JPS6310151A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、現像性に優れた新規な感光材料に関し、特に
現像性能に優れた新規な熱現像感光材料に関する。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎非銀塩写真績（Ｉ９８２年コロナ社発行）の２４２
頁〜２５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネ
ブレッツのハンドブック　オフ　フォトグラフィ　アン
ド　レブログラフィ（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒ
ｏｇｒａｐｈｙ）第７版（７ｔｈＥｄ、）ファン　ノス
トランド　ラ　イ　ンホールド　カンバ＝　−（Ｖａｎ
　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ
　）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２．９０４号
、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０
号、同第３，４５７゜０７５号、英国特許第１，１３１
，１０８号、同第１，１６７．７７７号および、リサー
チディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（
ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。　現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法については、米国特許
第３，５３１゜２８６号ではｐ−フェニレンジアミン類
還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラーが、
米国特許第３，７６１，２７０号ではｐ−アミノフェノ
ール系還元剤が、ベルギー特許第８０２．５１９号およ
びリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３１．
３２頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤が、ま
た米国特許第４，０２１，２４０号では、スルホンアミ
ドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組み合わせ
が提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。

このような欠点を改善するため、画像状に可動性の色素
を形成させ、これを色素固定層に移動させるハロゲン化
銀を利用した画像形成方法が開示された（特開昭５８−
１４９０４６号、同５９−１５４４４５号、同５９−１
６５０５４号、同５９−１８０５４８号、米国特許第４
．５０３，１３７号、同第４，４７４，８６７号、同第
４，４８３，９１４号、同第４，４５５．３６３号に記
載）。

この方法ではハロゲン化銀と、ハロゲン化銀に対して高
温時に還元剤として作用し、その際自身は酸化されて可
動性の色素を放出する色素供与性物質とを含む感光材料
を露光後または同時に実質的に水を含まない状態で加熱
をして画像状に可動性色素を形成させるものである。

このような画像形成方法においては、加熱により画像状
の可動性色素を形成させるステップとこの色素を色素固
定層に移動させるステップとを必要とする。　しかし、
最近、処理の迅速化、簡易化が要望されており、これら
のステップを同時に行う画像形成方法も開示されている
（特開昭５９−２１８４４３号）。

一般に、これらの画像形成方法においては、ハロゲン化
銀に作用する還元剤が空気により酸化されることを抑制
する目的、あるいは同還元剤の酸化体が目的以外の層に
移動し混色等を起こすのを防ぐ目的、あるいは現像時の
熱カブリ防止の目的のために、上記還元剤とは別の還元
剤が用いられる場合が多い。

一般的に、このような還元剤の有効なものとしては、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−ジ
メチルハイドロキノン等のアルキル置換ハイドロキノン
類、カテコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノン等のハロゲン置換ハイド
ロキノン類、メトキシハイドロキノン等のアルコキシ置
換ハイドロキノン類、メチルとドロキシナフタレン等の
ポリヒドロキシベンゼン誘導体がある。　さらに、メチ
ルオレート、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体類
、Ｎ。

Ｎ′−ジー（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン
等のヒドロキシルアミン類、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類、レダクト
ン類、ヒドロキシテトロン酸類等を挙げることができる
。

しかし、これらの還元剤をそのまま感光材料中に添加し
て使用すると、多くの場合感材の経時安定性が劣化し、
経時により効果が減少したり、カブリが生じたりする。

一方、これらの還元剤に非拡散性基を導入することは、
経時安定性を高めるため、あるいはこれらの還元剤が目
的以外の層へ移動するのを防ぎ混色防止効果を高めるた
めに有効である。

しかし、非拡散性基の導入は還元剤の分子量を増大させ
単位重量中の還元剤量を低下させるため、感光°材料中
への添加量が増し感材層が厚くなり不利である。

特に、高温での処理を必要とする熱現像感光材料におい
ては、層間接着性の良化、画像完成時間の短縮などの点
から、バインダー量が少ない事が好ましい。

このため、単位重量当たりの還元部位含量が高く、かつ
経時で安定な還元剤をそのまま感材中に組み込むことが
できれば処理の迅速化および簡易化に有利となることが
予想される。

■　発明の目的 本発明の目的は、短時間の加熱現像により、高濃度の色
画像を得ることができ、かつカブリを低減することがで
き、色濁りが少なく、しかも保存性に優れた熱現像感光
材料を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は支持体上に少なくとも■感光性ハロ
ゲン化銀、■バインダー、および■下記一般式（Ｉ）で
表わされるモノマー単位を有する高分子化合物を含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料である。

