KR20020016147A - 흡수탑에서 흡수액내의 화학적 산소요구량 조절방법 - Google Patents

흡수탑에서 흡수액내의 화학적 산소요구량 조절방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흡수탑에서 흡수액내의 화학적 산소요구량 조절방법에 관한 것으로, 흡수탑에 질소산화물(NOx) 또는 불소(F)를 함유한 가스가 유입되는 단계, 상기 흡수탑에 있는 질소산화물과 불소 성분을 포함하는 흡수액에 알칼리 용액이 순환펌프에 의하여 연속적으로 분사되는 단계, 상기 흡수액은 산화환원전위 센서에 의하여 전위차가 분석되고, 측정 전위차가 300 mV 이하인 경우 산화환원전위 센서가 신호를 산화제 투입펌프에 보내는 단계, 상기 신호에 의하여 산화제가 산화제 투입펌프를 통하여 흡수탑내로 투입되는 단계로 이루어지는 흡수탑에서 흡수액내의 화학적 산소요구량 조절방법을 제공한다. 본 발명으로 흡수액내의 아질산성 질소를 모두 질산성 질소로 전화시켜주어 흡수액 폐액의 화학적 산소요구량을 감소시켜 주었다.

Description

흡수탑에서 흡수액내의 화학적 산소요구량 조절방법{Chemical oxygen demand control method of the scrubbing water}
본 발명은 질소산화물 저감을 위한 흡수탑에서 흡수액내의 화학적 산소요구량 조절방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 흡수액의 산화환원전위를 유지시킬 수 있는 산화제를 첨가하여 질소산화물에 의한 화학적 산소요구량을 상쇄시키는 방법에 관한 것이다.
질소산화물은 일반적인 연소과정에서 주로 발생하지만, 특히 스테인레스강의 혼산(질산+불산) 산세시에 질산으로부터 다량의 질소산화물 가스가 발생한다. 이들 질소산화물은 대기 중으로 방출되면 광학 스모그를 일으키고 산성비의 원인이 된다. 따라서 질소산화물은 황산화물과 함께 중요 대기오염물질로 분류되어 배출기준이 책정되었으며 규제되고 있다.
질소산화물의 대기배출방지를 위하여 스테인레스 산세공정에서는 대부분 알칼리 용액으로 가스중의 질소산화물을 흡수한 후 폐수처리로 제거하고 있다. 또한 일부는 촉매를 이용하여 건식으로 암모니아와 고온 반응시켜 질소로 분해하여 처리하고 있으나, 스테인레스 산세공정에서는 함께 사용하는 불산에서 유래되는 불소가 대기 중으로 방출되기 때문에 습식 흡수탑을 설치하여 처리하는 과정을 실시하고 있다. 이러한 습식 흡수탑의 흡수액은 공업용수만을 사용할 경우 혼산에서 유래되는 산으로 인하여 흡수액의 pH가 급격히 감소하게 되며, 이로 인하여 설비부식을 초래 할 뿐만 아니라 가스중의 질소산화물이 더 이상 흡수액내로 용해되지 않게 된다. 따라서 통상적으로 흡수액의 pH를 알칼리성으로 유지하기 위하여 수산화나트륨을 다량 투입하여 실시하고 있다.
알칼리 용액에서 질소산화물은 하기와 같은 반응식 1의 반응 (1)과 (2)를 거쳐 용해되어 수중의 질소산화물로 변화하는데, 여기에서 식(3)에 나타난 것처럼 아질산성 질소(NO2)는 질산성 질소(NO3)로 산화되려는 특성을 가지로 이러한 특성이 화학적 산소요구량으로 100 % 감지되게 된다. 이러한 화학적 산소요구량으로 인하여 알칼리 용액의 폐액은 수질오염물질 배출규제에 제한으로 배출되지 못하여 폐액 처리에 곤란을 초래하고 있다.
[반응식 1]
따라서, 상기한 질소산화물에 의한 흡수탑의 폐액처리 문제점을 해결할 수 있는 방법개발이 절실한 실정이다. 현재 공지되어 있는 기술로는 미국특허 등록번호 제 5019339호와 일본특개 평 7-222993이 있으나 둘 다 흡수액의 산화환원전위를 이용하여 차아염소산소다의 농도를 조절하거나 미생물의 탄소원의 농도를 조절한 것으로 그 적용대상이 질소산화물이 아니다.
따라서, 본 발명은 흡수탑의 흡수액에서 산화질소의 화학적 산소요구량을 저감시킬 수 있는 화학적 산소요구량 조절방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 흡수탑의 화학적 산소요구량 조절장치 및 공정을 도시한 것이고,
도 2는 아질산성 질소가 모두 화학적 산소요구량으로 전환되는 정도를 실측치와 이론치를 상호 비교하여 나타낸 것이고,
도 3은 실시예와 비교예에서 배출되는 폐액의 화학적 산소요구량을 도시한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 흡수탑에 질소산화물(NOx) 또는 불소(F)를 함유한 가스를 유입시키는 단계;
(b) 상기 질소산화물과 불소 성분을 포함하는 가스는 순환펌프에 의하여 연속적으로 분사되는 알칼리 용액에 의해 용해된 다음 흡수탑내의 흡수액으로 포함되는 단계;
(c) 상기 흡수액은 산화환원전위 센서에 의하여 전위차가 분석되고, 측정전위차가 300 mV 이하인 경우 신호를 산화제 투입펌프에 보내는 단계; 및
(d) 상기 신호에 의하여 산화제가 산화제 투입펌프를 통하여 흡수탑내로 투입되는 단계를 포함하여 이루어지는 흡수탑에서 흡수액의 화학적 산소요구량 조절방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 질소산화물에 의해 화학적 산소요구량이 증가되는 시스템, 특히 스테인레스 산세공정에서의 흡수탑의 문제점을 해결하기 위하여 흡수액내의 산화환원전위(ORP)를 이용하였다.
