JPS63117065A - 室温硬化型導電性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、導電性金属粉および炭素系導電性充填剤を含
有し、室温で硬化してゴム状弾性体となる縮合型の導電
性シリコーンゴム組成物に関し、特にゴム状弾性体とし
たときの体積抵抗率について組成物の経時的安定性を向
上させたものである。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、電気・電子機器の電磁波速へい材、スイッチ部の
接点材料あるいは導電性の接着剤やシール材として導電
性シリコーンゴムが広く使用されている。　このように
、シリコーンゴムに、導電性の金属粉やカーボンブラッ
ク、またはそれらを併用して配合し、導電性としたシリ
コーンゴム組成物は従来から知られている。　しかしな
がら、それら組成物を導電性にするには、シリコーンゴ
ムの種類やその架Ｉ！機構などを適当に選択する必要が
あった。　例えば、液状のα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサンをベースポリマーとし、その架橋機構
を縮合型とした、いわゆる室温硬化型シリコーンゴムを
マトリックス材料として使用したものは、特開昭５３−
４３７４９号公報、特開昭６０−１９９０５７号公報（
導電性充填剤として導電性金屑粒子を配合）や特開昭５
５−１４７５４９号公報（導電性充填剤としてカーボン
ブラックグラフトポリマーを配合）に開示されているが
、その組成物を硬化させたゴムは、一般に非加圧時には
導電性がなく、加圧時においてのみ導電性となる、いわ
ゆる感圧導電特性を有するものであることが示されてい
る。

一方、導電性充填剤としてカーボンブラックを含有する
組成物においては、ビニル基含有ジオルガノポリシロキ
サンをベースポリマーとし、その架橋様構として有償過
酸化物によるラジカル反応および／または白金触媒によ
る付加反応を利用する加熱硬化性シリコーンゴムがマト
リックス材料として一般に使用されている。　この種の
例として、特公昭３５−３３８４号公報、特開昭５２−
９８０５１号公報および特開昭５９−４５３５６号公報
が提供されており、いずれも導電性が容易に得られるこ
とを示している。　しかしながら、充填剤としてカーボ
ンブラックを配合した綜合型のＶ温硬化性シリコーンゴ
ム組成物においては、例えば特公昭４４−２５９０号公
報に開示されているように、物理的性質は改善されるも
のの、導電性の発現については示されていない。

また、導電性金属粉とカーボンブラックとを併用するシ
リコーンゴムも以前から知られていた。

この種の組成物は、感圧導電性ゴムとして特開昭４９−
１１４７９８号公報に、また電波吸収材として特公昭５
３−３１２７５号公報に提供されている。　前者は非加
圧時において非導電性であり、後者は導電性について触
れられていない。

このように、室温硬化性シリコーンゴムに導電性金属粉
および／または導電性炭素系充填剤を添加したからとい
って、常に導電性組成物が得られるという技術的確立が
あるわけではなく、特に当業界においても経時的に安定
な導電性組成物を得ることは困難な技術分野であった。

　したがって、かかる組成物において安定した導電性を
得るべく以前より検討が進められていたが、結局のとこ
ろ製造直後では発現する導電性が、組成物を一定期間貯
蔵した場合には全く消失したり、あるいは大きく変化す
るという問題が解決できず、それの実用化に大きな障害
となっていた。

［発明の目的コ 本発明の目的は、このような欠点を解消し、導電性金属
粉と導電性炭素系充填剤を併用した縮合型液状シリコー
ンゴム組成物の硬化物を導電性にならしめ、かつ該組成
物の一定期間の貯蔵後における硬化物導電性を経時的に
安定に保持し得る室温硬化型導電性シリコーンゴム組成
物を提供することである。

［発明の構成〕 本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、組成物中にあらかじめ揮発性有償溶剤を共存せ
しめておくことにより、得られた導電性の経時的安定化
に役立ち、しかもそれを使用する際の作業性に優れた組
成物となることを見いだし、本発明をなすに至った。　
・ すなわち本発明は、 （Ａ）α、ω−ジヒドロキシジオルガノポリシＯキサン
１００重倒部、 （Ｂ）導電性金属粉　５０〜８００重量部、（Ｃ）炭素
系導電性充填剤０．１〜３００重量部、（Ｄ）架橋剤０
．１〜３０重量部 （Ｅ）架橋触媒０〜５重量部および （Ｆ）揮発性有機溶剤１〜５００重量部から成ることを
特徴とする室温硬化型導電性シリコーンゴム組成物であ
る。

