果が得られることがわかる。

添加量が１０５未満では、攪拌混合状態、スケール付着
状態及び硬化後粉体特性ともに、はとんど改良されない
が、添加量を増すに従って著しく改良されることが明ら
かである。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によれば、ポリア
リーレンスルフィド樹脂の硬化に際し、硬化中及び硬化
後の粉体特性を改良し、かつ硬化装置への付着防止する
ことができる。

この為、硬化中のポリマー攪拌が十分性なえ、ポリマー
の溶融粘度の制御が容易となる。

また、硬化中のポリマーの嵩比重の低下を抑制すること
により、硬化装置を小型化できる。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和６２年１１月　９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアリーレンスルフィド樹脂を硬化するにあた
   り、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、シリカ、疎水性
   シリカ、タルク及び炭酸カルシウムから選ばれる少なく
   とも一種または、混合物を添加して、ポリアリーレンス
   ルフィド樹脂の融点未満〜８０℃低い温度範囲で硬化さ
   せることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の
   硬化方法。