산화환원전위(Oxidation and reduction potential: ORP)는 어떤 물질이 전자를 잃고 산화되거나 또는 전자를 받고 환원되려는 경향의 강도를 나타내는 것으로, 산화제나 환원제의 첨가에 의해 조절할 수 있다. 산화환원전위는 은과 염화은 상대전극사이에 용액을 두었을 때 산화제의 양과 환원제의 양에 따라 그 전위차가 - 700 내지 + 700 mV까지 차이가 생기는데, 큰 값을 가질수록 산화력이 큰 용액임을 나타낸다. 따라서 흡수액의 산화환원전위를 일정 수준이상으로 조절하여 흡수액내의 아질산성 질소를 모두 질산성 질소로 산화시켜 흡수액상의 화학적 산소요구량을 감소시킨다.
본 발명의 산화환원전위는 300 mV 이상이 바람직하며, 350 mV 내지 450 mV가 가장 바람직하다.
산화환원전위를 높이는 방법은 용액의 pH를 매우 낮게 조절하여 실시할 수도있지만, 상기 경우는 설비시설의 부식을 촉진시키고 NOX흡수율을 대폭 저감시키므로 흡수탑 본래의 목적을 상실하게 된다.
본 발명에서는 산화환원전위를 조절하기 위하여 산화제를 첨가한다.
상기 산화제는 과망간산칼륨(KMnO4), 염소산나트륨(NaClO2), 황화나트륨(Na2S), 황화수소나트륨(NaHS) 및 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 염소산나트륨이다.
상기 산화제는 아질산성 질소를 질산성 질소로 산화시키는 과정을 하기 반응식 2와 같이 실시한다.
[반응식 2]
따라서 상기 산화제들을 산화환원전위를 350 mV 내지 450 mV로 유지시키기 위하여 흡수액내로 투입되고 투입된 산화제에 의해 아질산성 질소가 질산성 질소로 전환되어 질소산화물에 의한 화학적 산소요구량은 감소된다.
도 1은 본 발명의 흡수탑내의 화학적 산소요구량 조절을 위한 장치 및 공정을 도시한 것이다. 더욱 상세하게는 흡수탑(1)에 질소산화물(NOx) 또는 불소(F)를 함유한 가스가 유입되면 여기에서 알칼리 용액이 순환펌프(2)에 의하여 연속적으로분사되고, 상기 알칼리 용액과 가스가 접촉하여 가스 중의 질소산화물과 불소 성분은 흡수액내로 용해된다. 상기 질소산화물과 불소 성분이 용해된 흡수액은 산화환원전위 센서(5)에 의하여 전위차가 분석되고, 350 mV 내지 450 mV의 범위에서 벗어난 경우 신호를 산화제 투입펌프(4)에 보내어 자동적으로 산화제(3)가 산화제 투입펌프(4)를 통하여 흡수탑내로 투입된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
스테인레스강의 산세공정에서 발생하는 NOx를 도 1에 도시한 공정으로 제거과정을 실시하였다. 스테인레스강 열연코일 산세시에 발생하는 NOx가 5000 ppm의 고농도로, 유량은 5000 ㎤/hr 인 것을 도 1의 흡수탑에 투입하였다. 수산화나트륨은 흡수액의 알칼리성을 위하여 흡수액 순화펌프로 투입하고 산화환원전위 센서(5)를 이용하여 그 값이 400 mV 이하가 되면 산화제 투입펌프를 가동시켜 12 % 염소산나트륨을 흡수액 내에 투입하였다. 투입량은 분당 0.5L 내외이지만 ORP에 의하여 자동으로 온/오프(on/off) 되기 때문에 크게 중요하지 않다.
[비교예]
대부분의 스크러버 운전을 하고 있는 기존의 방법인 흡수액의 pH를 조절하여 실시하는 흡수탑 처리공정을 실시하였다. 방법은 도 1의 도면에서 산화환원센서(5 ) 대신 pH 감응기를 부착하고 산화제 투입펌프(4)와 산화제(3)를 사용하지 않고 알칼리성 용액인 수산화나트륨만을 투입하였다. 상기 pH 감응기는 흡수액이 pH 6.2 이하가 되면 수산화나트륨을 투입하고 pH 7.5를 넘게되면 투입을 중지하였다.
[실험예 1]
아질산성 질소가 모두 화학적 산소요구량으로 전환되는지 여부를 확인하였다. 실시한 방법은 과망간산법 중 산성법으로 공해공정시험법상의 화학적 산소요구량 측정법으로 수행하였다.
도 2는 아질산성 질소가 모두 화학적 산소요구량으로 전환되는 정도를 실측치와 이론치를 상호 비교하여 나타낸 것으로, 아질산성 질소는 거의 100 %가 화학적 산소요구량으로 정량됨을 알 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예와 비교예를 실시하여 배출되는 폐액의 화학적 산소요구량을 측정하였다.
도 3은 실시예와 비교예에서 배출되는 폐액의 화학적 산소요구량을 도시한 것으로 흡수탑 내의 흡수액의 pH만 조절한 비교예의 경우에는 화학적 산소요구량 농도가 매우 높고 변화가 심하여 폐수관리가 어려움을 알 수 있었지만, 본 발명의 실시예에 의거한 방법으로 산화환원전위 신호를 조절한 경우에는 매우 낮고 안정된 화학적 산소요구량 값을 보여주어 폐액중의 아질산성 질소(NO2)가 질산성 질소(NO3)로 일정하게 전환되도록 한다는 것을 알 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이 본 발명의 흡수탑내의 흡수액 폐액의 화학적 산소요구량 감소방법은 흡수액내의 아질산성 질소를 모두 질산성 질소로 전화시켜주어 흡수액 폐액의 화학적 산소요구량을 감소시켜 주었다.