本発明で用いられるＡ成分は、通常この種の室温で硬化
しうる縮合型ポリシロキサン組成物に用いられるシラノ
ール末端ジオルガノポリシロキサンで、硬化後のゴム状
弾性体に優れた機械的性質を与えるため２５℃における
粘度は１００〜１００，０００ｃＳｔの範囲が好ましく
、さらに好ましくは５００〜５０，０００　ｃｓ　ｔの
範囲である。　粘度がｉｏｏ　　ｃｓｔ未満では硬化後
のゴム状弾性体の伸びが十分でなく、また機械的強度に
も劣るものとなり、１００．０００　　ｃ３　ｔを超え
ると組成物の粘度が高くなり過ぎて使用する際の作業性
や加工性に劣ってしまう。

また、ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に直接結
合している有機基としては、メチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のような
アルキル基ニジクロペンチル基、シクロヘキシル基のよ
うなシクロアルキル基；ビニル基。

アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、
ナフチル基などのアリール基；２−フェニルエチル基な
どのアラルキル基：　３，３．３−トリフルオロプロピ
ル基、クロロエチル基、β−シアンエチル基、γ−アミ
ノプロピル基のような１価の置換炭化水素基等が例示さ
れるが、合成の容易さからメチル基、ビニル基またはフ
ェニル基が一般的に有利である。　その中でもメチル基
は、原料中間体が最も容易に得られるばかりでな（、硬
化後のゴム状弾性体の物性のバランスを有利にするので
、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好まし
く、実際的にはすべての有機基がメチル基であることが
さらに好ましい。

分子の形状は実質的に直鎖状のものが好ましいが、その
中には分岐状のものも含まれてよいことは当然である。

　分子鎖両末端は実質的に水酸基であればよく、その中
の１部を加水分解性の基であるアルコキシ基で置換した
ものも含み得る。

本発明で用いられるＢ成分は、この組成物の導電性を占
めるだめの必須の成分であり、ニッケル、銀、銅、ステ
ンレス、アルミニウム、銅−銀合金、ニッケルー銀合金
などがあり、形状は粒子状、フレーク状および！ｌ線維
状どのいずれでも良い。

また、これら例示以外の特殊な例として、銀コートガラ
スピーズなとも、上記の金属と同様に用い得る。　この
Ｂ成分の使用Ｓは、Ａ成分１００重量部に対して５０〜
８００重量部であることが必要であり、さらに好ましく
は１００〜６００重量部である。

５０重量部未満では充分な導電性が得られず、また８０
０重量部を超えると使用の際の組成物の作業性が劣り、
好ましくない。

本発明に用いられるＣ成分は、組成物の導電性の安定化
、貯蔵時における導電性−材料の沈降の防止、機械的強
度や粘度調節、比重の低下およびコストの低減などに有
効なもので、アセチレンブラック、ファーネスブラック
、サーマルブラック。

ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック
、ディスクブラックなどのカーボンブラック、カーボン
繊維、グラファイト等が例示される。

これらは通常のゴムの導電性充填剤や補強性充填剤など
としてよく知られているものである。

このＣ成分の添加量は、Ａ成分１００！ｆｆｉ部に対し
て０．１〜３００重量部、さらに好ましくは１〜２００
重量部である。　　０．１重量部未満では導電性の経時
的安定性や機械的強度が得られず、３００重量部を超え
ると作業性が劣るものになって好ましくない。

本発明で用いられるＤ成分は、Ａ成分の末端水１１３と
の縮合反応によってゴム状弾性体に硬化させるためのも
ので、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は１価炭化水素基、Ｚは加水分解性基、ａ
はＯ〜２の整数を示す）で表されるシランまたはその部
分加水分解縮合物である。　Ｒ１としてはＡ成分の有機
基として例示したのと同じもののばか などで示されるイミノアルキル基等が挙げられる。

