JPS6256105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は焼結した炭化ケイ素セラミツク製造の
製造法に関し、特に工業的用途を有する緻密なか
たい製品の製造法に関する。

以前から炭化ケイ素はかたく強度があり、酸化
及び腐蝕に対し優れた耐性をもつていることが知
られている。炭化ケイ素は膨張係数が低く、良好
な伝熱性を有し、高温において高強度を保持す
る。近年炭化ケイ素粉末を焼結させることにより
高密度炭化ケイ素材料を製造する技術が開発され
た。高密度の炭化ケイ素材料はタービン、熱交換
装置、ポンプ、及び特に高温操作の時に著しい腐
蝕又は摩耗を受ける他の装置の部品又は工具の製
造用に用途が見出されている。本発明は射出成形
でき、次いで焼結して高密度製品をつくり得る焼
結可能な炭化物ケイ素組成物に関する。さらに本
発明は炭化ケイ素のセラミツクス材料としての使
用に関し、特に主としてα結晶形を含む炭化ケイ
素のセラミツクス組成物に関する。

セラミツクス体又は緻密化物は種々の方法、例
えばスリツプ・キヤステイング法、生の成形体を
プレスし焼結する方法、又は高温プレスしその後
焼結体を成形又は機械加工して仕上品にする方法
によりつくることができる。射出成形も一つの方
法であつて、成形可能な組成物を型又はダイの中
に押込む。射出成形によれば複雑な形の成形が可
能である。射出成形法を用いると、寸法の許容度
が厳密な形状をもつた多数の製品を迅速且つ繰返
しつくることが容易になる。またこの方法を用い
ると仕上製品をつくるのに必要な成形又は機械加
工の量を最小にすることができる。本発明のセラ
ミツクス組成物の射出成形は移送法か又は公知の
射出成形法を使用する直接射出法によつて行なう
ことができる。

セラミツクス材料の射出成形には多くの問題が
生じ、特にセラミツクス材料として微細化された
炭化ケイ素を用いる場合にはそうである。不規則
な形をした粒子は圧力をかけるとかたまる傾向が
あり、セラミツクス材料はもともと流動に抵抗す
る性質をもつている。プレス操作又は成形操作に
おいてこのような材料がかたまると、プレス又は
成形された製品の中で屡々内部応力が生じ、それ
によつて最終的には仕上製品が割れる原因とな
る。セラミツクス材料の摩耗性も考慮されなけれ
ばならない。というのはセラミツクス材料はそれ
自身で接触するすべての表面を迅速に摩耗し去る
からである。セラミツクス材料、特に炭化ケイ素
を含むものを繰返し使用すると、それが押込まれ
る成形型又はダイ型の表面に著しい悪影響を及ぼ
す。このような摩耗により型は直きに不正確にな
り、成形品で厳密な許容度を得るためにはさらに
仕上工程が必要となる。従つて炭化ケイ素のよう
なセラミツクス材料の射出成形はこれまで経済的
に成立つとは考えられていなかつた。

本発明によれば焼結可能なセラミツクス材料を
含む組成物を射出成形しうることが見出された。
一般に本発明の組成物は約65〜約86重量％のセラ
ミツクス材料、例えば炭化ケイ素から成り、残り
は焼結助剤、熱可塑性樹脂材料、揮発温度が熱可
塑性樹脂材料よりも低い油又はワツクス、好まし
くは軽い揮発性の大きい油から成つている。この
軽油は動物性、植物性又は鉱物性であることがで
きる。本発明の組成物はまた後の焼結操作を容易
にする過剰の炭素又は炭素源を含んでいることが
できる。上記各成分を混合し、公知射出成形法に
より製品を形成する。形成された製品を次に最高
約1000℃の温度において、好ましくは非酸化性の
雰囲気中で焙焼して樹脂、ワツクス及び油を除去
し、但し炭素源材料から生じる残留炭素又は焦げ
た炭を除去しないようにする。次にこの製品を約
2000゜〜2200℃の温度において焼結する。焼結し
た生成物は高密度であり、実質的に内部応力をも
たない。焼結した生成物はもとの成形された形状
を保持しているが、焼結中に生じ予測可能な収縮
によつて体積が減少する。

