JPS6263563A - ４−ヒドロキシインド−ル類の製造法 - Google Patents
４−ヒドロキシインド−ル類の製造法Info
- Publication number
- JPS6263563A JPS6263563A JP60203907A JP20390785A JPS6263563A JP S6263563 A JPS6263563 A JP S6263563A JP 60203907 A JP60203907 A JP 60203907A JP 20390785 A JP20390785 A JP 20390785A JP S6263563 A JPS6263563 A JP S6263563A
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- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- reaction
- ethylene glycol
- iii
- solvent
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈発明の技術分野〉
本発明は抗不整脈作用を有するピンドロールやブシロシ
ン、プシロシビン等の広範な４−Ｍ換インドール系医薬
品の合成中間体として有用・ な４−ヒドロキシイン
ドール類の製造法に関する。
ン、プシロシビン等の広範な４−Ｍ換インドール系医薬
品の合成中間体として有用・ な４−ヒドロキシイン
ドール類の製造法に関する。
（従来技術）
従来４−とドロキシインドール類の製法としては数多く
知られているが、工業的−膜製法としては、次式に示す
４−オキソ−４，５，６゜７−テトラヒドロインドール
類を貴金属触媒を用いて脱水素化する方法がある。
知られているが、工業的−膜製法としては、次式に示す
４−オキソ−４，５，６゜７−テトラヒドロインドール
類を貴金属触媒を用いて脱水素化する方法がある。
本反応に用いられる員金風触媒としてはパラジウム−炭
素粉末が一般的であり、溶媒としてセタンを用いる方法
［Ｚ、 Ｃｈｅｍ 、 ６． １８３（１９６６）
］や］ｐ−シメンメシチレン、クメンを用いる方法［Ｂ
ｅｒ、 １０１．２６０５ （１９６ｇ）、Ｊ、
）−１ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｂｅｍ
、 １４． ７１（１９７１） 、Ｊ 、 Ｏｒ（
Ｊ、 Ｃｈｅｍ 、 ３６．７２３２ ＜ １９７７）
フが知られている。しかし、これらの方法は目的物の収
率が著しく低い上に以下のような欠点がある。
素粉末が一般的であり、溶媒としてセタンを用いる方法
［Ｚ、 Ｃｈｅｍ 、 ６． １８３（１９６６）
］や］ｐ−シメンメシチレン、クメンを用いる方法［Ｂ
ｅｒ、 １０１．２６０５ （１９６ｇ）、Ｊ、
）−１ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｂｅｍ
、 １４． ７１（１９７１） 、Ｊ 、 Ｏｒ（
Ｊ、 Ｃｈｅｍ 、 ３６．７２３２ ＜ １９７７）
フが知られている。しかし、これらの方法は目的物の収
率が著しく低い上に以下のような欠点がある。
（ａ ）原料及び生成物の溶解度が極めて低く、そのた
め仕込濃度を著しく低くせざるをえない。
め仕込濃度を著しく低くせざるをえない。
（ｂ）反応速度が遅く、例えば２０時間後においても反
応率が約７５〜８０％であり、原料が多量残るため原料
との分離が必要である。
応率が約７５〜８０％であり、原料が多量残るため原料
との分離が必要である。
（Ｃ）反応液を冷却すると生成物が析出して触媒と混ざ
るため高温時に濾過分離を必要とする。
るため高温時に濾過分離を必要とする。
また、ロモノソフは二酸化炭素気流下ジエチレングリコ
ールを溶媒とする方法［ソビエト特許第１８６４８５号
明細書、Ｃ，Ａ、 ６６、１１５６０３ｄ（１９６７）
］を提案したが、このような水酸基を有する溶媒は副
生物を多く生成するので好ましくない。
ールを溶媒とする方法［ソビエト特許第１８６４８５号
明細書、Ｃ，Ａ、 ６６、１１５６０３ｄ（１９６７）
］を提案したが、このような水酸基を有する溶媒は副
生物を多く生成するので好ましくない。
最近比較的短時間で目的物を高収率に得る方法としてポ
リアルキレングリコールジアルキルエーテルをＦＩ媒と
する方法（特開昭！１６−１０３１６０号公報）が提案
された。この方法において溶媒として最も好ましいと−
されるジエチレングリコールジエチルエーテルは非常に
高価であり、またこの方法は触媒の被ｍｈ＜著しく、反
応を完結させるためには触媒の分割添加という煩雑な操
作を要するなど工業的製法としては問題が多い。
リアルキレングリコールジアルキルエーテルをＦＩ媒と