次に、Ｚで示される加水分解性基は、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；イソプロペ
ニル基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基などの
アルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチル
エチルケトオキシム基。

ジエチルケトオキシム基なとのケトオキシム基；アセト
キシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
どのアシロキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのア
ミン基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基
などのアミノキシＷＡＮ−メチルアセトアミド基、Ｎ−
エチルアセトアミドＩ、Ｎ−メチルベンズアミド基なと
のアミド基等が例示される。　そして具体的な架橋剤と
しては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
ス（メトキシエトキシ〉シラン、メチルトリプロペノキ
シシラン。

メチルトリアセトキシシラン、ごニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、とニル
トリ（アセトンオキシム）シラン。

°メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン。

ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シランなど、お
よびその部分加水分解物が例示される。

またへキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロ
テトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエ
チルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチ
ル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペ
ンタメチル−トリスぐジエチルアミノキシ）シクロテト
ラシロキサン。

ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロ
テトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチルアミ
ノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロテト
ラシロキサンのような環状シロキサンなども例示される
。　このように、架橋剤はシランおよび／またはシロキ
サン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は
直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。　さらに
、これらを使用する際には１種類に限定される必要はな
く、２種以上の併用も可能である。

このＤ成分の添加量は、Ａ成分１００重量部に対し０．
１〜５０重優部の範囲が適当である。　　０．１１長部
未満ではこの組成物の製造の際あるいは貯蔵の際にゲル
化を起こす現象があって、目的とする組成物または硬化
物が得られず、５０重量部を超える際にはこの組成物の
硬化が遅くなると共に、得られた硬化物の導電性や弾性
が損なわれる１＠果となるために好ましくない。

本発明で用いられるＥ成分は、Ａ成分の水酸基とＤ成分
との縮合反応に触媒作用を行うもので、オクタン酸鉄、
ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、オクタン酸マンガン。

オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛。

ナフテン酸鉛のような有ＩＩ？Ｉ！金属塩；ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート。

ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズモノオレエー
ト、ジブチルスズジメトキシド、酸化ジブチルスズのよ
うな有機スズ化合物：テトラブチルチタネート、テトラ
ブチルジルコネートのような金属アルコレート：ジイソ
プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソ
プロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、１，
３−プロパンジオキシビス（アセチルアセトナト）チタ
ン、。

１．３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセタト
）チタンのようなチタンキレート；γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（β−７ミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキ
ルｌｆｔｆｆ１換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、
リン酸ドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；ベンジル
トリエチルアンモニウムアセテートなどの第四級アンモ
ニウム塩等が例示される。　これらの使用は１種類に限
定されるものではなく、２種以上を併用することができ
る。　このＥ成分の添加量は、Ａ成分１００重量部に対
して０〜５重量部の範囲から組成物の使用条件に合わせ
て選択され、通常０．０１〜２．５！ｉ　１１部の範囲
が好ましい。　Ｄ成分の種類によって、このＥ成分を添
加しなくて済む場合もあるが、Ｅ成分を必須とする系に
おいては一般に０．０１重量部未満になると硬化に長時
間を要し、導電性の発現が遅れることになり、また５重
量部を超えると、硬化時間が短くなり過ぎて作業性が損
われると共に、硬化物の弾性や耐熱性が劣ることになり
、好ましくない。

本発明で用いられるＦ成分は、本発明の組成物の導電性
を経時的に安定化させ、かつ加工および成形時の作業性
を改善するためのものである。

かかるＥ成分は常圧における沸点が３０〜３００℃の範
囲のものから選ばれる。　このような有機溶剤としては
、トルエン、キシレン、シクロヘキサン。

ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ナフサ。

ミネラルスピリット、石油ベンジンのような炭化水素系
溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン
、パークロロエチレン、　　１，１．１−トリクロロエ
タン、パーフルオロブＯパンなどのハロゲン化炭化水素
系溶剤：ブロピルエーテル、　ｎ−ブチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
エチルエーテルのようなエーテル系溶剤；酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミルのようなエステル系溶剤：アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノンなどのケトン系溶剤；メタノール。

