JPS6253545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

通常はビニルポリマー又はコーポリマー、典型
的にはポリオレフインの如きポリマー組成物に、
分解促進剤たる物質を添加し、組成物の分解を生
起して、好ましくは生分解性の酸化生成物を形成
することは公知である。得られた組成物は、例え
ば、使用済後に分解性廃棄物を生成する包装材料
として有用である。 英国特許第1356107号は、波長330mm未満の光
線、紫外線により賦活され得る遷移金属、好まし
くは鉄の錯体を含有するビニルポリマー組成物を
開示している。錯体は、所謂錯生成剤と金属の塩
とからその場で形成され得る。使用された濃度で
は、錯体は、通常は押出又はブロー押出の如く融
解状態で使用される製造工程と典型的には包装材
料として使用される室内での使用期間との間は安
定している。その後、材料は処分されて日光の照
射を受け、日光は、所定の誘導期間後に前記金属
化合物を賦活する。このときに金属化合物は、も
はや紫外線照射を必要としないで比較的迅速な分
解を生起する。 誘導期間が広範囲に変化し得ることは明らかで
あるが、誘導期間を正確に決定し且つ調整するい
かなる手段も知られていない。酸化防止剤は誘導
期間を延長する傾向を有しており、他方、賦活性
金属化合物の濃度の増加は、最初のうちは誘導期
間を短縮させる傾向を有するが、ある点を過ぎる
と誘導期間を延長させると考えられる。従つて、
金属塩及び錯生成剤又は金属抑制剤濃度の適当な
平衡によつて誘導期間の調節が可能である。しか
し乍ら、ある種の用途に対して十分に満足な結果
は証明されなかつた。これは、濃度の極小変化が
ポリマー寿命の長さの極下変化を生起し得るから
である。 包装材料の場合は、通常、使用している間は限
界波長の輻射線の照射を受けないか又は該輻射線
から容易に保護され得る。従つて、所望の長さの
有効寿命を維持することができるので、極度に正
確な調整の必要はない。しかし乍ら、温床フイル
ムの場合は事情が異なる。温床フイルムでは、フ
イルムの寿命の極めて正確な調整が可能であるこ
とが望ましい。 農業では、作物保護フイルム又は温床フイルム
が広く使用されている。前記の如きフイルムは、
所与の期間又は更に良い場合には一年の所与の時
期から別の所与の時期までの期間、完全に太陽下
の野外条件下でその機能を果さなければならな
い。即ち、土壌及び／又は生育作物を、被覆、包
囲又は保護しなければならない。引続いてある種
の農作業、例えば耕作又は作物の取入れを行なわ
なければならないが、前記の如きフイルムは前記
の如き作業に対する障碍となるので、フイルムの
除去が必要である。フイルムの再使用が可能であ
るか又はフイルムに回収の価値がある場合を除い
て、フイルム除去は時間及び費用を消費する作業
である。即存の処方では、フイルムが日光照射を
受ける時間と同じ長さの誘導期間を有するか又は
より長い誘導期間を有するポリマー組成物又は、
使用期間が済む前に分解するかも知れない迅速分
解性組成物のいずれかを使用しなければならな
い。誘導期間の長い組成物の場合、フイルムの除
去が必要であり、迅速分解性組成物の場合、所望
の全期間に亘つてその保護機能を果たすことがで
きない。更に、フイルムによる有効紫外線吸収度
は確かに、フイルムの使用場所、使用時期及び日
照時間に左右され、更に、同様の別の要因に左右
されるであろう（別の要因に関して当業界で入手
し得る情報は少ない）。従つて、実際に存在する
極めて様々の地理的条件及び農業条件下で役に立
ち得る種類のフイルムを定義することは不可能で
あろう。 分解性ポリマーフイルムは、紫外線照射を受け
ると、複数個の分解段階を通るであろう。該段階
は、所謂“脆化”段階を含んでおり、脆化段階で
は、フイルムがその形状及び連続性、従つてその
保護特性を実質的に維持しているが、例えば鋤、