本発明の射出成形した後焼結し得るセラミツク
ス組成物、及び該組成物を用い緻密な焼結体又は
製品をつくる方法に関する。明瞭のために、以下
の詳細な説明を二つの主な部分に分ける。その一
つの部分はさらに細分されているが、組成物の成
分に関するものである。第二の部分も適当に細分
されているが射出成形した焼結生成物をつくるの
に用いられる工程に関する。

組成物の成分 Ａ 炭化ケイ素セラミツクス材料 本発明の炭化ケイ素セラミツクス材料は組
成物中で少くとも約65重量％、通常は約70〜
約86重量％を占めている。約72〜約84重量％
の範囲が特に有用であり、この範囲内におい
て約76〜約80％が特に好適である。一般に約
70重量％以下では望ましい密度をもつた最終
焼結生成物は生ぜず、約86重量％以上では射
出成形は可能であるが困難である。

本発明に用いられる炭化ケイ素セラミツク
ス材料は好ましくは微細化された形で用いら
れる。好適材料の平均粒径は約0.10〜約2.00
μであり、最大粒径は約5.00μである。粒径
は重要な因子ではあるが、適当な材料を決定
する上において表面積も同じように考慮しな
ければならない。従つて本発明の組成物に用
いられる好適な炭化ケイ素の粒子は表面積が
約１〜約100m²／ｇである。この範囲内にお
いて粒子の表面積は約５〜約20m²／ｇである
ことがさらに好ましい。後者の範囲をもつ粒
子は本発明の組成物をつくる上において特に
有用である。

炭化ケイ素は好適なセラミツクス材料であ
る。炭化ケイ素はα相又はβ相、或いは無定
形をとることができる。現時点において炭化
ケイ素のα結晶形（非立方晶形）が最も経済
的に得られる。本発明の組成物において実質
的に全部、例えば95重量％以上がα相の炭化
ケイ素を含むか、或いは種々の形の炭化ケイ
素の混合物を含むことができる。例えば主と
して（50％より大）α相から成る混合物は特
に使用に適している。セラミツクス材料は少
量の不純物を含んでいても悪影響はない。一
般の約95％の純度が必要であり、これよりも
純度が高いことが望ましい。

Ｂ 焼結助剤 焼結温度において炭化ケイ素セラミツクス
材料と反応し焼結品を生じる材料を焼結助剤
として用いる。炭素、ベリリウム、窒素又は
硼素を含む材料がこのような助剤の例であ
る。さらに詳細には、焼結助剤としては約
0.2〜約5.0重量％の硼素又はベリリウム又は
それらの混合物が有用であり、この範囲内に
おいて約0.5〜約4.0重量％が特に適してい
る。元素状の硼素又はベリリウム、硼素又は
ベリリウムの化合物、又はそれらの混合物が
適当な硼素及びベリリウム源である。硼素及
びベリリウムの窒化物及び炭化物も焼結助剤
として特に有用である。

Ｃ 炭素 本発明の組成物は焙焼後約0.05〜約5.0重
量％の量の過剰の炭素を含んでいる。過剰の
炭素は焙焼後組成物中に残留した遊離の、即
ち結合していない炭素である。過剰の炭素の
量は約1.0〜約4.0重量％が有用であり、この
範囲の中で約1.0〜約1.5重量％が特に有用で
ある。過剰の炭素は焼結助剤であり、且つ焼
結セラミツクス材料中において、もしこれが
存在しない時には仕上製品中に残存するよう
な種々の酸化物及び他の不純物の量を減少さ
せるのに有利である。本発明に従えば必要な
過剰の炭素は有機材料の炭化物又は残渣によ
り供給することが適当である。有機物の炭化
物によつて加えられる炭素の量は計算するこ
とができる。通常全計算有機炭化物の約35〜
約85％、一般には約50％が焙焼工程後に過剰
の炭素として残留する。