する方法（特開昭！１６−１０３１６０号公報）が提案
された。この方法において溶媒として最も好ましいと−
されるジエチレングリコールジエチルエーテルは非常に
高価であり、またこの方法は触媒の被ｍｈ＜著しく、反
応を完結させるためには触媒の分割添加という煩雑な操
作を要するなど工業的製法としては問題が多い。
このように貴金属触媒を用いる４−オキソ−４゜５．６
．７−テトラヒドロインドール類の脱水素化による４−
ヒドロキシインドール類の合成法は未だ満足できる反応
条件が見出されていない。
．７−テトラヒドロインドール類の脱水素化による４−
ヒドロキシインドール類の合成法は未だ満足できる反応
条件が見出されていない。
（発明の目的）
本発明は、貴金属触媒を用いる４−オキソ−４，５，６
，７−テトラヒドロインドール類の脱水素化による４−
ヒドロキシインドール類の合成法において従来の欠点が
改善された製造法を提供するしのである。
，７−テトラヒドロインドール類の脱水素化による４−
ヒドロキシインドール類の合成法において従来の欠点が
改善された製造法を提供するしのである。
（発明の構成〉
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる４−オキソ−
４，５，６，７−デｌ−ラヒドロインドール類 ５ Ｈ 〈但し、上式く１）にｄ５いて、Ｒ１、Ｒ２は水素原子
、カルボキシル基、低級脂肪族アルコキシカルボニル基
、炭素数１〜３の脂肪族アシル基及び低級アルキル基よ
り選ばれる基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又
は低級アルキル基である。） を脱水素化して下記一般式（ｆｆ）で表される４−ヒド
ロキシインドール類 〈但し、上式（ｎ）において、Ｒ１、Ｒ２とＲ３、Ｒ４
及びＲ５はそれぞれ一般式（１）と同じ基を表わす。） を製造するに際し、−ト記一般式（ｌｌｌ）ひ表わされ
る（ポリ）工ｆレンゲリコールｔノアル４ル１−チルモ
ノアシルエステル又は■記一般式（ＩＶ ）で表わされ
る（ポリ）エチレングリコ〜ルジ７シルエステル Ｒ６ＣＯ＋ＯＣＨ２ＣＨ２−うテ［ＯＲ７（ＩＩＩ
）Ｒ８Ｃｏ−←○ ＣＨ２ＣＨ２ｉセ０ＣＯＲ６（ＩＶ
）（但し、上式（Ｉ［ｌ）、（ＩＶ）１５いＵ、Ｒ６及
びＲ７は炭素数１〜４のアルギル基であり、ｎは１〜３
の整数を表わす。） を反応溶媒として用い、白金属触媒の存在下１００〜２
５０℃の温度で反応を行うことを特徴とする４−ヒドロ
キシインドール類の製造法である。
４，５，６，７−デｌ−ラヒドロインドール類 ５ Ｈ 〈但し、上式く１）にｄ５いて、Ｒ１、Ｒ２は水素原子
、カルボキシル基、低級脂肪族アルコキシカルボニル基
、炭素数１〜３の脂肪族アシル基及び低級アルキル基よ
り選ばれる基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又
は低級アルキル基である。） を脱水素化して下記一般式（ｆｆ）で表される４−ヒド
ロキシインドール類 〈但し、上式（ｎ）において、Ｒ１、Ｒ２とＲ３、Ｒ４
及びＲ５はそれぞれ一般式（１）と同じ基を表わす。） を製造するに際し、−ト記一般式（ｌｌｌ）ひ表わされ
る（ポリ）工ｆレンゲリコールｔノアル４ル１−チルモ
ノアシルエステル又は■記一般式（ＩＶ ）で表わされ
る（ポリ）エチレングリコ〜ルジ７シルエステル Ｒ６ＣＯ＋ＯＣＨ２ＣＨ２−うテ［ＯＲ７（ＩＩＩ
）Ｒ８Ｃｏ−←○ ＣＨ２ＣＨ２ｉセ０ＣＯＲ６（ＩＶ
）（但し、上式（Ｉ［ｌ）、（ＩＶ）１５いＵ、Ｒ６及
びＲ７は炭素数１〜４のアルギル基であり、ｎは１〜３
の整数を表わす。） を反応溶媒として用い、白金属触媒の存在下１００〜２
５０℃の温度で反応を行うことを特徴とする４−ヒドロ
キシインドール類の製造法である。
本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物としては、４−オキソ−４，５゜６．７−デトラヒ
ドロインドール、２−カルボキシ−４−オキソ−４，５
，６，７−チトラヒドロインドール、２−エトキシカル
ボニル−３−メチル−４−オキソ−４，５，６，７−チ
トラヒドロインドール、３−アセデル−４−オキソ−２
，６−ジメチル−４，５，６，フーテｌ〜ラヒドロイン
ドール等を挙げることができる。
合物としては、４−オキソ−４，５゜６．７−デトラヒ
ドロインドール、２−カルボキシ−４−オキソ−４，５
，６，７−チトラヒドロインドール、２−エトキシカル
ボニル−３−メチル−４−オキソ−４，５，６，７−チ
トラヒドロインドール、３−アセデル−４−オキソ−２
，６−ジメチル−４，５，６，フーテｌ〜ラヒドロイン
ドール等を挙げることができる。