真鍬、又は中耕機の如き農耕器具又は耕作器具の
機械的作用によつて砕解され易い状態になつてい
る。脆化段階の特徴は、破壊が実質的に０に等し
い状態で長期間維持されることである。所与の地
理的位置及びフイルム使用時期に対し、脆化段階
に到達する時間即ち“脆化時間”は、フイルムを
照射した紫外線総量の関数である。その結果、実
用化のために全部の他の要因を無視し、簡単な実
験的試験に基いて、フイルムが完全な保護機能を
維持しつつ通常の土壌耕作作業によつて除去され
得る段階に到達するまでの時間を予め測定するこ
とが可能である。 本出願人の驚異的知見によれば、本発明では、
慎重に調整された量の前記英国特許に記載のタイ
プの金属錯体、例えば、鉄錯体と紫外線安定錯
体、例えば、ニツケル錯体とを組合せて生成物中
に存在させることによつて、特にポリオレフイン
フイルムに於ける脆化時間を予め決定し且つ所望
のままに変更することが可能である。鉄化合物及
びニツケル化合物が、いずれも脆化時間に影響を
与えはするが、夫々単独では脆化時間を正確に調
整且つ予定することはできないことを考えると、
前記の知見は更に驚異的である。従つて、２種の
金属錯体間に、通常の相乗効果の如き単なる量的
相乗効果でなく、予想外の質的相乗効果が存在し
ており、この質的相乗効果の結果、ある種の特性
が増強されるのみでなく、反応の完全な変化が生
起されると考えられる。従つて、より適当な用語
がないので“相乗”なる用語を使用したけれど
も、この用語が包含し得る以上のより根本的で且
つ特異な現象を、この用語によつて十分に説明す
ることはできないことを理解されたい。 前記の英国特許で挙げられている鉄錯体を代表
例とする金属錯体と、同じ配位子の錯体であり得
るニツケル錯体を代表例とする金属錯体とから成
る２種の金属錯体の個々の作用は異なる。即ち、
前者は、比較的短い誘導期間後の種々のポリマー
の強力なUV分解活性剤であり、後者はUV安定剤
である。即ち、UV分壊が開始される前に比較的
長い誘導期間が与えられ、その後の光分壊速度は
極めて緩やかである。このような反応の違いは、
前者のUV不安定性と後者のUV安定性とに結びつ
く。 本発明によれば、鎖破壊性、過酸化物分解性、
金属イオン失活性又は紫外光線安定性化合物と前
記化合物と共に光活性剤を生成する金属、例え
ば、鉄、マンガン又はセリウムとの非イオン性、
有機可溶性酸化防止錯体を少くとも１種と、金属
錯体が光安定剤であるような金属、例えば、ニツ
ケル、コバルト又は銅の非イオン性、有機可溶
性、紫外光線安定性錯体を少くとも１種とを含む
ビニルポリマー組成物が提供され、これら２種の
金属錯体の濃度は、所望の脆化時間が得られるよ
うに調整されている。 本発明の組成物は、フイルム特に温床フイルム
の製造に特に有用であるが、組成物が種々の包装
材料用にも使用可能であることが理解されよう。 温床フイルムの場合、脆化段階到達後にフイル
ムが土壌に残されて妨害されないならば、フイル
ムの分解が進行して最終的には完全に崩壊するで
あろうことが理解されよう。ある場合には、この
方法で処理することが望まれるであろう。従つ
て、土壌処理作業は、フイルムが脆化段階に到達
した時点又はその直後でなく、分解が進行した
後、場合によつては実質的に完全にフイルムが崩
壊した後にのみ必要である。本発明によれば更
に、本発明による保護又は温床フイルムを農業区
域に配置し、少くともフイルムが脆化段階に到達
するまで該区域例えば畑に放置しておき、次に、
従来の土壌処理作業中に土壌表面からフイルムを
除去する段階を含む方法が提供される。本発明の
組成物の使用により、その物理的連続性を維持
し、その後で所望の全期間に亘つて保護機能を発
揮し、更に土壌耕作の如きその後の作業を妨害し
ないばかりでなく、実際にそれらの作業を少しも
変更しなくてもそれらの作業によつて除去され得
