JPH05505588A - 大きな断面の射出成型或いはスリップ鋳造セラミック成形体を製造する改善方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 大きな断面の射出成型或いはスリップ鋳造セラミック成形体を製造する改善方法 本発明は、実質上クラックを含まないセラミック部品を製造する方法に関係する 。

特には、本発明は、実質上クラックを含まない、大きな断面の、射出成型或いは スリップ鋳造セラミック部品を製造する方法に関係する。

複雑な形状の大きな断面の構造セラミック部品（例えば、タービンエンジン回転 子）を製作する２つの方法は、射出成型プロセス或いはスリップ鋳造プロセスに よって行なわれている。射出成型においては、高密度化を促進しそして所望の材 質を付与するための適当な添加剤を加えた窒化珪素のようなセラミック粉末が、 有機バインダと、生成する混合物が熱可塑性材料の性質を得るような態様で混合 される。混合物はその後、プラスチック業界で良く知られた射出成型技術及び設 備により成形される。有機バインダは液化、熱分解及び蒸発（蒸留）を含めて熱 的なプロセスにより除去される。生成する多孔質の生のセラミック体は、熱間等 圧プレス（ＨＩＰ）或いは焼結により高密度化される。

しかし、有機バインダの非破壊的な除去により、プロセスには収率を制約する段 階が残っている。熱間等圧プレス或いは冷間等圧プレスと続いての焼結による高 密度化をうまく行うためには、部品はバインダ除去段階から外部クラックを含ま ない状態で取り出されねばならない。寸法精度許容差を維持するためには、内部 傷を最小限としなければならない。これら条件は、部品が断面において大きくな りそして複雑となるにつれ一層実現困難となる。その結果として、許容しつる部 品の収率が低くなる。

スリップ鋳造においては、高密度化を促進しそして所望の材質を付与するための 適当な添加剤を加えた窒化珪素のようなセラミック粉末が、代表的に水である液 体ビヒクル、分散剤及び有機バインダと、生成する混合物が多孔質型内に注入或 いはポンプ送給するに適当な低粘度を実現するような態様で混合される。多孔質 型は過剰の液体ビヒクルを吸収して、セラミック粉末並びにセラミック粒子間の 間隙における液体ビヒクルで飽和されたバインダから成る固形部品を残す０部品 は型から取り出されそして残留液体ビヒクルを除去するべく乾燥される。

有機バインダは、液化、熱分解及び蒸発（蒸留）を含めて熱的なプロセスにより 除去される。生成する多孔質の生のセラミック体は、熱間等圧プレス或いは焼結 により高密度化される。

厚い断面のスリップ鋳造部品において残留液体ビヒクルを非破壊的に除去するに は、徐々の制御された乾燥サイクルを必要とする。熱間等圧プレス或いは冷間等 圧ブレスと続いての焼結による高密度化をうま（行うためには、部品はバインダ 除去段階から外部クラックを含まない状態で取り出さねばならない。寸法精度許 容差を維持するためには内部傷を最小限としなければならない。これら条件は、 部品が断面において太き（なりそして複雑となるにつれ一層実現困難となる。そ の結果として、許容しつる部品の収率が低くなる。

本発明の一様相に従えば、実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物 品を製造するための新規にして改善された方法は次の段階を含む： 段階１：バインダを含有するセラミック物品射出成型用配合物を約０．１容積％ から１０容積％未満の短ガラス繊維とブレンドして混合物を形成すること、段階 ２二段階１からの混合物を射出成型して成型物品を形成すること、 段階３：段階２から得られた成型物品からバインダを除去して生の成型体を形成 すること、 段階４：段階３からの生の成型体を高密度化して、実質上クラックを含まないそ して歪のない高密度化セラミック物品を形成すること。

本発明の別の様相に従えば、実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック 物品を製造するための新規にして改善された方法は次の段階を含む：段階１：セ ラミック粉末、液体ビヒクル、分散剤及びバインダを含有するセラミック物品ス リップ鋳造用配合物を約０．１容積％から１０容積％未満の短ガラス繊維とブレ ンドして混合物を形成すること、段階２：段階１からの混合物をスリップ鋳造し て鋳造物品を形成すること、 段階３：段階２から得られた鋳造物品から液体ビヒクルを除去して乾燥した生の 成型体を形成すること、段階４：段階３から得られた成型体からバインダを除去 して生の成型体を形成すること、 段階５：段階４からの生の成型体を高密度化して実質上クラックを含まない高密 度化セラミック物品を形成すること。