本発明において反応溶媒として用いられる一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる化合物としては、エチレングリコール
モノメチル１−チルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルイソブチレート、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
七ツメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセデート、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルモノアシルエステル又はポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテル七ノアシルエス
テルが挙げられる。上記化合物の中で沸点、収率、経済
性などの点で特にＴブレングリコールモノブチルエーテ
ル７セテー１〜（ｂＤＩ９２℃）が好ましい。
Ｉ）で表わされる化合物としては、エチレングリコール
モノメチル１−チルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルイソブチレート、エチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
七ツメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセデート、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルモノアシルエステル又はポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテル七ノアシルエス
テルが挙げられる。上記化合物の中で沸点、収率、経済
性などの点で特にＴブレングリコールモノブチルエーテ
ル７セテー１〜（ｂＤＩ９２℃）が好ましい。
また反応溶媒として用いられる一般式＜ ＩＶ ）で表
わされる化合物としては、エチレングリコ−／レジアセ
テート、エチレングリニ］−ルジ゛ゾチレート、ジエチ
レングリコールジアセテート、トリエチレングリコ−ル
ジアセテー１〜等のＪ−チレングリコールジアシル１ス
テル又はボリエヂレングリコールジアシルエスデルが挙
げられる。
わされる化合物としては、エチレングリコ−／レジアセ
テート、エチレングリニ］−ルジ゛ゾチレート、ジエチ
レングリコールジアセテート、トリエチレングリコ−ル
ジアセテー１〜等のＪ−チレングリコールジアシル１ス
テル又はボリエヂレングリコールジアシルエスデルが挙
げられる。
上記化合物の中で沸点、収率５経汎性などの点で特にエ
チレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０℃）が好ま
しい。
チレングリコールジアセテート（ｂｐ１９０℃）が好ま
しい。
本発明に用いられる白金属触媒としでは、一般に水添触
媒として使用されている周期律表第■族金属、例えばパ
ラジウム、白金、ロジウム。
媒として使用されている周期律表第■族金属、例えばパ
ラジウム、白金、ロジウム。
ルテニウム等の貴金属を含むものが有効であり、具体的
にはパラジウム−炭素粉末、白金−炭素粉末、ロジウム
−アルミナ等が挙げられる。これら触媒の中で触媒活性
や経済性の点からパラジウム又は白金を １−２０ｆｉ
ｆｆ１− ％含むパラジウム−炭素粉末又は向合−炭
素粉末が特に滞れている。
にはパラジウム−炭素粉末、白金−炭素粉末、ロジウム
−アルミナ等が挙げられる。これら触媒の中で触媒活性
や経済性の点からパラジウム又は白金を １−２０ｆｉ
ｆｆ１− ％含むパラジウム−炭素粉末又は向合−炭
素粉末が特に滞れている。
触媒の使用量は原料４−オキソ−４，５，６゜７−テト
ラヒドロインドール類に対して １〜５０重量％、好ま
しくは５〜２０十φ％の範囲が適当である。触媒の使用
分が１重量％未満では反応が極めて遅く適当でない。ま
た５０重量％をこえても添加量に相応した著しい効果は
認められず経済性の点で好ましくない。本反応系では触
媒の被毒作用が小さいので触媒を当初から全β投入して
行ってもよい。
ラヒドロインドール類に対して １〜５０重量％、好ま
しくは５〜２０十φ％の範囲が適当である。触媒の使用
分が１重量％未満では反応が極めて遅く適当でない。ま
た５０重量％をこえても添加量に相応した著しい効果は
認められず経済性の点で好ましくない。本反応系では触
媒の被毒作用が小さいので触媒を当初から全β投入して
行ってもよい。
本反応は通常反応温度１００〜２５０℃、好まし乃
くは１５０℃汲至溶媒の沸点の範囲で７〜１５時間反応
を行うことによって達成される。また反応は生成する４
−ヒドロキシインドール類の空気に対する反応性を抑え