Claims (3)

  1. (a) 흡수탑에 질소산화물(NOx) 또는 불소(F)를 함유한 가스를 유입시키는 단계;
    (b) 상기 질소산화물과 불소 성분을 포함하는 가스는 순환펌프에 의하여 연속적으로 분사되는 알칼리 용액에 의해 용해된 다음 흡수탑내의 흡수액으로 포함되는 단계;
    (c) 상기 흡수액은 산화환원전위 센서에 의하여 전위차가 분석되고, 측정 전위차가 300 mV 이하인 경우 신호를 산화제 투입펌프에 보내는 단계; 및
    (d) 상기 신호에 의하여 산화제가 산화제 투입펌프를 통하여 흡수탑내로 투입되는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 흡수탑에서 흡수액의 화학적 산소요구량 조절방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계의 알칼리 용액은 수산화나트륨이고, 상기 (d)단계의 산화제는 과망간산칼륨(KMnO4), 염소산나트륨(NaClO2), 황화나트륨(Na2S ), 황화수소나트륨(NaHS) 및 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 흡수탑에서 흡수액의 화학적 산소요구량 조절방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 산화제의 투입을 연속 또는 불연속 적으로 투입하여 은/염화은 산화환원전위가 350 내지 450 mV 사이에서 조절되도록 하는 것을 특징으로 하는 흡수탑에서 흡수액의 화학적 산소요구량 조절방법.
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