従って、本発明の目的は、大きな断面を有する射出成型セラミック部品からバイ ンダを除去する新規にして改善された方法を提供することである。本方法はまた 、スリップ鋳造部品の作製の乾燥段階中クラック発生に対する耐性を改善するの にも適当である。

本方法は、射出成型のバインダ除去或いはスリップ鋳造の乾燥という臨界的な段 階中部品を補強する少量の短ガラス繊維の使用と関与する。使用されるガラス繊 維はその後、高密度化収縮の開始に先立って軟化されるように企画されており、 従ってウィスカー或いは繊維補強セラミック部品が高密度化収縮曲する傾向を排 除する。ガラス繊維はその後、液相による高密度化の様構に寄与しそして最終高 密度化部品における粒界相の一部として残留する。

セラミック粉末／繊維組成物は、セラミック射出成型或いはスリップ鋳造プロセ ス工程で使用されるとき、そのバインダ除去或いは乾燥段階の改善を通して、複 雑な形状の大きな断面の部品の品質を改善しそして収率を増大する。

セラミック粉末／繊維組成物は、バインダ除去或いは乾燥段階中の内部及び外部 クラック両方の形成を抑制し、以て一層高い収率と品質を生み出す。

一般に、射出成型或いはスリップ鋳造により成形された大きな断面のセラミック 部品に見出されるクラックは、射出成型部品においてバインダが液化されそして 除去されるに際して或いは残留液体ビヒクルが乾燥中スリップ鋳造部品から除去 されるに際して粉末粒子の再配列或いは移動が原因の一部となって起こる不均一 な収縮と関連する。射出成型或いはスリップ鋳造プロセスにおいて使用される粉 末への、約０．１〜１０容積％、好ましくは０．２５〜５容積％の、比較的少量 の繊維或いはウィスカーの添加は、２つの態様でこのクラック発生を軽減乃至排 除する。繊維或いはウィスカーは、粒子移動に対する補強ブロックとして作用す ることにより収縮を抑制しそして部品に一層大きな「生の強度」を付与し、これ がクラック発生を軽減する（表１）。

焼成後の射出成型バーのウィスカー濃度の関数としての相対的な生の強度 ウィスカー　」翫ｉ之上ユｌ 容積％　ｌｂ／１ｎ２ 射出成型供給原料中に含まれるセラミック粉末の約０．１〜ｂ 添加が、成型プロセスに著しく悪影響を及ぼすことなく有効であることが判明し た。シリカ、高シリカガラス及びイツトリウム−珪素−酸素−窒素ガラスから成 るウィスカー或いは繊維が使用されつる。これら繊維は、１〜１０ミクロン範囲 の直径と、２０〜２００のアスペクト比を有する。配合された混合物の溶融粘度 は添加される繊維或いはウィスカーの濃度に比例して増加するが、成型プロセス を著しくは妨害しない。ターボチャージャー寸法の試験部品においてバインダ除 去と関連する外部クラック発生は排除されそして内部クラック発生は軽減された 。焼結性は１％添加でもって減少し、理論値の約９５％の密度をもたらした。し かし、これらサンプルは、理論密度の９８を超える密度にまで熱間等圧プレス（ ＨＩＰ）されうる。ＨＩＰは大きな断面のそして複雑な形状のセラミック部品を 製造するにに有用な技術である。

射出成型は通常トランスファー法或いは直接射出法を使用して実施される。トラ ンスファー法においては、液圧ブレスが、加熱された貯蔵室からプランジャによ りスプルー或いはランナーを通して型内部に材料を強制送入する。直接射出法に おいては、加熱された混合物は、液圧プランジャ或いは往復動スクリュー設備い ずれかによりランナー及びゲートを通して型内に直接強制送入される。いずれの 方法も使用されつる。配合材料は、２００トン射出成型機を使用して１．５イン チにも至る断面を有するタービン回転子寸法の成型体に射出成型される。