熱硬化性樹脂は適当な炭素源である。例え
ばエポキシ樹脂、レゾール又はノボラツクの
フエノール−フオルムアルデヒド樹脂、は入
手が容易であり、使用するのに適している。
特に有用な炭素源材料はポリフエニレン樹脂
である。ポリフエニレン樹脂は良好な混合特
性を有し、射出成形操作に悪影響を及ぼさ
ず、80％の範囲の優れた炭化収率を与える。
ポリフエニレン樹脂材料は米国デラウエア州
ウイルミントンのハーキユルズ
（Hercules）社から市販されている。

熱可塑性樹脂は一般に炭化収率が低いため
に有用な炭素源ではない。通常このような材
料は本発明の焙焼温度において揮発し、必要
な炭素量を与えない。

炭素源材料はこれを単に炭化ケイ素原料と
混合するだけで加えることができる。例えば
粉末のフエノール−フオルムアルデヒド樹脂
を炭化ケイ素原料と混合し必要な過剰炭素に
することができる。樹脂を溶解した溶媒を炭
化ケイ素原料に加え、溶媒を蒸発させ、被覆
した炭化ケイ素生成物を残すこともできる。
樹脂と炭化ケイ素との混合物を湿潤混練し、
乾燥し、粒状化して乾式混練し、緊密な混合
物にすることが適当である。

Ｄ 射出成形用添加剤 １ 熱可塑性樹脂 本発明の組成物の成分の一つは熱可塑性
樹脂である。他の樹脂も使用できるが、熱
可塑性樹脂が好適である。というのは容易
に複雑な形に成形でき、良好な性質を有
し、射出成形法で得られる湯口及びランナ
ー残存物を新しいバツチに再混入でき材料
の損失がないからである。この樹脂の目的
の一つは粒状のセラミツクス材料を実質的
に被覆することである。粒子を樹脂で被覆
するとセラミツクス混合物を通す装置の保
護になる。樹脂の主な目的の一つは粒子を
一緒に保持して塊にし、成形後生じた製品
が十分に接合しその成形された形を厳密に
保つようにすることである。熱可塑性樹
脂、例えばアクリル、エチルセルロース、
ABS、ヒドロキシプロピルセルロース、
高密度及び低密度ポリエチレン、酸化され
たポリエチレン、酢酸セルロース、ナイロ
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、セル
ロースアセテートブチレート、ポリスチレ
ン、ポリブチレン、ポリスルフオン、ポリ
エチレングリコール及びポリエチレンオキ
サイドが有用な樹脂の例である。スチレン
樹脂、例えば可塑化されたポリスチレンが
特に有用であることが見出された。組成物
の重量に基づき約９〜約17％の量の樹脂が
特に使用に適している。樹脂成分の揮発温
度も重要であり、約100℃〜約500℃の揮発
温度が好適である。揮発温度が約200〜400
℃を有する熱可塑性樹脂が特に有用である
ことが見出された。このように樹脂成分は
粒子を被覆し、射出成形工程後粒子を互い
に保持し、所望の温度範囲で揮発するよう
に選ばなければならない。可塑化されたス
チレン、ポリスチレン及び関連スチレン樹
脂は特に本発明に使用するのに適してい
る。スチレン樹脂を含む組成物はまた他の
すべての熱可塑性樹脂には見られない良好
な離型特性をもつている。

２ ワツクス又は高温揮発性油 本発明の組成物はまたワツクス、又は高
温揮発性の油を含んでいる。ワツクス又は
油は好ましくは約150゜〜約190℃の揮発温
度を有している。この成分の揮発温度は前
述の樹脂成分より低い。この成分はまた滑
剤、例えば脂肪酸、例えばステアリン酸、
脂肪酸エステル、及び炭化水素ワツクスで
あることができる。組成物の約2.0〜約3.5
重量％の範囲で使用することが有用であ
る。例としてはパラフイン、鉱油、植物油
及びワツクスがある。