一般式（Ｉ） （上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲ
ン原子、または低級アルキル基を表わし、しは単なる結
合手、または二価の連結基を表わし、Ｘは下記一般式（
ｎ）または（ｍ）で表わされる化合物の残基を表わす。

一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ） 上記一般式（■）および（ｍ）において、Ｙはベンゼン
核もしくはナフタリン核を完成するのに必要な炭素原子
群を表わし、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ水酸基もしくは
下記一般式（ｒＶ）で表わされるスルホニルアミノ基を
表わす。

一般式（ｒＶ） −ＮＨＳＯ２Ｒ３ （上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ３は置換もしくは非
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アリール基、複素環基もしくはアミノ基、またはこれら
に対応する結合手を有する基を表わす。） Ｇ１およびＧ２は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、もしくはアミノ基、もしくは一
般式（ｒＶ）で表わされるスルホニルアミノ基、または
これらに対応する結合手を有する基もしくは単なる結合
手を表わす。

ｎは、０〜５の整数を表わし、ｎが２〜５のときＲ２は
同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を
形成してもよい。

なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な原子群を
表わす場合、Ｒ２はその様にして形成された環系のいず
れかに結合させることができる。

Ｌは、ＸのＲ２もしくはＲ３のいずれかと結合している
。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも■感
光性ハロゲン化銀、■バインダー、および■下記一般式
（Ｉ）で表わされるモノマー単位を有する高分子化合物
を含有する。

一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、ハロゲン
原子または低級アルキル基を表わす。　低級アルキル基
としては炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。

Ｌは単なる結合手または二価の連結基を表わす。　なか
でも、総炭素数がＯ〜２０であることが好ましく、例え
ば、単なる結合手、フェニレン基（ｐ−フェニレン基、
ｍ−フェニレン基など）、アルキレン基（エチレン基、
ｎ−プロピレン基など）、 一５ｏ２−１ぺ＞５０２− −ＣＨ２＋ −ＣＯＮＨ−１ −ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−１ −ＣＯＯ−、 −ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ−１ ＯＮ　ＨＣ０− −ＣＯＮＨＣ）（２−１ −ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−１ −ＣＯＮＨＣＨ２０ＣＯＣ）１２　−１−ＣＯＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−−ＣＯＯＣＨ２−１ −ＣＯＮＨＣＨ２Ｃ０ＮＨ−１ ＣＨ３ −ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨ−１−ＣＯＮ）
ｌ　　（ＣＨ２）５　　Ｃ０ＮＨ−１−ＣＯＯＣ）１２
　　ＣＨ２−１ −ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−１−ＣＯＯＣＲ２
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２−などが挙げられる。

Ｘは下記一般式（ｎ）または（＋Ｉりで表わされる化合
物の残基を表わす。

一般式（ｎ） Ｊ２ 一般式（ＩＩＩ） 上記一般式（ｎ）および（Ｉ［Ｉ）においては、Ｙはベ
ンゼン核もしくはナフタリン核を完成するのに必要な炭
素原子群を表わし、Ｇ１およびＧ２はそれぞれ水酸基も
しくは下記一般式（ｒＶ）で表わされるスルホニルアミ
ノ基を表わす。

一般式（ｒＶ） −Ｎ）ＩＳＯ２Ｒ３ 上記一般式（ｒＶ）において、Ｒ３は置換もしくは非置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、複素環基もしくはアミノ基、またはこれらに
対応する結合手を有する基を表わす。

Ｒ３の好ましい例としては、炭素数１〜３２の置換もし
くは非置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−デシル基環：炭素数５〜２０の置換もしくは非置換
のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基環；炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基環：炭素数
１〜２０の複素環基、例えばピリジル基、フリル基、チ
ェニル基環；炭素数０〜２０の置換もしくは非置換のア
ミノ基、例えばアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジメチル
アミノ基等；などが挙げられる。

また、これらの基であって、水素が脱離して結合手を有
し、Ｌと結合するものであってもよい。

Ｇ１およびＧ２は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、置
換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、もしくはアミノ基、もしくは一
般式（ＴＶ）で表わされるスルホニルアミノ基、または
これらに対応する結合手を有する基もしくは単なる結合
手を表わす。