造粒材料が射出室に充填されそして成型温度に加熱される。最適成型温度は通常 バインダ組成物の融点直上である。パラフィンワックスが主たるバインダ成分で ある場合、射出室の室温は７０〜７２℃である。ダイは、室温若しくはそれより 僅かに高（維持される（２０〜４０℃）。成型圧力はダイのすべての領域に予熱 した混合物を弾送するに十分でなければならない。これら材料を成型すルニは、 ３，０００〜１０，０ＯＯｐｓ　１（７）射出圧力で十分である。ショットはダ イ空洞部に射出されそして圧力は約１分間保持される。圧力が解除され、ダイか 開放され、そして部品がダイから取り出される。

射出成型した生のターボチャージャー寸法の部品は、バインダ除去のための加熱 サイクル中部品を支持するために仮焼セラミック粉末からなるセッター床中に埋 火される。

バインダは窒素のような非酸化性雰囲気中で埋入部品を４５０℃の温度まで加熱 することにより成型部品から完全に除去される。バインダの１５〜２０重量％を 除去する１０℃／時間以上での初期加熱中、セッター粉末は部品の周りに厚いケ ーキを形成する。ケーキはそれ以上のバインダ除去を妨げるが、やがて温度が充 分高くなって約４００℃から４５０℃に至るまで高くなるとこの障壁はバインダ の熱分解及び蒸発により崩壊する。こうして、バインダ除去の大半は、４００℃ の温度に達した後起こりそして４５０℃まで継続する。その後、温度は４５０℃ から６００℃まで昇温されそして加熱は６００℃において空気のような酸化性雰 囲気中で２０時間に至るまで継続されて部品から残留バインダを除去する。ター ビン回転子寸法の試験部品に対しては、バインダを完全に除去するには約３日の 熱処理で充分である。タービン回転子よりもつと大きな断面寸法の部品に対して は、１℃／時間のような実質上もつと低い加熱速度が必要とされ、約１７日の合 計熱処理期間を必要とする。

この段階で、ガラス繊維はまだそのままである。

等圧プレスと続いての焼結やＨＩＰのような高密度化技術が純な単体セラミック 体を形成するのに使用されつる。本方法に対する鍵は、部品をガラスの軟化点を 超える温度まで先ず加熱しそして後温度を高密度化温度まで増大することである 。この高くされた温度においては、軟化した繊維は焼結と関連する粒子の移動や 収縮に対する抵抗を呈さない。セラミック繊維やウィスカー補強材を使用するな ら見られるような高密度化に伴う歪曲は観察されない。

プロセス処理における同様の改善はスリップ鋳造部品にも該当し、繊維添加材を 使用するとき一層迅速な乾燥サイクル或いは同等の乾燥サイクルに対して発生す る傷の減少を可能ならしめる。スリップ鋳造部品の場合、繊維はやはり高密度化 前に軟化点を越える温度に加熱されそして粒界相中に組み込まれる。

例 ６重量％Ｙ２０．そして残部５ＬＮａ粉末の配合物を約６〜７２時間ミリング処 理（粉砕混合処理）してセラミック供給原料粉末を得た。

ミリング処理したセラミック粉末を約３４〜４２容積％、好ましくは約３７〜４ ０容積％のワックス基バインダ（例えば９０重量％パラフィンワックス、５重量 ％表面活性剤及び５重量％可塑剤）及び１容積％シリカ繊維と配合した。シリカ 繊維は１０ミクロンの公称直径及び１／４インチの裁断長さを有した。配合操作 は、ツイン形ブレード付き分散ミキサーにおいて行った。混合室は７０℃に加熱 した。混合は材料がクリーム状の均質な様相を有するようになるまで続けた。

生成する混合物は、４０〜７５℃の軟化範囲を有する熱可塑性材料に匹敵するレ オロジー（流動）性質を有した。これを射出成型装置への供給原料として適当な 一様な粒寸に周知の技術に従ってベレット化或いは造粒化した。