３ 低温揮発性炭化水素油 必要に応じ本発明の組成物はまた低温揮
発性炭化水素又は油を含むことができる。
この成分は約50゜〜約150℃の揮発温度を
有している。この成分は動物、植物又は鉱
物油であることができ、その揮発点は上記
高温揮発性油成分より低い。この成分の量
は組成物の約4.5〜約8.5重量％が有用であ
る。有用な低温揮発性材料の例は軽質の鉱
油及び植物油である。

４ 滑剤又は離型剤 少量の、一般には組成物の約１〜３重量
％の滑剤又は離型剤を用いることが有用な
場合がある。この成分は任意成分であり、
他の射出成形添加剤の潤滑特性のために必
要でない場合がある。好ましくは滑剤は脂
肪又はワツクス材料であつて、摩耗性のセ
ラミツクス材料から装置を保護し、型から
製品を抜取る役目をする。滑剤の例は脂肪
酸、脂肪アルコール、脂肪酸エステル、及
び炭化水素ワツクスである。

方法 Ａ 混合 混合の主な目的は成分の十分に均一な混合
物を得ることである。成分を混合する順序
は、成形工程において均一な混合物が得られ
る限りにおいて重要ではない。例えば、セラ
ミツクス材料及び焼結助剤を乾式又は湿式に
最初一緒に混合する。湿式混錬した場合、混
合物を適当に乾燥し、粒状化し、焙焼し、乾
式混練する。次に射出成形助剤を加え、得ら
れた混合物を次の混合工程中加熱することが
好ましい。セラミツクス材料と射出成形添加
物の混合は加熱したシグマ・ブレード混合機
中で混合することが適当である。約１時間混
合すると通常良好な混合物が得られる。好ま
しくは、混合物を成形操作に用いる前に、篩
にかけて均一な粒径をもつ混合物を得る。一
般に混合物を6USSメツシユの篩に通した後
ペレツト化し、成形工程に特に有用な供給材
料をつくる。

Ｂ 成形 成形工程は公知射出成形法により行なわれ
る。射出成形操作は通常移送成形法か又は直
接射出成形法を用いて行なわれる。移送法に
おいては、水圧プレスを用いて材料をプラン
ジヤにより加熱貯蔵室から湯口又はランナー
を通して型の中に押し込む。成形圧は貯蔵加
熱室中のプランジヤの面積に関し、通常混合
物を型の中に押し込むのに少くとも約
2500psi（約176Kg／cm²）を要し、もつと普通
には圧力は約4500〜約9000psi（約316〜約
633Kg／cm²）が用いられる。直接射出法にお
いては、ランナー及びゲートを通して水圧プ
レスによるか、又は往復スクリユー装置によ
り加熱した混合物を直接型の中に押込む。ど
の方法も用いられる。

いずれの方法においても、成形すべき混合
物をダイ型のすべての区域に流入させるのに
十分な熱と圧力とをかけて射出成形ダイ型に
供給する。熱可塑性樹脂／ワツクス／油混合
物の融点より僅かに高い温度を通常用いる。
一般に約130℃〜約170℃の温度が有用であ
る。本発明の混合物を型の中に流入させるの
に十分な圧力が必要である。約4500〜約
9000psi（約316〜約633Kg／cm²）の範囲の圧
力で通常十分である。

型の中の滞留時間は型の温度及び成形すべ
き製品の温度に依存して約１〜約60秒の間で
変動する。成形型を周囲温度に保つ場合、滞
留時間を約５〜約60秒にすると十分にかたい
成形品が得られる。