るフイルムを提供することが可能である。 本発明の方法は更に、繊維形成ポリマー、特に
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれ
らのブレンド及びコーポリマー、及びポリアミド
及びポリエステルから正確に調整された寿命の繊
維、ネツト及びより糸を製造するために使用され
得る。 ビニルポリマーは、フイルム又は繊維形成ホモ
―又はコーポリマーであり、特にポリオレフイ
ン、より詳細には高密度及び低密度のポリエチレ
ン並びにポリプロピレンである。別のビニルポリ
マーは、ポリ（４―メチル―１―ペンタン）、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリメチルメタクリレート及びポリアクリロニト
リル、及び不飽和ポリマーとのグラフトコーポリ
マーを含むそれらのコーポリマー、並びに前記の
如きポリマーと特に不飽和ポリマーとの混合物を
含む。 特に、繊維又はフイルムの形状のポリプロピレ
ンの場合、その標準寿命（即ちUV活性剤又は安
定剤を含まないとき）より短い寿命から標準寿命
の50倍以上までに亘つて生成物の寿命を正確に調
整し且つ所望寿命の終期に丈夫な強い生成物から
脆く砕け易い生成物への極めて急激な変化を生起
し得ることが知見された。 存在し得る好ましい添加剤は、熱的酸化防止剤
であり、通常は処理中の安定性を付与するが、繊
維又はフイルム形成作業中に付加的安定性を付与
するために１，１，２―トリス―４―（２―tert
―ブチル―４―ヒドロキシ―５―メチル）―フエ
ニルプロパンの如き従来の酸化防止剤を任意に使
用し得る。 例えば、ブロー、特に管状ブロー押出の如きフ
イルム形成方法は従来の方法であり、本発明の１
部ではない。酸化防止剤自体は脆化時間の決定に
関与しないので、従つて、従来の量で使用され
る。所望の場合、不活性顔料、染料及び従来の他
の添加剤をポリマーに添加してもよい。通常、顔
料はUV遮蔽剤として作用し、ポリマーの脆化時
間を延長する。特にカーボンブラツクではこの作
用が顕著であるが、種々の白色顔料又は淡色顔料
の使用も有効であろう。 好ましい組合せでは鉄及びニツケルの錯体を使
用しており、従つて便宜上、以下の記載ではこれ
らの金属を取上げる。しかし乍ら、全く同様の解
釈が他の錯体にも適用されることが理解されよ
う。 鉄錯体の濃度は通常0.0005〜0.5重量％（５〜
5000ppm）、好ましくは0.0005又は0.001〜0.2重
量％、特に好ましくは0.001〜0.05重量％であ
る。ニツケル錯体の濃度は通常、0.0005又は0.01
〜0.2又は0.5重量％、例えば0.01〜0.15又は0.05
〜0.5重量％、好ましくは0.1〜0.2重量％である。
勿論、錯体成剤の重量が、調整要因たる金属の濃
度に影響を与えるであろう。前記の数字は特に、
ジブチルジチオカーバメートの如きジアルキルジ
チオカーバメートに関する。 ２種の金属錯体の相対的使用濃度は、完成製品
の用途に大きく左右される。通常、鉄錯体の濃度
を増加すると、（安定化が増強した）より完全な
誘導期間が得られ且つ安定化から分解へのより急
激な変化が得られる。ニツケル錯体の効果は、完
全な誘導期間を延長することであり、該期間は、
ポリマーの自然寿命より短縮されるか又は所望の
場合、自然寿命より延長され得る。勿論、組合せ
組成物の作用の急激又は突然な変化は、温床フイ
ルム製造の場合に特に有効である。この用途では
フイルムの必要時間の長さがわかつており、必要
時間が終るとできるだけ簡単なフイルムの処理が
望まれるからである。 通常、高ニツケル濃度と、低又は中程度の鉄濃
度とを組合せると長い誘導期間が得られ、その後
で迅速な光酸化が生じる。前記の如き組合せは、
比較的長期間の後、例えば６〜９カ月後に取入れ
を行なう場合に適用されるであろう。高い鉄濃度