ターボチャージャー寸法の試験サンプルをを１容積％シリカ繊維を含有する混合 物を使用して射出成型した。

成型部品を支持用セッター粉末に埋設しそして窒素雰囲気中で４５０℃までそし て後空気雰囲気中で４５０℃から６００℃までの加熱サイクルにおいてバインダ を除去した。１容積％シリカ繊維を使用して作製した回転子は、外面から検出し つるクラックをなんら示さなかった。シリカ繊維を使用せずに作製した比較サン プルは幾つかの外部クラックを示した。

シリカ繊維を使用して作製した回転子をガラス包封用媒体中に封入しそして１８ ２５℃の温度及び３０．０００ｐｓｉの圧力において９０分間熱間等圧プレスに より高密度化した。高密度化したセラミック回転子をガラス包封用媒体から取り 出した。

完成した回転子は理論値の９９％の浸漬密度を有しそして高密度化歪曲の兆候を まったく示さなかった。

実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック部品、殊にタービンエンジン 部品を得る本発明の新規にして改善された方法は、従来からの金属部品に比較し てセラミック部品と関連して作動温度の増加により排気ガス汚染を減少すること ができそして重量減少により燃費を低減することのできるので、自動車工業にお けるセラミック使用の信頼性を向上する。

現時点で本発明の好ましい具体例と考えられる事項を示しそして記載したが、そ こに様々の変更や改変を本発明の範囲から逸脱することな（なしうることは当業 者には明らかであろう。

