JPS6257649B2

JPS6257649B2 -

Info

Publication number: JPS6257649B2
Application number: JP11963483A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakajima; Fumyuki Myamoto; Masakazu Murayama; Wataru Mifuji; Hideki Chidai
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1983-06-29
Filing date: 1983-06-29
Publication date: 1987-12-02
Also published as: JPS6011525A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な低粘度エポキシ含浸樹脂の製造
法に関するものであり、さらに詳しくは、環状脂
肪族エポキシ化合物を主体とするエポキシ成分と
金属塩触媒としてのオクチル酸亜鉛をあらかじめ
加熱処理した後、酸無水物と配合することによ
り、機械特性、電気特性などの諸特性にすぐれ、
かつポツトライフの長い低粘度エポキシ樹脂の製
造法に関するものである。

エポキシ含浸樹脂に関しては、今までに数多く
の特許が出願されてきており、多くのエポキシ系
含浸樹脂が実際の機器に適用されている。

しかし、これらエポキシ含浸樹脂の多くは室温
で高粘度で、かつポツトライフも短かいものが多
い。低粘度化という方向では希釈剤の添加が一般
的な方法であるが、通常の希釈剤は皮膚刺激性が
大きくかつ特性の低下が激しいものが多く、十分
な特性が得られないのが現状である。

本発明者らはこれらの現状に鑑み、上記諸欠点
が改良されたエポキシ含浸樹脂の製造法について
鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したもので
ある。

即ち本発明は、１，２−エポキシ基を有する環
状脂肪族エポキシ化合物100重量部（以下、部と
する）に次式（）のｐ−ｔ−ブチルフエニルグ
リシジルエーテル５〜50部を添加し、得られた組成物(A)100部に一
般式（）で示されるフエノキシ樹脂 0.1〜10部を添加し、得られた組成物(B)100部にオ
クチル酸亜鉛0.01〜1.0部を添加して100〜150℃
で10〜120分間加熱処理し冷却した後、液状の環
状酸無水物を配合することにより低粘度エポキシ
含浸樹脂を製造する方法である。

本発明においては、エポキシ成分として１，２
−エポキシ基を有する環状エポキシ化合物を主体
とし、これに低粘度希釈剤としてｐ−ｔ−ブチル
フエニルグリシジルエーテルを用いることが一つ
の特徴である。ｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジ
ルエーテルは低粘度の希釈剤であるにもかかわら
ず、皮膚刺激性が低く、かつ特性低下も少ない。

さらに本発明の特徴はエポキシ硬化触媒として
オクチル酸亜鉛という特定の金属塩系触媒を用
い、かつこの触媒を予めある温度範囲で所定時
間、１，２−エポキシ基を有する環状エポキシ化
合物とｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエーテ
ル、さらにフエノキシ樹脂の混合物の中で処理す
ることにより、ポツトライフの長い含浸樹脂とす
ることにある。

即ち本発明者らは、オクチル酸亜鉛触媒を、
１，２−エポキシ基を有する環状エポキシ化合物
とｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエーテル、
さらにフエノキシ樹脂の混合物100部に対し0.01
〜1.0部の割合で配合し、100〜150℃の温度範囲
で処理した場合、無触媒下で上記エポキシ化合物
の混合物と酸無水物を配合したものよりも長いポ
ツトライフを有することを見出したものである。

本発明においては、低粘度のエポキシ化合物に
高分子量のフエノキシ樹脂を前者100部に対し0.1
〜10部の範囲で配合することにより、接着性の向
上、可撓性の付与をもたらしている。

本発明においては、含浸樹脂の特性上１，２−
エポキシ基を有する環状エポキシ化合物（以下シ
クロ系エポキシ化合物という）を主体に用いるの
が望ましいが、ビスフエノールＡ型エポキシ化合
物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ノボ
ラツク型エポキシ化合物などをシクロ系エポキシ
化合物に対し30重量パーセントを越えない範囲で
使用することができる。

本発明において用いることのできるシクロ系エ
ポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3′，4′−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート｛チツソノツクス221（チツ
ソ社製商品名）、CY−179（チバ社製商品名）｝、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル−3′，4′−エポキシ−6′−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジ
オキサイド｛チツソノツクス206（チツソ社製商
品名）｝、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ジ
ペンテンジオキサイドなどがある。

本発明においては、上記シクロ系エポキシ化合
物100部に対し、ｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシ
ジルエーテルは５〜50部の範囲で用いる。添加量
が５部以下では粘度が十分に低くならず、50部を
越えると硬化物特性が低下する。

又、エポキシ化合物に添加する一般式（）で
表わされるフエノキシ樹脂の量はシクロ系エポキ
シ化合物とｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエ
ーテルの混合物100部に対し0.1〜10部が望まし
い。添加量が0.1部に満たないとフエノキシ樹脂
の添加による効果である接着性の向上、可撓性の
付与が現われない。又、添加量が10部を越えると
フエノキシ樹脂添加効果は得られるが、含浸樹脂
粘度の上昇、ポツトライフの短縮がみられ、好ま
しくない。