Ｒ２の好ましい例としては、水素原子；ハロゲン原子ニ
ジアノ基：炭素数１〜３２の置換もしくは非置換のアル
キル基、例えばメチル基、ｔａｒｔ−ブチル基環：炭素
数１〜２０の置換もしくは非置換のアルケニル基、例え
ばアリル基環；炭素数５〜２０の置換もしくは非置換の
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基環：炭素数７〜２０のアラルキル基、例えばベ
ンジル基、β−フェネチル基等：炭素数６〜２０の置換
もしくは非置換のアリール基、例えばフェニル基、ナフ
チル基環；炭素数１〜２０の複素環基、例えばピリジル
基、フリル基、チェニル基環；炭素数１〜２０の置換も
しくは非置換のアルコキシ基、例えばメトキシ基、ブト
キシ基、メトキシエトキシ基環；炭素数６〜２０の置換
もしくは非置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ
基環：炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアシル基
、例えばアセチル基、バルミトイル基環：炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換のアシロキシ基、例えばアセト
キシ基環；炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアル
キルオキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基
等；炭素数７〜２０の置換もしくは非置換のアリールオ
キシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル基環：
炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のカルバモイル基
、例えばメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基環：炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のスルファ
モイル基、例えばジメチルスルファモイル基環：炭素数
１〜２０の置換もしくは非置換のアルキルスルホニル基
、例えばメチルスルホニル基等：炭素数６〜２０の置換
もしくは非置換のアリールスルホニル基、例えばフェニ
ルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基環；
炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアシルアミノ基
、例えばアセチルアミノ基、ラウロイルアミノ基環；炭
素数１〜２０の置換もしくは非置換のアルキルチオ基、
例えばメチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基環：炭素数６
〜３０の置換もしくは非置換のアリールチオ基、例えば
フェニルチオ基環：炭素数θ〜２０の置換もしくは非置
換のアミノ基、例えばアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジ
メチルアミノ基環；一般式（ｒＶ）で表わされるスルホ
ニルアミノ基などが挙げられる。

そして、これらの基であって、結合手を有しＬと結合す
るもの、および単なる結合手もＲ２の好ましい例として
挙げられる。

ｎは、０〜５、好ましくは１〜５の整数を表わし、ｎが
２〜５のときＲ２は同一でも異なっていてもよく、また
互いに結合して環（例えば、シクロペンテン環、シクロ
ヘキセン環等）を形成してもよい。

なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な原子群を
表わす場合、Ｒ２はその様にして形成された理系のいず
れかに結合させることができる。

Ｌは、ＸのＲ２もしくはＲ３のいずれかと結合している
。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位の好ま
しい具体例を以下に記すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

すｉ ｒ１ 本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で表わされるモノマー
単位の他に、別種のモノマー単位を含むことができる。

　この別種のモノマー単位としては、以下のビニルモノ
マーのモノマー単位が好ましい。

ビニルモノマーとして好ましいものは、例えばエチレン
、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ルなと。）、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和アミド（
例えばＮ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルピロリドンな
ど。）、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジル
アクリレート、ジエチルマレート、ジエチルイタコナー
トなど。）、エチレン性不飽和モノカルボン酸アミド（
例えばアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタ
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン、２−メチル−２−アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸ソーダなど、）、モノエチレン性不飽和化
合物（例えばアクリロニトリルなど）、またはジエン類
（例えばブタジェン、イソプレンなど。）などであり、
このうちスチレン、エチレン性不飽和カルボン酸のエス
テル、エチレン性不飽和カルボン酸アミドなどが特に好
ましい。

本発明の化合物を架橋された三次元網目構造を有する化
合物とする場合、不飽和結合を１分子中に２個以上有す
るビニルモノマーを用いることができる。

また、本発明の化合物は公知の架橋剤により、架橋され
ていてもよい。

本発明の化合物において、一般式（Ｉ）で表わされるモ
ノマー単位は、少なくとも１モル％、好ましくは５モル
％以上、さらに好ましくは３０モル％以上含まれる事が
好ましい。　また、本発明の化合物の平均分子量は、写
真特性、塗布通性の点から１，０００〜４００万が好ま
しく、特に好ましくは１万〜１００万のものが有効であ
る。

以下に本発明に使用される好ましい本発明の化合物の具
体例を示す。

■　高分子反応により、一般式（ｎ）、（ｍ）で表わさ
れる化合物を幹ポリマーの側鎖に結合させる場合、前記
した一般式（Ｉ）の単位の具体例（番号を示す）、ポリ
マーのモノマー単位（他のモノマーとの共重合体とした
場合はモル％比で示す）、一般式（ｎ）、（ＩＩＩ）で
表わされる化合物、および置換率で示す。

