JPS63134683A - 硝酸含有液からのＮＯｘガス放出を低減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、過酸化水素を添加することによって、硝酸含
有液中で金属を処理する場合におけるＮＯｘガスの放出
を低減する方法に関する。

多くの工業プロセスにおいて、いわゆる硝酸ヒユーム（
ＮＯｘ　）が生じる。そのようなプロセスにおいて、大
気中に放出されるガスの量を抑えることは望ましいこと
である。その理由の一つとしてこれらのガスは環境に対
して危険であり、また他の理由として、放出ガスが回収
され再利用できるならば実質的な倹約になるからである
。

作業環境へのガス放出量を低減するために、換気装置が
長い間使用されてきているが、その効率の悪さから、ガ
ス含量を作業環境の面で十分に低いレベルに低減するた
めには大きな設備が必要である。これらの換気装置はし
ばしば外界の環境問題をもたらす。換気空気は洗浄され
ねばならず、これは通常、洗浄塔いわゆるスフラッパー
の形の浄化設備で行なわれるが、これらのスフラッパー
の性能は低い。

ガスの大量放出に関する問題は、硝酸またはいわゆる混
酸（すなわち硝酸とフッ化水素酸）中におけるステンレ
ス鋼を酸洗いするプロセス、および硝酸または硝酸含有
液中における銅、真鍮等の表面処理プロセスにおいて特
に明らかとなる。

そのようなプロセス中で硝酸と金属が反応すると、硝酸
は還元されて亜硝酸（ＨＮＯ２）となり、次いでこれは
生ずる種々の窒素酸化物と平衡状態になる。主としてそ
れらの窒素酸化物はＮｏとＮＯ２の形で存在する。鉄を
硝酸とフッ化水素酸の混合液中で処理した場合に起こる
反応を例として挙げる。

４（’ｅ　＋　ｌ０ＩＩＮＯ３＋　８１１Ｐ十 −＋　　４ＰｅＰ２　　＋　　４ＮＯ３＋６ＨＮＯ２＋
６１（２０［１］２ＨＮＯ２＝＝ゴ　Ｎ２Ｏ３＋Ｈ２０
［２］Ｎ２Ｏ３，：ゴＮＯ＋　ＮＯ２［３］ この明細書において、ＨＮＯ２およびそれら窒素酸化物
は、酸洗い浴中に溶解している場合は“溶解ＮＯｘ“７
４と定義され、気体状であれば“ＮＯｘガス”と定義さ
れる。

硝酸含有液からのＮＯｘガス放出は、その液に過酸化水
素を添加することによって低減できる。

その結果、溶解ＮＯｘは次式にしたがって再酸化されて
硝酸となる。

１１ＮＯ２＋ｌ＋　２０２−→ｌｌＮ０３　＋Ｈ２０［
４］ＮＯｘの放出を低減するために、酸洗い浴または表
面処理浴に過酸化水素を添加することは公知である。西
独特許出願第２５３２７７３号（ダート工業、Ｄａｒｔ
　１ｎｄｕｓｔｒ１ｅｓ）は、硝酸浴からＮＯｘの放出
を防ぐために、少なくともＩｇ／、ｆの過剰過酸化窒素
を維持しておく方法を開示している。日本特許出願第５
８１１０６８２号の明細書（川崎製鋼）は、硝酸とフッ
化水素の混合液中での鋼の酸洗いにおいて過酸化水素を
用いてＮＯｘを減じることを開示している。

“環境の進歩（Ｅ　ｎｖｌｒｏｎｍｅｎｔａｌ　　Ｐ　
ｒｏｇｒｅｓｓ　）　”ｖｏｌＪ、　　Ｎ　ｏ、Ｌ＋　
　１９８４．第４０〜４３頁は、混酸すなわち硝酸とフ
ッ化水素酸中でステンレス・ワイヤーと連続ステンレス
板を酸洗いするための酸洗い浴に、過酸化水素を添加し
てＮＯｘを低減することを開示している。過酸化水素の
添加は、酸洗い浴からの排気系において、化学発光すな
わち化学ルミネセンスを測定する信号によって制御され
ることが示唆されている。さらに、過酸化水素溶液を供
給するポンプは、排気ガスのダクト系におけるＮＯｘ濃
度が所定の値を越えた時に始動する。