と低ニツケル濃度とを使用すると、誘導期間は短
いが誘導期間が終ると作用の極めて急激な変化が
生じる。ニツケル錯体の濃度の低下に伴なつて誘
導期間が短縮され、その結果、鉄濃度の小変化が
生成物の安定度に有意な影響を与えることが理解
されよう。 脆化に到達するまでにフイルムの単位表面に照
射される総照射量が、フイルムの反応を十分に定
義する。種々の時間的期間は、地理的位置及び季
節に基いた同量の総照射量に対応するであろう。
前記の如き期間は以後、日数に換算して示されて
いるが、総照射量がより便利又は重要なパラメー
タであることが明らかであろう。下記の総照射量
は、波長3150オング・ストローム未満の照射線に
関するものであり、全体的、直接的及び拡散的
UV照射の間の区別はしないか又は区別の必要は
ない。UV照射に関する有用な総論はJ.Appl.pol.
Sc.，Vo1.20，1165〜1174（1976）に記載されて
いる。 組成物中の金属濃度の組合せ効果を、以下、添
付図面を参照して説明する。 第１図は、ニツケル化合物、詳細にはジブチル
ジチオカルバミン酸ニツケルの所与の定濃度に対
する鉄化合物、詳細にはジメチルジチオカルバミ
ン酸鉄の濃度の変化の効果を示すダイヤグラムで
ある。横座標は、フイルムが脆化段階に到達する
ために必要な総照射量（mW×分／cm²）を示して
おり、縦座標は鉄化合物の濃度（ppm）の対数
に比例している。 第２図は、鉄化合物濃度が一定でありニツケル
化合物濃度の変化の効果を示すダイヤグラムであ
る。しかし乍らこの図では、縦座標がニツケル化
合物の実際の濃度に比例している。 いずれの場合も、照射はマイクロワツト×分／
cm²で示され、濃度はppmで示される。 第１図では、選択されたニツケル化合物濃度は
1000ppmである。しかし乍ら、別のニツケル化
合物濃度を選択しても、曲線の全体形状は変化し
ないであろう。曲線Ａは１月１日に、曲線Ｂは９
月22日に、いずれも北緯32゜に野外に配置された
フイルムを示す。フイルムは完全に遮蔽されない
状態である。もしフイルムが、存在していた植物
又は生育作物によつて遮蔽されていた場合、同じ
照射量を得るためにより長時間が必要なことは明
らかである。 曲線がほぼ双曲線の形状であることが理解され
よう。鉄化合物濃度５〜10ppm未満では、この
金属は実際には無効であり曲線は水平に近付く。
ある限度、例えば約1000ppm以上の濃度増加は
無効であり、曲線は垂直になる。前記の最大濃度
と最小濃度との間では、鉄化合物濃度の変化の効
果は極めて顕著で正確である。この範囲を以後、
“調整範囲”と称する。調整範囲以上の濃度を使
用してもよいが不経済である。 フイルム配置日が脆化照射量、即ち脆化に到達
する照射量、即ちダイヤグラムの横座標に影響を
与えるのは、他の気象要因が介入するので予想さ
れた通りであるが、ダイヤグラムの形状又は曲線
には全く影響を与えない。従つて、ある季節に対
し、任意の鉄濃度に於けるフイルムの反応を知る
ことができれば、いかなる濃度に関してもフイル
ムの反応を知るか又は外挿することができる。 第２図はニツケル化合物濃度の変化に対するフ
イルムの反応を示す。鉄化合物濃度は実線の曲線
では50ppm及び点線の曲線では100ppmの定濃度
であり、３月及び８月の２通りの配置日を使用し
ている。先ず３月の配置日では、鉄化合物濃度が
50ppmのときは、1500ppm以上のニツケル化合
物濃度は脆化照射量に影響を与えない。即ち、曲
線は垂直である。約1500〜1000ppmの間では脆
化照射量はニツケル濃度に伴つて顕著に増加す
る。従つて、これはニツケル調整範囲を示す。調
整範囲未満では曲線が再び垂直になる。 鉄化合物濃度100ppmのときの３月曲線は同様
の形状を有するが、調整範囲はより低いニツケル
濃度に存在する。500〜1000ppmの間で２個の３
月曲線は、明瞭にするために隣り合つて図示され