エタノール、インプロパツール、ブタノール、２−メド
キシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキ
シェタノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールのようなアルコール系溶剤；ヘキサメチルジシロキ
サン、テトラメチルジフェニルジシロキサン、オクタメ
チルトリシロキサン。

デカメチルテトラシロキサンなどの鎖状シロキサン系溶
剤；ヘキサメチルシクロトリシロキサン。

オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘプタメチルフ
ェニルシクロテトラシロキサン、ヘプタメチルビニルシ
クロテトラシロキサン シクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン系溶剤等
が例示される。　このＦ成分の添加量は、Ａ成分１００
重量部に対して１〜５００重量部、さらに好ましくは３
〜３００重量部である。　　１重量部未満では、一定期
間貯蔵した後で硬化したゴムの導電性が大きく変化し、
場合によっては絶縁性になるなどの予期しない現象が生
じたりするなどの不都合があり、５００重量部を超える
と充填剤の沈降や硬化後の収縮が大きくなり、また硬化
時に不必要な有機溶剤の揮散があったり、−度の適用で
所望の厚さが得られないなどの不都合があり、好ましく
ない。

本発明の組成物は、上記のＡ−Ｆ成分を常法により均質
に分散・混合して得られる。　例えば、Ａ成分を万能混
練機またはニーダ−などに仕込み、ＢおよびＣ成分を数
回に分けて添加・混合を繰返し、均一に分散させる。　
このとき、分散性の向上、経時変化の少ないものとする
ために、Ａ成分の一部分の仕込みを残しておき、Ｂおよ
びＣ成分の全量を添加した後に残りのＡ成分を添加する
ことも可能であり、またそれら混合物を三本ロールに通
したり、加熱混線をするなども許されることである。　
こうして得られた均質な混合物が室温付近に冷却されて
から、架橋剤や有機溶剤が添加される。

次に、本発明の組成物は、その包装形態として１包装形
または２包装以上の多包装形にもなし得るものである。

さらに、本発明に用いられる成分以外にも、シリコーン
ゴム組成物に通常用いられているシリカ系充填剤、可塑
剤、耐熱添加剤、難燃化剤、加工助剤などを必要に応じ
て、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜使用するこ
とができる。

［発明の効果］ 上記した組成からな，る室温硬化型導電性シリコーンゴ
ム組成物は、それが硬化して形成されるゴム状弾性体が
安定性に優れた導電性を有するものである。　特に、上
記の組成物を一定期間貯蔵した後、室温で硬化したゴム
状弾性体の導電性が製造初期の導電性を安定に保持する
という特長がある。　従って、本発明の組成物を電気・
電子機器やその部品などの弾性接点材料、接着剤、シー
ル材、弾性電気抵抗体、電磁波速へい材、静電気防止材
および導電性塗料などに適用することにより、経時的な
導電性の変化を心配する必要もなく、信頼性に優れた電
気・電子閤器を提供するのに大きな効果がある。　また
、あらかじめ揮発性有機溶剤が配合されているために、
それを使用する際の作業性が格段に向上していて使い易
いものとなり、しかもそれを用いて導電性塗料を製造す
る場合に有機溶剤で濃度の調節がし易いなどの効果があ
る。

さらに、該組成物は室温硬化性であるため、温度をかけ
られない場所への適用も可能である。

［発明の実施例］ 以下において、実施例および参考例を掲げ、本発明を更
に詳しく説明する。　なお、実施例および参考例中の部
はいずれも重量部を表すものとする。

実施例　１ ２５℃における粘度が１０，０００　ｃＳｔのα、ω−
ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部に、キシ
レンで洗浄し乾燥させた、平均粒子径が３０μｍの銀粉
３３０部とグラフフィト粉（ＬＯＮＺＡ社製、グラファ
イトＫＳ１５、商品名）　１０部を、３回に分けて添加
・混練して、ベースコンパウンドを調製した。　これに
架橋剤であるメチルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ラン５部、キシレン２５部および架橋触媒ジブチルスズ
ジラウレート０．０５部を添加して減圧密閉下で混線を
行い、組成物１を得た。　この組成物の既定量を空気中
の湿気に触れないよう注意しながらアルミニウム製チュ
ーブに充填し、１包装形態で貯蔵できるようにし、既定
期間室温で保管した。　一方、上記組成物のチューブに
充填しない残りのものを用いて、２０℃。