さらに、ここで得られたフエノキシ樹脂を配合
したエポキシ混合物に対するオクチル酸亜鉛の添
加量は0.01〜1.0部が望ましい。添加量が0.01部に
満たないと、加熱処理効果によるポツトライフの
延長の効果が十分でなく、1.0部を越えると逆に
ポツトライフが短かくなる。

ここで、オクチル酸亜鉛添加後の加熱処理温度
は100〜150℃が望ましく、100℃に満たないと図
に示すように顕著な効果が得られず、150℃を越
えると逆にポツトライフが短かくなる。この加熱
処理温度による効果の原因は明確ではないが、加
熱処理によりオクチル酸亜鉛が均一に付加し、そ
のためポツトライフが長くなることが考えられ
る。

本発明に用いることのできる液状の環状酸無水
物としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物
としてのHN−2200（日立化成社製商品名）、QH
−200（日本ゼオン社製商品名）など、メチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物としてのHN−5500
（日立化成社製商品名）、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物としての無水メチルハ
イミツク酸（日立化成社製商品名）、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物などがあげられる。

以下に本発明の製造法を実施例により説明す
る。

実施例１シクロ系エポキシ化合物として前記したCY−
179 80部に対し、ｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシ
ジルエーテル20部を配合し、フエノキシ樹脂1.0
部を加え130℃で２時間加熱し、溶解させた後、
オクチル酸亜鉛0.2重量部を加え120℃で30分加熱
処理し、25℃まで冷却した後、酸無水物として前
記したHN−2200 100部を加え、エポキシ含浸樹
脂を製造した。この樹脂の初期粘度は25℃で150
センチポイズであつた。含浸樹脂のポツトライフ
は、樹脂を温度25℃、湿度35％の恒温恒湿槽に放
置し、粘度を測定することにより追跡した。すな
わち、この測定で25℃での粘度が500センチポイ
ズに達するまでの日数をポツトライフとした。図
は製造したエポキシ含浸樹脂の25℃における粘度
の経時変化を示す。上記含浸樹脂の粘度は30日後
で260センチポイズ、また500センチポイズに達す
るまでのポツトライフとして３カ月以上と良好な
性質を示した（図中直線Ａ）。

この樹脂を150℃で16時間硬化させ、硬化物と
した。この硬化物の曲げ強度は25℃で11.0Kg／mm²
を示し、200℃16日後の加熱重量減少は3.2％と良
好な特性を示した。

さらにヘリカルコイル法による接着強度測定で
は17.5Kgとすぐれた値を示した（いずれもJIS
C2103による）。又、このものの皮膚刺激性試験
では、皮膚にいかなる変化も観測されなかつた。

実施例２上記実施例１と同一の方法でオクチル酸亜鉛の
加熱処理条件を100℃、30分としてエポキシ含浸
樹脂を製造した。実施例１と同様な方法でのポツ
トライフ試験では、25℃30日後の粘度で280セン
チポイズ、また、25℃でのポツトライフは３カ月
以上と良好な性質を示した（図中曲線Ｂ）。

また、実施例１と同様の硬化条件で硬化させた
樹脂の性質も、実施例１の樹脂とほぼ同等の良好
な特性を示した。

実施例３上記実施例１と同一の方法で、オクチル酸亜鉛
の加熱処理条件だけを140℃30分に変えてエポキ
シ含浸樹脂を製造した。製造した樹脂の実施例１
と同様の方法によるポツトライフ試験では、25℃
30日後の粘度で250センチポイズ、25℃でのポツ
トライフは３カ月以上と良好な性質を示した（図
中直線Ｃ）。

また、実施例１と同様な硬化条件で硬化させた
樹脂の性質も、実施例１の樹脂とほぼ同等の良好
な特性を示した。

比較例１シクロ系エポキシ樹脂としてCY−179 80部に
対し、ｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエーテ
ル20部を配合し、フエノキシ樹脂1.0部を加え130
℃で２時間加熱し溶解させた後、25℃まで冷却
後、酸無水物としてHN−2200を100部加えエポキ
シ含浸樹脂を製造した。

実施例１と同様の方法によるポツトライフ試験
では、このものは25℃で30日後の粘度が510セン
チポイズと実施例１〜３と比較し大きな粘度上昇
を示し、ポツトライフが短いことが明らかである
（図中直線Ｄ）。

比較例２上記実施例１と同一の方法でオクチル酸亜鉛の
加熱処理条件だけを80℃30分にしてエポキシ含浸
樹脂を製造した。

実施例１と同様な方法によるポツトライフ試験
では、このものは25℃、30日後の粘度が500セン
チポイズと実施例１〜３に比較し大きな粘度上昇
を示し、ポツトライフが短かいことは明らかであ
る（図中直線Ｅ）。