ているが、実際には重なり合つている。 配置時期が８月に移ると、脆化照射量が減少
し、100ppmから2000ppmに至るニツケル濃度は
もはや、脆化照射量にいかなる有意な影響をも与
えない。曲線は完全に垂直になり、見掛け上、調
整範囲は全く存在しない。しかし乍ら、調整範囲
はより低いニツケル濃度にシフトしているかも知
れない。しかし乍ら、該濃度は極めて小さいので
効果を検出することが困難であり、且つ、ある限
度内では第１図に示す如く鉄濃度の増加によつて
いかなる所望の低い脆化照射量をも獲得し得るの
で役に立たないのであろうと考えられる。この現
象が恐らく、調整範囲の存在が以前に知見されな
かつた理由の説明となると考えられる。 ニツケル化合物濃度がニツケル調整範囲にない
ときも、即ち、第２図の直線領域に於いて処理す
るときも、ニツケル化合物濃度の変化は、鉄化合
物の調整範囲に影響を与えるので、即ち第１図の
タイプの曲線のシフトを生起するので無関係では
ない。従つて、両方の金属の調整範囲に於いて処
理する必要はない。しかし乍ら、２種の金属化合
物のうちの少くとも１種が、別の化合物の所与の
濃度に於いて、調整範囲内の濃度を有するような
条件下で処理するのが望ましいことは明らかであ
る。これは予想外の驚異的現象であり、２種の金
属間の質的相乗関係の１つの様相である。 前記及び後述の濃度及び濃度範囲データは、使
用可能な全部の金属錯体に対して実質的に有効で
ある。実用化の点から、前記の如き化合物は、処
理条件下で安定で、揮発性が低く、適度に処理し
易く、更に余りに高価であつてはならない。本文
中の量的データは、特にアルキル―チオカ―バメ
ートに関しては、簡単な化学量論的計算によつて
１種の化合物から別種の化合物に換算できるの
で、種々の化合物に関して実質的に同じ金属濃度
を再現することが可能である。 本発明の組成物に於いて使用される好ましい
鉄、マンガン及びセリウムの錯体は、前記英国特
許に記載の酸化防止錯体のいずれであつてもよ
い。従つて配位原子は例えば窒素、硫黄、酸素又
は燐特に三価の燐であり、硫黄が好ましい。通常
は錯体の配位原子は酸素、窒素又は硫黄であり、
少くとも１個が窒素又は硫黄又はアリール基に直
接結合している酸素である。適当な錯生成剤は、
例えば、モノー及びポリアミン特にアリールアミ
ン、オキシム、アルコール、チオール、フエノー
ル、チオフエノール、燐酸エステル、ホスホン酸
エステル、及び亜燐酸エステル、及びアミド及び
それらのチオ類似体、ケトン、チオケトン及びア
ミド及びそれらのチオ類似体、ヒドラジン、ヒド
ラゾン、シツフ塩基及びアゾ化合物である。 下記の錯生成剤の金属錯体（必ずしも遊離状態
で存在しているとは限らないが）が本発明組成物
中に通常好ましく使用される。 (i)

【式】

【式】 又は

【式】 〔式中、Ｒ，R₁，R₂，R₃及びR₄は、夫々、
水素又はアルキル、アラルキルもしくはアリー
ル基又は置換アルキル、アラルキルもしくはア
リール基を示しており、これらは相互に結合し
て図示の窒素原子と共に複素環、例えば、ジイ
ソプロピルチオホスホリルモノスルフイド、ジ
イソプロピルチオホスホリルジスルフイド、ト
リメチルチオウレア及びテトラメチルチオウレ
アジスルフイドを形成し得る。〕 (ii)

【式】又は

【式】 〔式中、R₁は水素又はアルキル、アラルキ
ルもしくはアリール基、又は置換アルキル、ア
ラルキルもしくはアリール基であり、R₅は二
価の脂肪族、例えば、アルキレン、又は芳香
族、例えば、フエニレン、又は高分子でもよい
複素環基である。〕 (iii)

【式】（オキシムを含む）又は

【式】又は 又は 〔式中、R′₁はアルキル、置換アルキル、ヒ
ドロキシもしくはクロロ基、又は前記の如き芳
香族基を２個結合しているアルキレン基、R₂
は水素又はアルキルもしくはアリール基又は置
換アルキルもしくはアリール基、R₃はヒドロ