Ｃ 焙焼 型から製品を取出した後、製品を焙焼す
る。焙焼工程は非酸化性条件下において、窒
素、アルゴン又は成形製品に対し不活性なガ
ス中において行なうことが好ましい。焙焼工
程中、熱可塑性の樹脂成分が揮発し、炭素源
材料は製品中に分散した残渣炭素又は焦げた
炭に変わる。焙焼雰囲気中で揮発により若干
の炭素の損失があるが、炭素源材料からの約
35〜約85％が焙焼中に製品内に保持される。
通常フエノール−フオルムアルデヒド樹脂材
料の炭化値は約35〜約50％である。ポリフエ
ニレン樹脂は80％の炭化値を有している。焙
焼温度は通常約450゜〜約1000℃であり、約
700℃〜約900℃が特に有用である。焙焼時間
は成形品の大きさと容積に依存し、製品の膨
脹、陥没及び亀裂が生じないように延長する
ことができる。約20℃の室温から出発し、温
度を毎時約５℃または僅かにそれ以上の割合
で上昇させ最終焙焼温度を約800℃にする。
この際温度上昇速度は製品の大きさに依存す
る。焙焼時間は通常５日〜約２週間の範囲で
ある。焙焼工程の生成物は多孔性の成形品で
あり、セラミツクス材料、焼結助剤及び過剰
の炭素を含んでいる。

Ｄ 焼結 焙焼工程からの生成物を次に焼結させて最
終製品を得る。焙焼工程及び焼結工程は共通
の炉の中で行なうことができる。しかしこの
二つの工程では温度差が大きいから、別の炉
において行なうことが好ましい。焼結工程は
公知焼結法により行なわれる。

焼結操作は真空又は不活性ガス、例えば窒
素又はアルゴン中で行なうことが好ましい。
製品は約2000℃〜約2200℃の温度で焼結され
る。焼結時間は通常上記温度において約20分
〜１時間である。好ましくは焼結操作は例え
ば４時間の間に次第に温度を上昇させて約
1500℃に加熱し、次に300℃／時の割合で最
終焼結温度に加熱する。

焼結生成物は過度に凝集した粒子構造及び
内部応力をもたない。焼結生成物は成形品よ
り容積が小さいが、収縮率は正確に予測でき
る。

Ｅ 仕上げ 必要に応じ、焼結製品は例えばダイアモン
ド研磨、電気化学的加工法、超音波加工法又
は放電加工法等の加工によりもつと高い許容
度になるまで仕上げを行ない、極めて許容度
の厳密な工具又は製品をつくることができ
る。

下記実施例により本発明を例示するが、これら
の実施例は本発明を限定するものではない。特記
しない限りすべての割合は重量により、温度は摂
氏とする。

実施例 １ 粒径約１μのα相炭化ケイ素78.00部を微粉末
B₄C約0.50部（炭化ケイ素に約0.50重量％の硼素
を与えるのに十分な量）と混合する。得られた混
合物をボール・ミル中に入れ、約24時間混合す
る。この混合物を閉じた高剪断性重複シグマ・ブ
レード混合器中に約2.04部の粉末フエノール樹脂
（約1.00重量％の炭素を与えるのに十分な量）と
共に加える。分子量800〜5000のスチレン樹脂58
重量％、融点約55゜〜約60℃の植物油12％、及び
軽質鉱油30％から成る混合物27.00部を混合器に
加え、温度を約150℃に上げる。約１時間混合を
続ける。得られた混合物を冷却し、粒状化し、篩
にかける。USS6メツシユの篩を通る材料をペレ
ツト化し、射出成形の供給原料として使用する。

射出成形操作はプランジヤ型の成形装置を用い
て行なう。バレルの温度を約150℃にし、型を室
温に保つ。圧力を6750psi（約475Kg／cm²）にし、
型中の時間を２秒にする。成形生成物は「す」が
なく、射出した場合にかたかつた。成形生成物を
窒素雰囲気中において約3.75゜／時の速度で約
450℃になるまで焙焼する。次に温度上昇率を約
7.50゜／時に増加し、約800℃の温度になるまで
加熱を続ける。次いで生成物を冷却する。