このタイプのシステムは大きな欠点を有している。

例えば、化学発光機器は、高価であるしまた湿った腐蝕
性のガス中で連続使用することが困難である。さらに、
各酸洗いタンクからの個別のガスダクトを有しない設備
もあるが、これらの酸洗いタンクは共通の排気系を備え
ている。このような場合、上記共通の排気ダクト中のＮ
Ｏｘ濃度に応じて、各酸洗いタンクへ個別に過酸化水素
の添加を調整することができない。

ステンレス鋼の酸洗い設備においては、大ていの場合溶
解ＮＯｘの形成時間はかなり変化する。

ある設備では、酸洗いはバッチ処理で行なわれる。

他の役儀では、種々の品質の金属を連続的に酸洗いする
。両方の場合において、溶解ＮＯｘの形成時間がかなり
変化することがわかる。すなわち、これは過酸化水素の
必要性が時間によって変化することを意味する。硝酸含
有液における高い温度や分解を触媒する金属の高い含量
等の化学的環境は、過酸化水素が、過剰量存在すれば、
例えばある時点での添加量が溶解ＮＯｘを硝酸に変換さ
せるに必要な全以上であれば、分解するような環境であ
る。

過酸化水素は高価な化学品なので、過酸化水素の添加を
制御できるようにして、いかなる時でも、ＮＯｘの形成
時間の変化および過酸化水素過剰分の分解傾向に対し過
酸化水素添加量が調節されるレベル（程度）にあるよう
にすることが望ましい。

本発明によって、特許請求の範囲に記載されるように、
過酸化水素を添加することによって、硝酸含有液におけ
るＮＯｘガスの放出を低減する方法が提供される。

ある温度における硝酸含有液からのＮＯｘガスの放出と
空気換気は、その液体中の溶解ＮＯｘ含量と関係がある
。したがって、その液体中の溶解ＮＯｘ含量を制御する
ことによって、ＮＯｘガスの放出を制御することが可能
となる。

硝酸含有液の酸化還元電位は、その液中の溶解ＮＯｘの
含量と、全溶解ＮＯｘが除去された時の過酸化水素過剰
分との関数である。全溶解ＮＯｘが除去された時には、
顕著なかつ有意の酸化還元電位低下が起こる。

酸化還元電位カーブにおいて最大値が現われるのて、こ
れを硝酸含有液中のＮＯ！含量を制限するために利用で
き、それゆえに浴からのＮＯｘガスの放出を制御するた
めに利用することができる。

以下、図面を参照して本発明をさらに詳しく説明する。

第１図はステンレス鋼の酸洗い浴の酸化還元電位カーブ
を示し、第２図は本発明の方法を実施する図式制御シス
テムを示す。

本発明によると、溶解ＮＯｘを含有する硝酸溶液は、過
酸化水素を滴定した時に非常に驚くべきかつ有用な酸化
還元電位カーブを示すことがわかった。このカーブを第
１図に示す。

以下、本発明をステンレス鋼の酸洗い浴からのＮＯｘガ
スを低減する場合を参照して説明するが、ＮＯｘを含有
する他の硝酸溶液が本プロセスにしたがって処理できる
ことも本発明の範囲内である。

他の用途の例として、硝酸水溶液が、ＮＯｘの吸収溶液
として使用され、これらのＮＯ！ガスは該溶液に溶解さ
れ次いで過酸化水素を該溶液に添加することにより酸化
されて硝酸になる場合が挙げられる。このような場合と
は、例えば、石炭、オイルまたは他の燃料を燃焼して生
じるＮＯｘガス、硝酸を用いた有機化合物の硝化または
酸化のための設備から生じるＮＯｘガスを吸収／酸化す
る場合である。