Ｐ−１１１） Ｐ−２１５） Ｐ−３１７） Ｐ−４２３） Ｐ−５２４） ■　前記した一般式（Ｉ）のモノマー単位の具体例（番
号を示す）のモノマーと他のモノマーとの共重合体とし
た場合（モル％比で示す。）。

Ｐ−１３２０）　：　　　＋ＣＨ−ＣＨ２＋＝７０　：
　３０Ｐ−１４２１）　：　　　−（−ＣＨ−ＣＨ２−
）−＝５０　：　５０（ン０ 本発明の化合物は、成書（竹本喜−１機能性高分子、利
金書店、１９７４年；神原周、機能性高分子（高分子実
験学７）、共立出版、１９７４年：など）、特開昭５７
−１７９４９号等に記載の方法により合成できる。

本発明の化合物は単独で用いても２種類以上併用しても
よい。

本発明の化合物は感光材料中、乳剤層、中間層、保護層
等、いずれの層にも含有させることができるが、本発明
の化合物を現像促進作用を主目的として使用する場合に
は色素供与性物質と同一の層、あるいは乳剤層に含有さ
せるのが特に有効である。

また、本発明の化合物を、混色防止作用を主目的として
使用する場合には、中間層に含有させるのが特に有効で
ある。

また、本発明の化合物を、感材中の化合物の空気酸化を
防止する作用を主目的として使用する場合には、上記の
いずれかの層に含有させても有効であるが、感材の最上
層およびその近傍層に含有させるのが特に有効である。

また、本発明の化合物は上記の目的等の複数の目的のた
めに同時に複数層に含有させることも効果的である。

添加量は銀に対してｏ、ｏｏｏｓ〜２０倍モル、特に有
用な添加量範囲としては０．００１〜４倍モルである。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄
、リサーチ・ディスクロージャー誌１９８７年６月号９
頁〜１０頁（ＲＤ１７０２９）、特願昭５９−２２８５
５１号、同６〇−２２５１７６号、同６０−２２８２６
７号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　また粒子内
部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳
剤であってもよい。　また、本発明では内部潜像型乳剤
と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することも
できる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熱のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。　これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭５８−１２６５２６号、同５Ｂ−２１５６４４
号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１　ｍｇないし１０ｇ／ｒｎ”の範囲である
。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。　この場合
、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしく
は接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４，５００．６２６号第５２欄〜第
５３欄等に記載の化合物がある。　また特願昭６０−１
１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特願昭６０−
９００８９号記載のアセチレン銀も有用である。　有機
銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ
／ｒｎ”が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９）等に記載の
増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６０
−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７２
１号、同第３，７４３，５１０号、同第３，６１５，６
１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３゜６１７．
２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同第４，２２５．６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−６ない
し１０−！モル程度である。

本発明においては、高温状憇下で銀イオンが銀に還元さ
れる際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動
性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわ
ち色素供与性物質を存在させることが好ましい。　。

また、画像形成物質として銀を用いることができる。

本発明で使用しうる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（
カプラー）を挙げることができる。　このカプラーは４
当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい、　また、
耐拡散墓を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により
拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。　現
像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ　セオ
リー　オフ　ザフォトグラフィック　プロセス」第４版
（Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ　　　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　
ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″
）２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭
５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５
８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９
−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−
２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２
９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号
、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳
しく記載されている。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。　この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で
表わすことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）Ｈ−Ｙ　　　　　　（ＬＩ）Ｄｙｅは色
素基、一時的に短波化された色素晶または色素前駆体基
を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、Ｙは
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出さ
れたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ　−Ｙとの間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−
Ｘは同一でも具なっていてもよい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３，３６２．８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２，９
７２号等に記載されている。　また、分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許第３，
９８０，４７９号等に、イソオキサシロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭
４９−１１１．６２８号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５３
−１１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同５
６−１６４，３４２号、同５３−３５．５３３号に記載
されている。　特願昭６０−２４４，８７３号には、同
様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質として
、残存する還元剤によりＮ−０結合が開裂して拡散性色
素を放出する化合物が記載されている。