キシ、アルコキシ、アルキル又は前記の如き芳
香族基を２個結合しているエチレンもしくはプ
ロピレンブリツジを含む置換アルキル基、例え
ばサリチルアルデヒド、ジ（サリチリデン）エ
レンジアミン、４―メチル―２―ヒドロキシ―
アセトフエノンオキシム、メルカプトベンズチ
オアゾール及びメルカプトベンズイミダゾール
である。〕 (iv) 従来から酸化防止剤及び金属抑制剤として使
用されており式アリール―NH―アリールを有
しており、特にアリール基自体が例えばヒドロ
キシ、アミノ及び置換アミノ基で置換されてい
る芳香族アミン。 (v) 置換フエノール、特に式

【式】及び

【式】 で示される多官能価フエノール。〔式中、R⁶及
びR⁷はアルキル基、R⁸及びR⁹は水素又はヒド
ロキシフエニルの如き錯生成基で置換されたア
ルキルである。〕このグループの典型的なフエ
ノールは、２，2′―メチレン―ビス〔４―メチ
ル―６―（1″―メチルシクロヘキシル）フエノ
ール〕、１，１，２―トリ―４（２―tert.ブチ
ル―５―メチル）フエニル―プロパン、テトラ
―〔４―（２，６―di.tert.ブチル）フエニル
―エチルカルボニルオキシメチル〕―メタン、
４，4′―チオ―ビス（２―tert.ブチル―４―メ
チル）フエノール及び２，2′―チオ―ビス（４
―メチル―６―tert.ブチル）フエノールを含
む。 (vi) 式 で示される環状燐酸塩及びその環置換誘導体。 実質的に無毒性のジチオカーバメートが特に好
ましい。 前記の錯生成剤に於いて、アルキル又はアルケ
ニル基が６以下好ましくは４以下の炭素原子を含
有しており、アリール基がフエニルであり、これ
らの基の中に置換基が存在するときは該置換基が
クロロの如きハロゲン、C₁〜C₆のアルコキシ又
はヒドロキシ又はアミノ基であるのが好ましい。
前記の如き錯体は、熱可塑性ポリマーに添加され
る前に形成されてもよく、又は、前記の如き有機
可溶性金属の塩、例えば、カルボン酸塩（例え
ば、ステアリン酸塩）とすでにポリマーに添加し
ておいた錯生成剤との反応によりその場で生成さ
れてもよい。錯生成剤は、複分解反応により安定
金属イオン（例えば、ニツケル）の１部が賦活イ
オン（例えば、鉄）によつて錯体中に移動し、移
動した金属（ニツケル）の比較的不活性の塩を生
成しているUV安定剤であつてもよい。 最初に抑制剤を添加するのが望ましい。そうで
なければ処理中にある程度の分解が生じる恐れが
あり、これにより勿論、面倒が生じることであろ
う。 好ましいニツケル錯体は、通常、鉄錯体と同じ
配位子、例えば、ジチオカーバメート、ジチオホ
スフエート、キサンテート、オキシム、ベンズチ
アゾール、フエノール及び鉄錯体に関して前述の
如き関連化合物から誘導され、更に、付加的配位
子（例えばアミン）と共に錯化され得る。ニツケ
ル鎖破壊性、過酸化物分解性及び金属イオン失活
性錯体の大部分は、紫外線安定錯体でもあること
が理解されよう。しかし乍ら、いかなる組合せに
於いても鉄に対する配位子がニツケルに対する配
位子と同じである必要はない。更に、両方の金属
に対する配位子はジチオカーバメートが特に好ま
しい。 錯体（又は錯生成剤と一緒になつた有機可溶性
形の金属イオン）は、例えば、ブレンド、ニード
又は混練の如き公知方法によつてポリマー内に導
入され得る。 本発明の熱可塑性組成物は、別の配合成分、例
えば、発泡剤、安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、粘
着防止剤並びにポリマー溶性多共役染料、例え
ば、β―カロチン及びアゾ染料を含有し得る。こ
れらは、ポリマーの迅速な崩壊が開始されるとき
の支配的化学条件に敏感である。 更に、野外条件下で処理する場合、偶然要因に
よつて結果にある程度のばらつきがあり、場合に
よつては異常な結果が現われ得ると考えなければ