過酸化水素を添加すると、酸化還元電位が徐々に増加す
る（第１図において領域Ｉから領域■へ移動）。当量点
、すなわち全溶解ＮＯｘが除去された時点で、最大酸化
還元電位に達する。過酸化水素を少量過剰に添加すると
、酸化還元電位が急激に減少する（第１図において、領
域■と■に達する）。

酸化還元電位カーブの最大値の絶対レベルは、系の酸濃
度（水素イオン濃度）にいくらか依存するが、特徴的な
カーブ形状には有意の変化はない。

後述するように、酸化還元電位カーブの異常な形状は硝
酸のＮＯｘ含量を制御するために用いることができる。

このことは、次に、ＮＯｘガスの放出を制御することに
なる。なぜならば、ＮＯｘガスの放出量はその硝酸中の
溶解ＮＯｘの含量に直接関連するからである。

第２図は本発明の方法を実施するための図式制御システ
ムを示す。このシステムは、硝酸を含有する酸洗い浴２
中でステンレス鋼を酸洗いするためのタンクから成って
いる。このタンクは、この液体を循環させるための循環
用導管３を備えている。この循環用導管においては、過
酸化水素を供給する投与地点Ａと、浴中の酸化還元電位
を測定する測定点Ｂがある。過酸化水素の投与地点Ａは
酸化還元電位測定点Ｂの上流に位置する。

この設備が運転される時は、その液体はポンプによって
循環用導管を介して循環され、その流速は、その液体が
酸洗い浴を通過する間に溶解ＮＯｘ含ｆｆ１（酸洗いプ
ロセス中のＮＯｘの新たな形成に起因する）が、その飽
和値よりもその１０〜２０％を越えて増加しないような
流速である。このようにして、ＮＯｘの放出を８０〜９
０％低減することが可能となる。現在使われている設備
においては、これは０．１〜２時間、好ましくは０．２
〜１時間の循環時間に相当する。

調整器Ｒは、過酸化水素の供給を制御するために酸化還
元電位メータに接続され、Ｂ点において一定酸化還元電
位値（調整器のセットポイントに等しい）が得られるよ
うにする。いわゆるＰＩＤ等の従来タイプの調整器を用
いることができる。

運転開始時に、酸化還元電位の最大値が最初に決定され
る。この決定は、溶解ＮＯｘを含有する酸の循環流に、
過酸化水素の流れを徐々に増加させ、電位が再び減少す
る前に到達する最高電位を記録することにより行なうこ
とができる。

酸化還元電位の最大値の決定は、この最大値が酸組成に
よっていくらか変化するので、定期的に行なわれる。ス
ティール酸洗い装置において、実施上は、４〜２４時間
ごとにこの決定を行なえば十分と認められる。

上述した酸化還元電位の最大値の決定作業は手動または
プロセス・コンピュータによって制御できる。後者の場
合はコンピュータが適切な時間間隔で新たな決定を開始
することができる。

酸化還元電位の最大値が決定されるたびに、酸化還元電
位の設定値（セットポイント）が選択される。酸化還元
電位値は、過酸化水素過剰の区域において溶解ＮＯｘの
区域における値と部分的に同じになるけれど（第１図参
照）、酸化還元電位用の測定点Ｂにおいて、過酸化水素
が少量不足するように（第１１図、区域■）または過酸
化水素が少量過剰となるように（第１１図、区域■）自
動的に維持されるように、系を随意にセットできること
が知られている。

設定値は、少量の過酸化水素不足の領域（第１図、区域
■）または少量の過酸化水素過剰の領域（第１図、区域
ｍ〜■）のいずれがの領域において選択することができ
る。不足区域■において適当な設定値は、酸化還元電位
の最大値より４０ｍ　Ｖ未満、好ましくは最大値から５
〜３ｏＩｍＶ低い値である。酸化還元電位の最大値と設
定値との差は、ＮＯｘ放出二を低減する要求の度合に応
じて選択される。

過剰領域（第１図、■〜■）において適当な設定値は、
酸化還元電位の最大値から２００ａ＋Ｖ未満、好ましく
　ハ５〜９０ｎ＋　Ｖ　（０，００５〜０．９　　ｇ／
）の過酸化水素に相当する）低い値である。