要約書 実質上クラックを含まない大きな断面を有するセラミック物品の射出成型による 製造方法を開示する。本方法はセラミック射出成型用配合物とともに０．１〜１ ０容積％範囲の繊維を使用し、射出成型段階、バインダ除去段階及び高密度化段 階を順次実施して実質上クラックを含まない高密度化された。大きな断面のセラ ミック物品を形成する。繊維は高密度化開始に先立って軟化されそしてセラミッ ク粒界相に組み込まれる。本方法は、部品中に繊維が残っていたなら起こったで あろう高密度化中の物品の歪曲を排除する。スリップ鋳造法も利用できる。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．実質上クラックを含まない、大きな断面のセラミック物品を製造するための 方法であって、段階１：セラミック粉末及びバインダを含有するセラミック物品 射出成型用配合物を約０．２５〜５．０容積％範囲の、シリカガラス、高シリカ 含量ガラス、酸窒化珪素基ガラス及びその組合せから選択される短いガラスウイ スカー或いは繊維とブレンドして混合物を形成すること、 段階２：段階１からの混合物を射出成型して成型物品を形成すること、 段階３：段階２から得られた成型物品をバインダを除去するよう加熱して、生の 成型体を形成すること、段階４：段階３からの生の成型体をガラス繊維或いはウ イスカーの軟化点を超える温度に加熱しそして生の成型体を理論値の約９８％を 超える密度に加圧することを包含する実質上クラックを含まない大きな断面のセ ラミック物品を製造する方法。
2. ２．セラミック粉末が窒化珪素基セラミックを含む請求項１の方法。
3. ３．窒化珪素基セラミックが実質上９４％窒化珪素と約６％イットリアからなる 請求項２の方法。
4. ４．前記繊維或いはウイスカーが約１０ミクロンの直径及び約１／４インチの長 さを有する請求項１の方法。
5. ５．段階４が段階３からの生の成型体をガラス中に包封しそして約１８２５℃及 び約３０，０００ｐｓｉにおいて９０分間熱間等圧ブレスすることを含む請求項 １の方法。
6. ６．実質上クラックを含まない、大きな断面のセラミック物品を製造するための 方法であって、段階１：セラミック粉末、液体ビヒクル分散剤及びバインダを含 有するセラミック物品スリップ鋳造用配合物を約０．２５〜５．０容積％範囲の 、シリカガラス、高シリカ含量ガラス、酸窒化珪素基ガラス及びその組合せから 選択される短いガラス繊維或いはウイスカーとブレンドして混合物を形成するこ と、 段階２：段階１からの混合物をスリップ鋳造して鋳造物品を形成すること、 段階３：乾燥段階において前記液体ビヒクルの残部を除去して乾燥鋳造物品を形 成すること、段階４：段階３から得られた乾燥鋳造物品をバインダを除去するよ う加熱して生の成型体を形成すること、段階５：段階４からの生の成型体をガラ ス繊維或いはウイスカーの軟化点を超える温度に加熱しそして生の成型体を理論 値の約９８％を超える密度に加圧することを包含する実質上クラックを含まない 大きな断面のセラミック物品を製造する方法。
7. ７．セラミック粉末が窒化珪素基セラミックを含む請求項６の方法。
8. ８．窒化珪素基セラミックが実質上９４％窒化珪素と約６％イットリアからなる 請求項７の方法。
9. ９．前記ガラスウイスカー或いは繊維が約１０ミクロンの直径及び約１／４イン チの長さを有する請求項６の方法。
10. １０．段階５が段階４からの生の成型体をガラス包封媒体中に封入しそして約１ ８２５℃及び約３０，０００ｐｓｉにおいて９０分間熱間等圧プレスすることを 含む請求項６の方法。
11. １１．実質上クラックを含まない、大きな断面のセラミック物品を製造するため の方法であって、段階１：セラミック粉末及びバインダを含有するセラミック物 品射出成型用配合物を約０．５〜５．０容積％範囲の、シリカガラス、高シリカ 含量ガラス、酸窒化珪素基ガラス及びその組合せから選択される短いガラス繊維 或いはウイスカーとブレンドして混合物を形成すること、 段階２：段階１からの混合物を射出成型して成型物品を形成すること、 段階３：段階２から得られた成型物品をセッター粉末中に埋入しそして埋入物品 を窒素雰囲気中で約４５０℃に加熱してバインダを部分的に除去すること、段階 ４：段階３からの埋入物品を酸素含有雰囲気中で約６００°Ｃに加熱してバイン ダを完全に除去して生の成型体を形成すること、 段階５：段階４からの生の成型体をガラス中に包封しそして約１８２５℃の温度 において約３０，０００ｐｓｉで加圧してガラス繊維或いはウイスカーを軟化せ しめそして成型体を理論値の約９８％を超える密度に高密度化すること を包含する実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造する方 法。
12. １２．セラミック粉末が窒化珪素基セラミックを含む請求項１１の方法。
13. １３．窒化珪素基セラミックが実質上９４％窒化珪素と約６％イットリアからな る請求項１２の方法。
14. １４．ガラス繊維が約１０ミクロンの直径及び約１／４インチの長さを有する請 求項１１の方法。
15. １５．セラミック物品射出成型配合物が３４〜４２容積％のワックス基バインダ 、約１容積％ガラス繊維及び約５７〜６５容積％セラミック粉末を含む請求項１ １の方法。
16. １６．ワックス基バインダが９０重量％パラフィンワックス、５重量％表面活性 剤及び５重量％可塑剤を含む請求項１５の方法。
17. １７．実質上クラックを含まない、大きな断面のセラミック物品を製造するため の方法であって、段階１：セラミック粉末、液体ビヒクル分散剤及びバインダを 含有するセラミック物品スリップ鋳造用配合物を約０．５〜５．０容積％範囲の 、シリカガラス、高シリカ含量ガラス、酸窒化珪素基ガラス及びその組合せから 選択されるガラス繊維或いはウイスカーとブレンドして混合物を形成すること、 段階２：段階１からの混合物をスリップ鋳造して鋳造物品を形成すること、 段階３：スリップ鋳造用配合物の液体ビヒクルの残部を除去して乾燥鋳造物品を 形成すること、段階４：段階３からの乾燥鋳造物品をセッター粉末中に埋入しそ して埋入物品を窒素雰囲気中で約４５０℃に加熱してバインダを部分的に除去す ること、段階５：段階４からの埋入鋳造物品を酸素含有雰囲気中で約６００°Ｃ に加熱してバインダを完全に除去して生の成型体を形成すること、 段階６：段階５からの生の成型体をガラス中に包封しそして約１８２５℃の温度 において約３０，０００ｐｓｉで加圧してガラス繊維或いはウイスカーを軟化せ しめそして成型体を理論値の約９８％を超える密度に高密度化すること を包含する実質上クラックを含まない大きな断面のセラミック物品を製造する方 法。
18. １８．ガラス繊維が約１０ミクロンの直径及び約１／４インチの長さを有する請 求項１７の方法。