実施例４シクロ系エポキシ化合物としてCY−179 70部
に、GY−255 10部、ｐ−ｔ−ブチルフエニルグ
リシジルエーテル20部を配合し、フエノキシ樹脂
２部を加え140℃で２時間で溶解させた後、オク
チル酸亜鉛0.1部を加え、130℃で30分加熱処理
し、25℃まで冷却し、さらに酸無水物としてHN
−5500の95部を加えエポキシ含浸樹脂を製造し
た。この樹脂の初期粘度は25℃で190センチポイ
ズを示した。実施例１と同様な方法によるポツト
ライフ試験では、500センチポイズに達するまで
のポツトライフは３カ月以上と良好な性質を示し
た。このものを150℃で16時間硬化させ硬化物と
した。この硬化物の曲げ強度は25℃で120Kg／mm²
を示し、200℃16日後の加熱重量減少は3.2％と良
好な値を示した。さらにヘリカルコイル法による
接着強度測定では19.0Kgとすぐれた値を示した
（JIS C2103による）。

また、このものの皮膚刺激性試験では、皮膚の
いかなる変化も観測されなかつた。

実施例５シクロ系エポキシ化合物としてCY−179 95部
に対し、ｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエー
テル５部を配合し、フエノキシ樹脂３部を加え、
130℃で２時間で溶解させた後、オクチル酸亜鉛
0.2部を加え、110℃で30分加熱処理し、25℃まで
冷却し、さらに酸無水物として無水メチルハイミ
ツク酸100部を加え、エポキシ含浸樹脂を製造し
た。この樹脂の25℃での初期粘度は180センチポ
イズを示した。また、実施例１と同様の方法によ
るポツトライフ試験では、500センチポイズに達
するまでのポツトライフで３カ月以上と良好な性
質を示した。

このものを150℃で16時間硬化させ、硬化物と
した。この硬化物の曲げ強度は25℃で11.8Kg／mm²
を示し、200℃16日後の加熱重量減少は2.6％と良
好な性質を示した。またヘリカルコイル法による
接着強度は、18Kgとすぐれた値を示した（いずれ
もJIS C2103による）。

このものの皮膚刺激性試験では、皮膚のいかな
る変化も観測されなかつた。

比較例３ｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエーテルの
代りに一般的な希釈剤であるクレジルグリシジル
エーテルを使用した以外は、実施例１と同じ方法
で含浸樹脂を製造した。この樹脂の25℃における
初期粘度は140センチポイズであつた。

実施例１と同様な方法でこの樹脂のポツトライ
フを測定した結果500センチポイズに達するまで
の日数は25日で短かいポツトライフしか示さなか
つた。また、この樹脂の皮膚刺激性試験によれば
皮膚に軽度の炎症がみられた。

この樹脂を150℃で16時間硬化させ硬化物とし
た。この硬化物の曲げ強度は25℃で9.0Kg／mm²で
あり、200℃16日後の加熱重量減少は7.5％、ヘリ
カルコイル法による接着強度は25℃で11.0Kgと実
施例１の方法により得られた樹脂と比較し、諸性
質の低いものしか得られなかつた（JIS Ｃ 2103
による）。

比較例４フエノキシ樹脂のみを使用せず、他は実施例１
と同じ方法によりエポキシ含浸樹脂を製造した。
この樹脂の25℃における初期粘度は125センチポ
イズであつた。実施例１と同様な方法によるポツ
トライフは、実施例１で得られた樹脂とほぼ同等
であつた。また、150℃で16時間硬化させた硬化
物の性質では曲げ強度と加熱重量減少の特性は実
施例１の結果とほぼ同等であつたが、接着強度は
12.5Kgと低い値を示した。

以上、実施例で述べたように本発明の製造法に
よれば、ポツトライフが長く、かつ硬化物性の良
好な低粘度エポキシ含浸樹脂が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は実施例または比較例において製造したエポ
キシ含浸樹脂の25℃における粘度の経時変化を示
す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１１，２−エポキシ基を有する環状脂肪族エポ
キシ化合物100重量部に次式（）のｐ−ｔ−ブ
チルフエニルグリシジルエーテル５〜50重量部を添加し、得られた組成物(A)100重
量部に一般式（）で示されるフエノキシ樹脂 0.1〜10重量部を添加し、得られた組成物(B)100重
量部にオクチル酸亜鉛0.01〜1.0重量部を添加し
て100〜150℃で10〜120分間加熱処理し冷却した
後、液状の環状酸無水物を配合することを特徴と
する低粘度エポキシ含浸樹脂の製造法。２１，２−エポキシ基を有する環状脂肪族エポ
キシ樹脂が３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3′，4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル−3′，4′−エポキシ−6′−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオ
キサイド、またはジペンテンジオキサイドである
特許請求の範囲第１項記載の低粘度エポキシ含浸
樹脂の製造法。３液状の環状酸無水物がヘキサヒドロフタル酸
無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物、またはメチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物であ
る特許請求の範囲第１項記載の低粘度エポキシ含
浸樹脂の製造法。