区域■における制御が区域■で制御した場合に比べてよ
り経済的である、すなわち、得られる浄化効果を勘案し
て過酸化水素の消費量が少ないという経済性もさらにわ
かっている。

区域Ｈにおける制御の場合は、非常に容易に定流状態が
得られることが分った。定流状態において、酸化還元値
は所定値の上下数ｍＶの範囲で変化する。図示した例に
おいては、所定値は、酸化還元電位カーブ上で最大値よ
り１０〜３０ｒａＶ低い値であり、この値では、安定し
た制御が可能で、満足できる程度の浄化が得られること
がわかっている。過酸化水素過剰区域に入らないように
するために、調整器は、酸化還元電位が１秒間に１０ｍ
Ｖを越えて上下、変動し始めたとき（過酸化水素過剰に
よる酸化還元プロセスの特徴である）、過酸化水素の添
加を数秒妨げる制御機能を設けてもよい。このように過
酸化水素の供給を短時間妨害すると、酸化還元電位は過
酸化水素不足の値にすぐ戻り、そして制御システムは再
び運転を開始する。実際に実施する場合は、そのような
制御機能はめったに必要でないことがわかっている。

区域■（過酸化水素が少量過剰）において制御するとこ
とが望ましい場合は、最初に酸化還元値が所定値より高
い値に確保されるべきである。これは過酸化水素の手動
供給により、または上述したようにして過酸化水素不足
の場合の制御によって行なわれる。その後システムは、
区域■内に調整される。定流状態において、この場合で
は、測定点Ｂでの酸化還元値の変化は調整器の値の上下
約２０１１ＩＶである。

酸化還元電位を測定する測定電極としては、酸浴に不活
性な材料（例えば白金、金またはロジウム）からなる電
極を用いることができる。標＄電極として、例えば飽和
塩化第一水銀または塩化銀電極を用いることができる。

表面処理用の浴は通常５０ｒＩｉ以下の容量を有してい
る。小さい表面処理用の浴（約５ｒＩｌ以下の容量）の
場合は、酸洗いタンク中で循環の代りに激しい攪拌を行
なうことができる。このような場合は、酸化還元電位の
４１１１定は、酸洗いタンク中で行なわれ、過酸化水素
の添加（調整器により制御）も酸洗いタンク中で行なわ
れる。容量が約５Ｔｄを越える大きい酸洗いタンクにお
いては、実際上、循環の代わりに攪拌用のシステムを設
計することが困難である。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に述べる。

実　　施　　例 焼きなましされたステンレス帯状プレートを、２０％硝
酸、４％フッ化水素酸および溶解金属（鉄３０〜４０ｇ
／Ｊ、クロム５〜ｌＤｇ／Ｊ、ニッケル２〜４ｇ／Ｊ）
を含有する容量１３尻の酸洗い浴中で酸洗いした。浴温
度は６０℃であった。酸洗い浴中の液は、酸化還元電位
メータ、酸化還元調整器および３５％過酸化水素を供給
する手段を備えた循環用導管を介して、２０ｒｄ／ｈの
流速で循環させた（第２図参照）。

過酸化水素の流速を手作業でＯから５５Ｊ／ｈへと徐々
に増加することによって、酸化還元電位の最大値を実際
の酸洗い用酸に対して８５５ＩＩＩＶと決定した。

次表に、７つの異なる実験の条件と結果を示す。

実験１〜３はクロム−ニッケル鋼（Ｓ　Ｉ　Ｓ　２３３
３）、スティールグレードＡ　（５ｔｅｅｌ　ｇｒａｄ
ｅ　Ａ　）の酸洗いに係るものである。実験４〜５は、
予期せずに運転停止した場合に係るものである。実験６
〜７は、実験１〜３の酸洗いより単位時間当りのＮＯｘ
形成が少ない場合であり、クロム−ニッケルーモリブデ
ン鋼（Ｓ　Ｉ　５２３４３）　、ステイールグレードＢ
の酸洗いに係るものである。