また、特開昭５９−１８５３３３号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物（ＬＤＡ化
合物）も使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現象の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（ＤＤＲカプラー）が、英国特許第１．３３０，５２
４号、特公昭４８−３９，１６５号、英国特許第３，４
４３．９４０号等に記載されており、本発明に好ましく
使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）も考案
されており、本発明に特に訂利に用いられる。　その代
表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第４，０
５３，３１２号、同第４，０５５，４２８号、同第４，
３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５９
−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−１０４
，３４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７４６
５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３．７２
８．１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６，５３７号、５７−１７９８４０号、米国特許
第４，５００，６２６号等に記載されている色素供与性
物質である。　この種の色素供与性物質の具体例として
は前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜
第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なか
でも前記米国特許に記載の化合物（Ｉ）〜（３）　、（
ｌｏ）〜（Ｉ３）、（Ｉ６）〜（Ｉ，９）、（２８）〜
（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、
（４２）〜（６４）が好ましい。　また特願昭５９−２
４６４６８号の８０〜８７頁に記載の化合物も有用であ
る。　その他、上記に述べた以外の色素供与性物質とし
て、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ
・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５日
頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米
国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロ
イコ色素（米国特許第３，９８５゜５６５号、同４，０
２２，６１７号等）なども使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中
に導入することができる。　この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７
８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８
４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。

例えば特開昭５９−１５７６３６号のｉ　（３７）〜（
３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことがで
きる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。　還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。

また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３
５号の第（Ｉ７）〜（Ｉ８）頁、特開昭６０−１２８４
３８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３
９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用
できる。　また、特開昭５６−１３８゜７３６号、同５
７−４０，２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号
等に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。　好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第４，５
００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。　その例としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２
５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９
−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類および
リン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２２
８２６７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載
の化合物がある。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。　例えば青感層
、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層
、赤外感光層の組み合わせなどがある。　これらの各感
光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料用として知られている各種添加剤や感光層以外の
層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション
防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥離
層、マット層などを有することができる。　各種添加剤
としては、リサーチ・ディクロージヤー誌１９７８年６
月号９頁〜１５頁、１特願昭５９−２０９５６３号など
に記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料
、ハレーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、ス
ベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤があ
る。　特に保護層には、接着防止のために有機、無機の
マット剤を含ませるのが通常である。また、この保護層
には媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。　保護層
、中間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい
。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。　白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真材料は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光材料と必要に応じて、色素を固定する色素
固定材料から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。　感光要素と色素固定要素相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は特願昭
５９−２６８９２６号明細書の５８〜５９頁や米国特許
第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願
にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。　媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては特願昭５９−２０９５６３号記載のものを挙げ
ることができる。　色素固定材料には必要に応じて保護
層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることが
できる。　特に保護層を設けるのは有用である。　上記
層の１つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、
退色防止剤、ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防
止剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合
物、界面活性剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。　ま
た、特に少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時
に行うシステムにおいては、色素固定材料に後述する塩
基および／または塩基プレカーサーを含有させるのが感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。　これらの添
加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６３号の１０１頁
〜１２０頁に記載されている。

本発明において感光材料および／または色素固定材料に
は画像形成促進剤を用いることができる。　画像形成促
進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、
色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解ある
いは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料
層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり
、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー
、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、
界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物
等に分類される。　ただし、これらの物質群は一般に複
合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ
持つのが常である。これらの詳細については特願昭５９
−２１３９７８号の６７〜７１頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方法
に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして
有用である。　例えば、特願昭６０−１６９５８５号に
記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属
化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しつる化合物
（錯形成化合物という）の混合により塩基を発生させる
方法や、特願昭６０−７４７０２号に記載されている電
解により塩基を発生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。　難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。　また、
錯形成化合物については、例えばニー・イー・マーチル
、アール・エム・スミス（Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ　、
Ｒ，Ｍ、５ｗ１ｔｈ）共著、「クリティカル・スタビリ
テイ・コンスタンッ（Ｃｒｉｌｔｉｃａｌ　５ｔａｂｉ
ｌｌｉｔｙ　（：ｏｎｓｔａｎＬｓ）４、第４巻と第５
巻、プレナム・プレス（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ）に詳
説されている。　具体的にはアミノカルボン酸類、イミ
ジノ酢酸類、ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、
カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類お
よびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステ
ル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、
フォスフイノなどの置換基を持つ化合物）、ヒドロキサ
ム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類などとアル
カリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級アン
モニウム等との塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料には、現
像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定
の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることがで
きる。

ここでいう現像停止剤とは、゛適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀右よび銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱によ
り酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩
基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ
環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げ
られる（例えば特願昭５８−２１６９２８号、同５９−
４８３０５号、同５９−８５８３４号または同５９−８
５８３６号に記載の化合物など。） また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２８８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物がある。