ならない。第１図及び第２図の曲線をいかなる必
要にも応じられるように補間によつて描いておい
た。しかし乍ら、この必要が生じた場合は驚くほ
ど少なく、試験の性質自体から予想できたよりも
はるかにばらつきのない結果が得られた。 下記の実施例は本発明を更に詳細に説明する。 実施例 １ この具体例に於いてフイルムの基材として使用
されたポリマーは、2.160Kg及び190℃に於いてメ
ルトフローインデツクス0.7〜10gr／10分の低密
度ポリエチレンである。ポリマーは、BHTとし
て当業界で公知の熱安定剤250〜300ppmを含有
していた。使用した化合物はジメチルジチオカル
バミン酸鉄であり、ニツケル化合物はジブチルジ
チオカルバミン酸ニツケルであつた。これらの化
合物を、濃度５〜0.5重量％でマスターバツチに
導入し、マスターバツチを、チツプ状態又は溶融
状態の基材ポリマーとブレンドして、ポリマーに
添加した。ポリエチレン処理に於いて公知の管状
吹込フイルム押出方法を使用した。最高処理温度
は210℃のオーダであつた。フイルム厚は30ミク
ロンであつた。しかし乍ら、実際の最大値100ミ
クロンまでのより大きいフイルム厚で試験して
も、前記範囲の全部の厚みに対して材料の反応は
実質的に同じであることが判明した。 次に、フイルムを野外に出し、完全な照射条件
下に置いた。次表、種々の具体例の結果を要約
する。 表は、９月22日に北緯32゜で野外に出された
フイルムの反応を示す。第１列は実施例の番号を
示す。第列は（三価の）ジメチルジチオカルバ
ミン酸鉄の濃度を示し、別の金属成分は定濃度
1000ppmのジブチルジチオカルバミン酸ニツケ
ルである。第列は脆化照射量をmW×分／cm²で
示し、第列は実際の照射継続期間を日数で示
す。 表は表と同様であるが、（同緯度で）１月
１日に野外に出したフイルムに関する。 表は、鉄及びニツケル化合物（これらの化合
物は表及び表の化合物と同じ）の両方の濃度
を変化させたフイルムの反応を示す。この表では
第列を２部に分けており、第ａ列は鉄化合物
の濃度を示し、第ｂ列はニツケル化合物の濃を
示す。フイルムを、（同緯度で）８月６日に野外
に出した。 表は表と同様であるが、（同緯度で）３月
１日に野外に出したフイルムに関する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ BHT（400ppm）とジチオジプロピオン酸ジス
テアリル（600ppm）とを含有する高密度ポリエ
チレン（密度0.96MF10.5）をNiDBC
（1000ppm）と（種々の濃度の）FeDMDC（ジメ
チルジチオカルバミン酸鉄）とに配合した。200
℃での吹込により厚み10μ〜50μのフイルムを形
成した。試料に、太陽光線に偽似させたUV光線
（太陽燈暗光燈の組合せ）を照射した。フイルム
がテイツシユペーパーの如く裂ける程度に引張強
さが低下するまでの時間を次表に示す。

【表】 同一のフイルムを４月始めにイングランドで野
外に出したときにも同様の結果が得られた。上記
の表の300時間は約60日の夏期日数に相当する。 FeDMCの濃度を100ppmの定濃度に維持し、
NiDBCの濃度を変化させて試験を反復した。脆
化時間を次表に示す。

【表】 実施例 ３ 未安定化ポリプロピレンをFeDMDC及び
NiDBCと共に小型ミキサー内で180℃で２分間配
合し、圧縮成形によつて厚み0.005インチ（約
0.0125cm）のフイルムを形成した。フイルムを実
施例２と同様にUV照射し、脆化時間を測定し
た。結果を次表に示す。

【表】 実施例 ４ （Irganox 1076／ジラウリルチオジプロピオネ
ートから成る協力的熱安定システム含有の）市販
の安定化ポリプロピレンを使用して前記の実施例
を反復した。結果を次表に示す。

【表】 実施例３と４との比較により、迅速な分解が開
始される前の誘導期間を最大にするために未安定