５５％ＲＨの条件下で７日間硬化させ、厚さ２ｍｍのシ
ートを得た。　その硬化物の硬さ、銅板との接着試験お
よび体積抵抗率を測定した結果を第１表に示した。　な
お、硬さと接着試験はＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に記載の方
法によった。　その接着試験は９０度方向に剥離する金
属とゴムの接着試験の方法を採用した。　また、体積抵
抗率は横用ヒユーレット・パラカード社製の４３２８Ａ
ミリオームメーター（商品名）により測定した。

次に、上記で得た室温で保管したチューブ充填組成物を
、１ケ月後、３ケ月侵および６ケ月後に、それぞれ上記
と同じ条件でシートを作製し、同様の試験を行った。　
その結果を合わせて第１表に示す。

参考例　１ 組成物１からキシレンの添加を除いた以外は全く同じ参
考組成物２１．を調製し、実施例１と同様の試験を実施
した。　その結果を第１表に合わせて示す。

実施例１および参考例１とから、有機溶剤の効果が明ら
かである。　実施例の方が優れた導電性を示すばかりで
なく、導電性の変化も少ない。

また、組成物１の方がシートを作製する際のチューブか
らの押出し性に優れていた。

実施例　２ 実施例１における炭素系導電性充填剤と揮発性有機溶剤
との組合せを変えた組成物２〜６を調製し、調製直後お
よびそれの６箇月後の物性と体積抵抗率を実施例１と同
様に測定した。　その結果を第２表に示す。

参考例　２ 実施例２における有機溶剤を添加しない参考組成物２２
〜２６を調製した。　このものを２３１Ｍ間貯蔵後に実
施例１と同様にシートを作製した。

そのシートの体積抵抗率は１０’Ω・ＣＯＷ以上であっ
た。

実施例　３ 実施例１における架橋剤と架橋触媒の添加量は同じでそ
の組合せだけを変更した組成物７〜９をＩｉ製し、ｖＡ
製直後およびそれの４箇月後の特性を実施例１と同様に
試験した。　その結果を第３表に示す。

実施例　４ 実施例１の銀粉を平均粒子径１０μｌのニッケル粉２８
０部に変更した組成物１０および銀コートガラスピーズ
（東芝バロテイー二社製）　　１５０重ｆ１１部に変更
した組成物１１をｍ製した。　このものについて実施例
１と同様に試験し、第４表にその結果を示した。

実施例　５ ２５℃における粘度が３，０００　　Ｃ８ｔのα、ω−
ジヒドロキシジオルガノボリシロキサンにおいて、ジメ
チルシロキサン単位が９５モル％、ジフェニルシロキサ
ン単位が５モル％からなる液状ポリシロキサン１００重
量部に、第５表に示す割合の導電性金属粉および炭素系
導電性充填剤を配合し、それぞれのベースコンパウンド
を調製した。　それら各ベースコンパウンドを使用し、
実施例１と全く同様にして組成物１２〜１５を得た。　
これら組成物について実施例１と同様の試験を行い、そ
の結果を第５表に示した。　なお、これら組成物から有
機溶剤を除いた参考組成物２７〜３０を調製し、調製直
後に硬化したゴムシートについて体積抵抗率を測定した
が、そのいずれについても１０６Ω・ｃｍ以上の抵抗値
であった。　また、組成物１４においてアセチレンブラ
ックを除いた参考組成物３１についても同様に試験を行
い、その結果を第５表に合わせて示した。　この組成物
３１の硬化物は組成物１４に比べて表面の光沢が少ない
ものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキ
   サン１００重量部、 （Ｂ）導電性金属粉５０〜８００重量部、 （Ｃ）炭素系導電性充填剤０．１〜３００重量部、 （Ｄ）架橋剤０．１〜３０重量部、 （Ｅ）架橋触媒０〜５重量部および （Ｆ）揮発性有機溶剤１〜５００重量部 から成ることを特徴とする室温硬化型導電性シリコーン
   ゴム組成物。 ２　（Ａ）成分の２５℃における粘度が５００〜５０，
   ０００ｃＳｔである、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。