本発明の感光材料はバインダーを含有し、感光材料およ
び／または色素固定材料のバインダーには親水性のもの
を用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等のタンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。　また、ラテ
ックスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加さ
せる分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバイン
ダーは単独あるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーはｔｒｎ”あたり２０ｇ以下
の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましく
は７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくは０
．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の感光材料および／または色素固定材料の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させてもよい。

親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。　また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵
させるのが好ましい。　親水性熱溶剤の例としては、尿
素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミ
ド類、アルニール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。　また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶
剤を感光材料および／または色素固定材料に含有させて
おいてもよい。

本発明の感光材料および／または色素固定材料に使用さ
れる支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。　一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フ
ィルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特願昭５９−２６８９２６号明細書の９５頁〜９６
頁に支持体として記載されているものが使用できる。

感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。　
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利用
できる材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等に
記載のものを利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第４，５００，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方
法が適用できる。

感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。　一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光
源、発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特願昭５９−２６８
９２６号の１００頁や米国特許４，５００．６２６号の
箪５６欄に記載の光源を用いることができる。

本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞれ独立であってもよいし、同時であってもよい。　ま
た、一工程のなかで現像にひきつづき転写が行なわれる
という意味で連続であってもよい。

例えば、（Ｉ）感光材料に画像露光し、加熱したあと、
色素固定材料を重ねて、必要に応じて加熱して可動性色
素を色素固定材料に転写する方法、（２）感光材料を画
像露光し、色素固定材料を重ねて加熱する方法がある。

　上記（Ｉ）、（２）の方法は実質的に水が存在しない
状態で実施することもできるし、微量の水の存在下で行
うこともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約ｉａｏ℃が有用であ
る。　微量の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上
限は沸点以下である。転写工程を熱現像工程終了後に行
う場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温
度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上
で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度まで
がより好ましい。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および／ま
たは塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に
銀画像に対応または逆対応する部分において生成した拡
散性色素を色素固定層に移すものである。　この方法に
よれば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く
進行し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進
行するので、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光材料および色素固定
材料の全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ましく
は０．１倍以上でこの全塗布膜の最大膨潤体積に相当す
る溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当
する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）
という少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
材料と色素固定材料の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積の
相当する水の量以下が好ましい。　具体的には感光材料
と色素固定材料の合計の面積１平方メートル当たり１ｇ
〜５０ｇ、特に２ｇ〜３５ｇ、更には３ｇ〜２５ｇの範
囲が好ましい。

この態様において用いる塩基および／または塩基プレカ
ーサーは感光材料にも色素固定材料も内蔵できる。　ま
た水に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサー
として、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成
反応しつる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つの
化合物の反応により系のｐＨを上昇させるのが好ましい
。

ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。　具体的には感光要素と色素固定要素の両方の
要素に属する層が挙げられる。　２つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。　例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、さらに間に１層以上
の層を介在させるのがよい。　また、より好ましい形態
は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支
持体上に設けた層に含有させるものである。　例えば、
難溶性金属化合物を感光材料に、錯形成化合物を感光材
料とは別の支持体を持つ色素固定材料に含有させるのが
好ましい。　錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解
させて供給してもよい。　難溶性金属化合物は特開昭５
６−１７４８３０号、同５３−１０２７３３号などに記
載の方法で調製された微粒子分散物として含有させるの
が望ましく、その平均粒子サイズは５０ミクロン以下、
特に５ミクロン以下が好ましい。　難溶性金属化合物は
感光材料の感光層、中間層、保護層などのどの層に添加
してもよく、２層以上に分割して添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算して５０重量パーセント以下で用
いるのが適当であり更に好ましくは０．０１重量パーセ
ントから４０重量パーセントの範囲が有用である。　ま
た、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合には
、１リツトル当たり０．００５ｍｏ１から５ｍｏｌ、特
に０．０５ｍｏｌから２ａ＋ｏｌの濃度が好ましい。　
さらに、本発明において反応系の錯形成化合物の含有量
は難溶性金属化合物の含有量に対してモル比で１／１０
０倍から１００倍、特に１／１０倍から２０倍が好まし
い。

感光層または色素固定層に水を付与する方法としては、
例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行〜
１０２頁４行に記載の方法がある。

現像および／または転写工程にあける加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特願昭５９−２６
８９２６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の
手段がある。　また、感光材料および／または色素固定
材料に、グラファイト、カーボンブラック、金属等の導
電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に電流
を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２６８９
２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる
。