化ポリプロピレンを使用しなければならないこと
が理解されよう。 実施例 ５ LDPEを実施例３の条件下で160℃で処理し、
種々の濃度のジブチルジチオカルバミン酸鉄
（FeDBC）とジブチルジチオカルバミン酸コバル
ト（CoDBC）と共に圧縮成形して厚み0.005イン
チ（約0.0125cm）のフイルムを形成した。脆化時
間を次表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はニツケル化合物を定濃度にしたときの
鉄化合物の濃度変化の効果を示すダイヤグラム、
第２図は鉄化合物を定濃度にしたときのニツケル
化合物の濃度変化の効果を示すダイヤグラムであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルポリマーと、鎖破壊性、過酸化物分解
   性、金属イオン失活性又は紫外光線安定性化合物
   と金属錯体が光活性剤であるような金属との非イ
   オン性、有機可溶性酸化防止錯体である第１の錯
   体の少なくとも一種と、金属錯体が光安定剤であ
   るような金属の非イオン性、有機可溶性、紫外光
   線安定錯体である第２の錯体の少なくとも１種
   と、を含んでおり、これら２種の錯体の濃度が組
   成物に所望の脆化時間を付与すべく調整されてい
   ることを特徴とする組成物。 ２ 第１の錯体が鉄錯体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 第２の錯体がニツケル錯体又はコバルト錯体
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の組成物。 ４ 錯体の濃度は、少なくとも１種の錯体の濃度
   が調整範囲内にあるように選択されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   に記載の組成物。 ５ 前記第１の錯体0.0005〜0.5重量％と前記第
   ２の錯体0.01〜0.5重量％とを含有していること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のい
   ずれかに記載の組成物。 ６ 前記第１の錯体0.001〜0.05重量％と前記第
   ２の錯体0.1〜0.2重量％とを含有していることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の組成
   物。 ７ 錯体の少なくとも１種が、ジチオカーバメー
   ト、ジチオホスフエート、キサンテート、環状ホ
   スフエート、オキシム、ベンズチアゾール又はベ
   ンズイミダゾールから誘導されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記
   載の組成物。 ８ 第１及び第２の錯体がアルキルジチオカーバ
   メートから誘導されることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項に記載の組成物。 ９ 酸化防止安定剤を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の組
   成物。 １０ 当該組成物がフイルムの形態であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第９項のいず
   れかに記載の組成物。 １１ 当該フイルムが保護又は温床フイルムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
   載の組成物。 １２ 当該フイルムが厚み30〜100ミクロンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項又は
   第１１項に記載の組成物。