次に冷却した生成物を誘導電気炉中に入れ、ア
ルゴン雰囲気中において４時間に亘り1500℃に加
熱する。次いで毎時300゜の割合で2160゜まで温
度を上げ、約１時間2160°に保つ。得られた焼結
生成物は過度に凝集した粒状構造をもつていなか
つた。線収縮は約18％、生成物の密度は3.19ｇ／
cm³で理論値の約99％であつた。

実施例 ２ 79.00部のα相炭化ケイ素配合物を約0.51部の
微粉末B₄C及びアセトンに溶解したポリフエニレ
ン重合体約0.97部（炭素約1.00重量％を与えるの
に十分な量）と混合する。得られた混合物を混練
し、アセトンを蒸発させ、この混合物を約50゜で
乾燥する。次にこの被覆した粒子を粒状化し、混
練する。この被覆した炭化ケイ素混合物を実施例
１と同様にシグマ・ブレード混合器に入れ、
16.76部のヒドロキシプロピルセルロース、4.06
部のポリアルキレングリコール、及び0.68部のス
テアリン酸亜鉛と混合する。得られた混合物を実
施例１と同様にして射出成形し、焙焼し、焼結す
る。この混合物は実施例１のものに比べ加工中の
可塑性が僅かに少なかつた。焼結製品の密度は
3.13ｇ／cm³で理論値の97.5％であつた。

実施例 ３ 77.50部のα相炭化ケイ素配合物を約0.50部の
微粉末B₄C及びアセトンに溶解したフエノール−
フオルムアルデヒド樹脂約2.03部と混合する。得
られた混合物を混練し、アセトンを蒸発させ、こ
の混合物を約50゜で乾燥する。次にこの被覆した
粒子を粒状化し、混練する。この被覆した炭化ケ
イ素混合物を実施例１と同様にシグマ・ブレード
混合器に入れ、19.00部のヒドロキシプロピルセ
ルロース及び3.50部のステアリン酸と混合する。
得られた混合物を実施例１と同様にして射出成形
し、焙焼し、焼結する。焼結製品の密度は3.13
ｇ／cm³で理論値の97.5％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 焼結可能な炭化ケイ素セラミツクス材料
   約65〜約86重量％；元素状ベリリウム、ベリリ
   ウム化合物、元素状硼素、硼素化合物、及びそ
   れらの混合物より成る群から選ばれる硼素又は
   ベリリウム含有の焼結助剤約0.2〜約0.5重量
   ％；約100℃〜約500℃の揮発温度を有する熱可
   塑性樹脂及びこの樹脂よりも揮発温度が低い少
   くとも１種の油又はワツクスとの射出成形用添
   加剤混合物約14〜約30重量％、ここで該樹脂は
   この射出成形用添加剤混合物の少くとも約30重
   量％を占める；及び得られる焼結炭化ケイ素セ
   ラミツク製品に約0.5〜約5.0重量％の過剰の炭
   素を与えるのに十分な量の炭素源材料から成る
   混合物をつくり、 (b) 該混合物を射出成形して成形物をつくり、 (c) 該成形物を約450℃〜約1000℃の温度に加熱
   して焙焼生成物をつくり、 (d) 該焙焼生成物を約2000゜〜約2200℃において
   焼結して焼結生成物をつくる、 ことを特徴とする焼結した炭化ケイ素セラミツク
   ス製品の製造法。 ２ 炭化ケイ素が主としてα相である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ３ 炭化ケイ素が実質的に全部α相である特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４ 焼結助剤が硼素を含む特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 焼結助剤が炭化硼素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 混合物は該可塑性樹脂より揮発温度が低い第
   二の油又はワツクスを含み、油又はワツクス成分
   の一つは他のものよりも揮発温度が低い特許請求
   の範囲第１項記載の方法。