本発明の写真材料の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
８０−１８９５１号、実願昭６０−１１６７３４号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、支持体上に少なくとも■感光性ハロゲ
ン化銀、■バインダー、および■前記一般式（Ｉ）で表
わされるモノマー単位を有する高分子化合物を含有する
ため、短時間の加熱現象により、高濃度の色画像を得る
ことができ、かつカプリを低減することができ、色濁り
が少なく、しかも保存性に優れた熱現像感光材料が得ら
れる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００１１１中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液６００−と硝酸銀水溶
液（水６００ａｉに硝酸銀０．５９モルを溶解させたも
の）を同時に４０分間にわたって等流量で添加した。　
このようにして平均粒子サイズ０．３５μの単分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳
剤の収量は６００ｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００社中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを
含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液６００ｆｆｉ！ｌｌと硝酸
銀水溶液（水６００−に硝酸銀０．５９モルを溶解させ
たもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に４０分間
にわたって等流量で添加した。　このようにして平均泣
子サイズ０．３５μの色素を吸着させた単分散立方体塩
臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５Ｑ１ｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　
乳剤の収量は６００ｇであった。

聞　　　　　　　畑 次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００ＩＩｌ中にゼラチン２０ｇとアンモニアを溶解
させ５０℃に保温したもの）に沃化カリウムと臭化カリ
ウムを含有している水溶液１０１００Ｏと硝酸銀水溶液
（水１０００社中に硝酸銀１モルを溶解させたもの）と
を同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。　このよう
にして平均粒子サイズ０．５μの単分散沃臭化銀八面体
乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５Ｂとチオ硫酸ナトリ
ウム２ＩＩＩｇを添加して６０℃で金およびイオウ増感
を施した。　乳剤の収量は１．０にｇであった。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（Ｉ＞ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３００１１１に溶解した。　この溶液を
４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水
１００ｒｄに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　そ　の後、ｐＨを６．３０
に合わせ、収ｆｉ４００　ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００−とエタノール２００−に溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００　ｍｌに溶かした
液を５分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。　この後、ｐ）ｌを６．３に合わせ収量３００ｇの
有機銀塩（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、補助現像薬（
Ｄ）を０．２ｇ、カブリ防止剤（Ｅ）を０．２ｇ、界面
活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステ
ルスルホン酸ソーダｏ、５ｇ１　トリイソノニルフォス
フェート２．５ｇを秤量し、酢酸エチル１５１１を加え
、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この
溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液４０ｇとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００　ｒ
ｐｍにて分散した。この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを２．５ｇを使う以
外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性
物質の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物は、イエローの色素分
散物と同様にして、シアンの色素供与性物質（Ｃ）を使
い作った。

色素供与性物質 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） 補助現像薬（Ｄ） カブリ防止剤（Ｅ） これらにより表１のような多層構成のカラー感光材料１
０１を作った。

また、感光材料１０１の第２層、第４層および第６層に
それぞれ本発明の重合体（Ｐ−４）を７００　ｍ　ｇ　
／　ｍ　”添加した以外は感光材料１０１と全く同様の
構成の感光材料１０２を作成した。

さらに感光材料１０１の第２層、第４層および第６層に
それぞれ補助現像薬（Ｄ）を、感光材料１０２で用いた
本発明の重合体（Ｐ−４）のスルホンアミドナフトール
残基と同じ当量になるようにトリクレジルフォスフェー
トに分散（トリクレジルフォスフェート量は１００ｍｇ
／ｍ’　）　して添加した以外は感光材料１０１と全く
同様の構成の感光材料１０３を比較用試料として作成し
た。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン６３ｇ、下記構造の媒染剤１３０ｇとピ°コリ
ン酸グアニジン８０ｇとを１３００ｍｌの水に溶解しポ
リエチレンでラミネートした紙支持体上に４５声のウェ
ット膜厚となるように塗布した後乾燥した。

更にこの上にゼラチン３５ｇ、１，２−ビス（ビニルス
ルフォニルアセトアミドエタン）ｉ、０５ｇを８００１
１１の水に溶解した液を１７−のウェット膜厚となるよ
うに塗布乾燥し色素固定材料を作った。

上記多層構成のカラー感光材料１０１゜１０２にタング
ステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ
、Ｒの三色分解フィルターを通して２０００ルクスで１
秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に１５ｍＪＩ／ゴの水
をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が
接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調節したビ
ートローラーを用い、２５秒間加熱した。　次に色素固
定材料からひきはがすと、色素固定材料上にＢ、Ｇ、Ｒ
の三色分解フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、
シアンの像が得られた。