るため窒素等の不活性ガスの雰囲気下または気流下に行
うことが望ましい。
を行うことによって達成される。また反応は生成する４
−ヒドロキシインドール類の空気に対する反応性を抑え
るため窒素等の不活性ガスの雰囲気下または気流下に行
うことが望ましい。
（発明の効果）
本発明に用いる溶媒は原料や生成物の溶解性に優れ、短
時間で高収率に目的物を得ることができる。それに原料
の反応率が高いので生成物の後処理が非常に容易である
。また触媒の失活が小さいため触媒の分割添加の必要が
なく、溶媒も安価であるので経済性にも非常に優れてい
る。
時間で高収率に目的物を得ることができる。それに原料
の反応率が高いので生成物の後処理が非常に容易である
。また触媒の失活が小さいため触媒の分割添加の必要が
なく、溶媒も安価であるので経済性にも非常に優れてい
る。
（実施例）
実施例１
容量５０−の還流器付ナス型フラスコに４−オキソ−４
，５，６，７−チトラヒドロインドール１，００２（］
、］パラジウムー炭素粉末日本エンゲルハルト社製、
パラジウム含ω１０重量％）０．１ｇ及びエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート１０−をとり窒素
気流下７．５時間還流下で反応せしめた。反応侵反応液
を￥温まで冷却して吸引濾過し残渣を酢酸エチルで洗浄
した。濾液と洗浄液を併わせてｍ−ヒドロキシ７セト７
ニリドを内部標準とする液体クロマトグラフィー分析〈
以下１０分析という。山村化学社製バツクドカラムＡ−
５１２（ＣＮ）を用い、イソオクタン−テトラヒドロフ
ラン（７：３）で溶出）で定量したところ、反応率１０
０％で４−ヒドロキシインドール０．９３３（１（収、
＄９４．５％）が生成していた。
，５，６，７−チトラヒドロインドール１，００２（］
、］パラジウムー炭素粉末日本エンゲルハルト社製、
パラジウム含ω１０重量％）０．１ｇ及びエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート１０−をとり窒素
気流下７．５時間還流下で反応せしめた。反応侵反応液
を￥温まで冷却して吸引濾過し残渣を酢酸エチルで洗浄
した。濾液と洗浄液を併わせてｍ−ヒドロキシ７セト７
ニリドを内部標準とする液体クロマトグラフィー分析〈
以下１０分析という。山村化学社製バツクドカラムＡ−
５１２（ＣＮ）を用い、イソオクタン−テトラヒドロフ
ラン（７：３）で溶出）で定量したところ、反応率１０
０％で４−ヒドロキシインドール０．９３３（１（収、
＄９４．５％）が生成していた。
比較例１
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの代
りにジエチレングリコールジエチルエーテルを用いた以
外は実施例１と同様にして行ったところ、反応：１Ａ９
０，８％で４−ヒドロキシインドール０．８０５ａ
（収率８１．５％）が生成していた。
りにジエチレングリコールジエチルエーテルを用いた以
外は実施例１と同様にして行ったところ、反応：１Ａ９
０，８％で４−ヒドロキシインドール０．８０５ａ
（収率８１．５％）が生成していた。
実施例２〜５
反応溶媒、反応温度及び反応時間を表１に示される条件
で行った以外は実施例１と同様に反応させた。反応後同
様に処理して１０分析を行い表１のような結果を得た。
で行った以外は実施例１と同様に反応させた。反応後同
様に処理して１０分析を行い表１のような結果を得た。
表１
実施例６
実施例１においてパラジウム−炭素粉末０、１（ｌの代
りに白金−炭素粉末０．３Ｑ （日本エンゲルハルト
社製、白金含量１型出％）を用いた以外は同様にして反
応を行ったところ、反応率９８．４％、４−ヒドロキシ
インドールの収率８８．３％の結果を得た。
りに白金−炭素粉末０．３Ｑ （日本エンゲルハルト
社製、白金含量１型出％）を用いた以外は同様にして反
応を行ったところ、反応率９８．４％、４−ヒドロキシ
インドールの収率８８．３％の結果を得た。
実施例７〜９
原料及び反応時間を表２に示されるような条件で行った
以外は実施例つと同様にして行った。
以外は実施例つと同様にして行った。
結果を表２に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表わされる４−オキソ−４
，５，６，７−テトラヒドロインドール類を脱水素化し
て下記一般式（II）で表わされる４−ヒドロキシインド
ール類を製造するに際し、下記一般式（III）で表わさ
れる（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル
モノアシルエステル又は下記一般式（IV）で表わされる
（ポリ）エチレングリコールジアシルエステルを反応溶