全ての場合において、結果は、定流状態の下、すなわち
システムが平衡状態に達したあとで示された。

ＮＯｘのＭ　（ｋｇ）は、平均分子量が３８（５０モル
％のＮｏ、５０モル％のＮ０２）と仮定して計算した。

結　　果　　と　　考　　察 実験１〜２ 過酸化水素が少量過剰となるように制御（実験２）する
と、高くて均一な浄化度（参考実験に比較して８７％）
が得られた。

実験２〜３ 過酸化水素が少量不足となるように制御（実験３）する
と、実験３での浄化度は問題にならない程度低くなった
けれど（８７％に対し８４％）、過酸化水素過剰（実験
２）の制御のときと比べて過酸化水素の消費量はかなり
少なくなった（３１％減）。

実験４〜５ 酸洗い浴にシート金属を供給しないで一時的でかつ予期
せずに停止した点で、自動制御装置が接続されていた時
過酸化水素の供給は徐々にゼロまで低下した（実験４）
。供給が手動で、すなわち自動制御でなく行なわれた時
は（実験５）、過酸化水素の添加が、新たに形成される
ＮＯｘが存在しないにも拘らず、一定のレベルで続けら
れた。

実験１および３：６および７ あるスティールグレードから、浄化することなしに前記
のグレードより少ないＮ０ｘＱを放出する他のグレード
へ変更した場合に（実験１の１２．０ｋｇ　／　ｈに対
して実験６の８．５　ｋｇ／ｈ　）　、過酸化水素を少
量不足に制御すると、過酸化水素の消費量はかなり低下
した（実験３の４２１／ｈから実験７の１８４／ｈへ）
。この時、浄化度は実質的に変わらなかった（実験３の
８４％に対して実験７の８２％）。

【図面の簡単な説明】

第１図はステンレス鋼の酸洗い用浴の酸化還元電位カー
ブを示す図、 第２図は本発明の方法を実施する制御システムの概略を
示す図である。 １：酸洗い浴、２：硝酸含有液 ３：循環用導管、Ａ：過酸化水素供給地点、Ｂ−酸化還
元電位測定地点、Ｒ−、調整器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、過酸化水素の添加によって硝酸含有液からのＮＯｘ
   ガスの放出を低減する方法において、硝酸含有液の酸化
   還元電位を測定し、その酸化還元電位に基づいて過酸化
   水素の添加量を調整することを特徴とする前記方法。 ２、液浴中で処理を行ない、その液を該浴の外部循環用
   導管を介してポンプで循環させ、該循環路中で酸化還元
   電位を測定し、酸化還元電位の測定点より上流の地点で
   該循環用導管に過酸化水素を自動的に供給することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記浴の全液量を０．１〜２時間、好ましくは０．
   ２〜１時間で循環することを特徴とする、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４、前記液は前記浴中で撹拌条件下に維持され、酸化還
   元電位は該液中で測定され、過酸化水素が該液に自動的
   に供給されることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ５、前記過酸化水素の量を、前記酸化還元電位がその最
   大値に近い値となるように調整することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、前記過酸化水素の量を、前記酸化還元電位がその最
   大値から２００ｍＶ未満低い値となるように、かつ液中
   の溶解ＮＯｘに対して過剰に供給することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ７、前記過酸化水素を、前記液中の溶解ＮＯｘに対して
   過剰に供給しかつ前記酸化還元電位がその最大値から９
   ０ｍＶ未満低い値となるように供給することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、前記過酸化水素の量を、前記液中の溶解ＮＯｘに対
   して不足となるようにまた前記酸化還元電位がその最大
   値から４０ｍＶ未満低い値となるように供給することを
   特徴とする、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ９、前記過酸化水素の量を、前記液中の溶解ＮＯｘに対
   して不足となるようにまた前記酸化還元電位がその最大
   値から３０ｍＶ未満低い値となるように供給することを
   特徴とする、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、前記液浴が、ステンレス鋼用酸洗い浴または銅あ
   るいは真鍮の表面処理用液浴である、特許請求の範囲第
   １〜９項のいずれかに記載の方法。