また、感光材料を４０℃相対湿度８０％の条件に１週間
保存したのち同様の処理をした。

各色の愈高濃度（Ｄ　　ｗａｘ）と最低濃度（Ｄ　　５
ｉｎ）とを測定した結果を表２に示す。

表　　　　　　　２ 本発明の重合体を添加することにより、感光材料の保存
性が改良され、しかも、高い濃度と低いカブリの画像が
得られた。

実施例２ 実施例１と同じ乳剤を用いて表３のような多層構成のカ
ラー感光材料２０１を作成した。

色素供与性物質は実施例１の色素供与性物質（Ａ）、（
Ｂ）、（Ｃ）のかわりに下記の構造の色素供与性物質（
Ｆ）、（Ｇ）、（’Ｈ）を用いた。

また、感光材料２０１の第２層、３４４層および第６層
にそれぞれ表４に示す本発明の重合体を添加した以外は
感光材料２０１と全く同様の構成の感光材料２０２，２
０３を作成した。

また比較用として下記の化合物（Ｉ）を同当量になるよ
うにトリイソノニルフォスフェートに分散（トリイソノ
ニルフォスフェート量は１００ｍｇ／ｍ”）して添加し
て感光材料２０４を作成した。

化合物ＣＩ） これらの感光材料を乾燥後タングステン電球を用いＢ、
Ｇ、Ｒの三色分解フィルターを通して像様に２０００ル
クスで１秒間像状に露光した。　その後１５０℃に加熱
したヒートブロック上で２０秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料Ｄ−２の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）　（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は１：１）１０ｇを１８０ｍＩＬの水に溶解し
、硬膜剤１゜４−ビス（２”、３′−エポキシプロポキ
シ）ブタン４％水溶液２０ｍｊ！を加え、１０％石灰処
理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。　この混合液を
二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした
紙支持体上の９０μｍのウェット膜厚に均一に塗布した
。　この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料Ｄ
−２として用いる。

色素固定材料Ｄ−２の膜面側に１ｍ２当り２０ｍｊ！の
水を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料をそれ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後、色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にイエ
ロー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。

これをマクベスの反射型濃度計（ＲＤ５１９）を用いて
濃度測定を行った。

その結果を表４に示す。

表　　　　　　　４ 比較の感光材料２０１．２０４では色濁りが見られたが
、本発明の感光材料２０２．２０３では見られなかった
。　本発明の重合体を用いることにより色濁りが抑制さ
れ、かつ高い濃度と低いカブリの画像が得られることが
わかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも［１］感光性ハロゲン化銀、［２
   ］バインダー、および［３］下記一般式（ I ）で表わ
   されるモノマー単位を有する高分子化合物を含有するこ
   とを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式（ I ）において、Ｒ＾１は水素原子、ハ
   ロゲン原子、または低級アルキル基を表わし、Ｌは単な
   る結合手、または二価の連結基を表わし、Ｘは下記一般
   式（II）または（III）で表わされる化合物の残基を表
   わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記一般式（II）および（III）において、Ｙはベンゼ
   ン核もしくはナフタリン核を完成するのに必要な炭素原
   子群を表わし、Ｇ＿１およびＧ＿２はそれぞれ水酸基も
   しくは下記一般式（IV）で表わされるスルホニルアミノ
   基を表わす。 一般式（IV） −ＮＨＳＯ＿２Ｒ＾３ （上記一般式（IV）において、Ｒ＾３は置換もしくは非
   置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
   アリール基、複素環基もしくはアミノ基、またはこれら
   に対応する結合手を有する基を表わす。） Ｇ＿１およびＧ＿２は同一でも異なっていてもよい。 Ｒ＾２は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、
   置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、シクロ
   アルキル基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキル
   オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
   ルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、もしくはアミノ基、もしくは
   一般式（IV）で表わされるスルホニルアミノ基、または
   これらに対応する結合手を有する基もしくは単なる結合
   手を表わす。 ｎは、０〜５の整数を表わし、ｎが２〜５のときＲ＾２
   は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環
   を形成してもよい。 なお、Ｙがナフタリン核を完成するのに必要な原子群を
   表わす場合、Ｒ＾２はその様にして形成された環系のい
   ずれかに結合させることができる。 Ｌは、ＸのＲ＾２もしくはＲ＾３のいずれかと結合して
   いる。｝