媒として用い、貴金属触媒の存在下１００〜２５０℃の
温度で反応を行うことを特徴とする４−ヒドロキシイン
ドール類の製造法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、一般式（ I ）において、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水
素原子、カルボキシル基、低級脂肪族アルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜３の脂肪族アシル基及び低級アルキ
ル基より選ばれる基であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５
は水素原子又は低級アルキル基である。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、一般式（II）において、Ｒ＾１、Ｒ＾２とＲ＾
３、Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれ一般式（ I ）と同じ
基を表わす。） 一般式（III） Ｒ＾６ＣＯ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎＯＲ＾７（
但し一般式（III）において、Ｒ＾６、Ｒ＾７は炭素数
１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数を表わす
。） 一般式（IV） Ｒ＾６ＣＯ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎＯＣＯＲ＾
６（但し、一般式（IV）において、Ｒ＾６及びｎは一般
式（III）と同じ基及び整数を表わす。）（２）一般式
（ I ）の化合物が４−オキソ−４，５，６，７−テト
ラヒドロインドールである特許請求の範囲第１項記載の
製造法。 （３）一般式（III）の化合物がエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテートである特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の製造法。 （４）一般式（IV）の化合物がエチレングリコールジア
セテートである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
製造法。 （５）貴金属触媒がパラジウム又は白金を含有する触媒
である特許請求の範囲第１項〜第４項いずれか記載の製
造法。 （６）パラジウム又は白金を含有する触媒がパラジウム
−炭素粉末又は白金−炭素粉末である特許請求の範囲第
５項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203907A JPS6263563A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | ４−ヒドロキシインド−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60203907A JPS6263563A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | ４−ヒドロキシインド−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6263563A true JPS6263563A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH0482145B2 JPH0482145B2 (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=16481673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60203907A Granted JPS6263563A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | ４−ヒドロキシインド−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6263563A (ja) |
-
1985
- 1985-09-13 JP JP60203907A patent/JPS6263563A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0482145B2 (ja) | 1992-12-25 |
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