HU207096B - Process for producing photosensitizer based on basic iron(iii)-carboxylate, suitable for photosensitizing polyolefin or polystyrene based plastics, as well as composition and master mixtures comprising same - Google Patents
Process for producing photosensitizer based on basic iron(iii)-carboxylate, suitable for photosensitizing polyolefin or polystyrene based plastics, as well as composition and master mixtures comprising same Download PDFInfo
- Publication number
- HU207096B HU207096B HU470590A HU470590A HU207096B HU 207096 B HU207096 B HU 207096B HU 470590 A HU470590 A HU 470590A HU 470590 A HU470590 A HU 470590A HU 207096 B HU207096 B HU 207096B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- iii
- iron
- carboxylate
- buffer
- additive
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya eljárás poliolefin vagy polisztirol alapú műanyagok fotoszenzibilizálására alkalmas, bázikus vas(lll)-karboxilát alapú fotoszenzibilizátorok előállítására. A találmány továbbá az ilyen fotoszenzibilizátorokat tartalmazó, poliolefin vagy polisztirol alapú polimer kompozíciókra és mesterkeverékekre vonatkozik.The present invention relates to a process for the preparation of basic iron (III) carboxylate-based photosensitizers for the photosensitization of polyolefin or polystyrene-based plastics. The invention further relates to polyolefin or polystyrene based polymer compositions and masterbatches containing such photosensitizers.
A csomagolástechnika fejlődése kapcsán napjainkban egyre nő az egyszeri felhasználásra szánt, úgynevezett eldobó csomagolás alkalmazása, és ezen belül a műanyag alapanyagok részaránya. A szabad környezetben elszórt műanyag hulladék egyre növekvő mértékben halmozódik fel, mert keletkezésével arányos időn belül nem tud az anyag természetes körforgásába visszatérni. Ennek káros hatása az esztétikai szempontokon túlmenően a termőföld minőségének és gépi megmunkálhatóságának romlásában jelentkezik.With the advancement of packaging technology, the use of disposable packaging for single use, including the proportion of plastic materials, is increasing. Plastic waste scattered in the open environment is increasingly accumulating because it cannot return to the natural cycle of the material within a reasonable amount of time. In addition to the aesthetic aspects, this has a detrimental effect on the quality and machinability of the soil.
A szabadban elszórt, begyűjthetetlen műanyag hulladék felhalmozódásának megakadályozása érdekében, elsősorban csomagolástechnikai alkalmazásra fejlesztették ki a napfény hatására lebomló műanyagokat, amelyek a korai zöldségtermesztésnél is előnyösen alkalmazhatónak bizonyultak.In order to prevent the accumulation of non-collectible plastic waste, which has been scattered outdoors, sunlight-degradable plastics have been developed primarily for packaging applications, which have proved to be advantageous in early vegetable production.
Mint ismeretes, a hagyományosan gyártott polimerek napfény hatására bekövetkező fotooxidatív lebomlását megfelelő adalék, ún. fotoszenzibilizátor alkalmazásával lehet elősegíteni. Az adalékok egyik csoportja csak a folyamat elindítására képes (iniciátor), míg a másik típus a lebomlás sebességét is fokozni tudja (akcelerátor, propagátor). A gyakorlat számára az utóbbiak bírnak nagyobb jelentőséggel.As is known, photooxidative degradation of traditionally manufactured polymers by sunlight is a suitable additive, so-called. using a photosensitizer. One group of additives can only initiate the process (initiator), while the other type can increase the rate of degradation (accelerator, propagator). The latter are more important for practice.
Az akcelerátor típusú fotoszenzibilizáló adalékok közös tulajdonsága, hogy szerves kötésben átmenetifémet - többnyire vasat - tartalmaznak. Az ilyen adalékok jellegzetes képviselői a vas(III)-acetil-acetonát (2 353 089 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat), a vas(III)-diaIkil-ditio-karbamátok (1 356 107 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás), a ferrocén és származékai, valamint a vas(III)-karboxilátok, például a vas(III)-sztearát (1382062 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás) és a bázikus vas(III)-sztearát (2244801 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat).A common feature of accelerator-type photosensitizers is that they contain transition metal, mostly iron, in organic bonding. Typical examples of such additives are iron (III) acetylacetonate (German Patent Publication No. 2,353,089), iron (III) dialkyldithiocarbamates (British Patent No. 1,356,107). , ferrocene and its derivatives, and iron (III) carboxylates, such as iron (III) stearate (British Patent No. 1382062) and basic iron (III) stearate (German Patent Publication No. 2244801). document).
Ha ezeket a különböző szerves ligandumú vas-vegyöleteket azonos polimerben és azonos koncentrációban alkalmazva, azonos körülmények között vizsgáljuk, a fotooxidatív degradáció menetére, annak időigényére gyakorolt hatásukat igen eltérőnek találjuk. így a példaként említett típusok közül a vas(III)-acetil-acetonát igen gyorsan ható, a ferrocén és származékai, valamint a vas(III)-karboxilátok közepes, míg a vas(III)dialkil-ditiokarbamátok erősen késleltetett hatású fotoszenzibilizátorok. Eltérő fotokémiai aktivitásuknak megfelelően az egyes típusok csak egy behatárolt klímaterületen, és azon belül is egy-egy szűk alkalmazási körben használhatók előnyösen. Előállításuk technológiája, készülék- és anyagigénye típusonként ugyancsak jelentősen eltér egymástól.When these different organic ligand iron compounds are tested under the same conditions in the same polymer and at the same concentration, their effects on the time course of photooxidative degradation are found to be very different. Thus, of the exemplary types, iron (III) -acetylacetonate is very fast acting, ferrocene and its derivatives, iron (III) carboxylates are medium, while iron (III) dialkyl dithiocarbamates are highly delayed photosensitizers. Depending on their different photochemical activity, each type can be advantageously used only within a limited climate area and within a narrow range of applications. Their production technology, equipment and material requirements also differ significantly from one type to another.
A napfény hatására lebomló műanyagból készült termékekkel szemben támasztott egyik alapvető követelmény, hogy felhasználásuk tervezett időtartama alatt ne károsodjanak, bomlásuk csak funkciójuk megszűnte után következzék be. A kívánt élettartam a különböző alkalmazási területeken igen eltérő; így merült fel az élettartam szabályozhatóságának igénye.One of the basic requirements for products made of plastic that is degraded by sunlight is that they should not be damaged during their intended use, and should not be degraded until their function has ceased. The desired life span varies greatly between applications; This is the need for lifetime controllability.
Az élettartam szabályozásának eszközéül a legtöbb közlemény a fotoszenzibilizátor adalék mennyiségének változtatását jelöli meg. Ez a módszer azonban önmagában nem tekinthető szabályozásnak, mert az adalék mennyiségének kismérvű változtatása az élettartamban nagy eltolódást eredményezhet. Olyan helyeken tehát, ahol az élettartamot igen pontosan kell időzíteni - mint például a növénytermesztésben való alkalmazás esetén - a szabályozásnak ez a módja nem kielégítő.As a means of controlling lifespan, most communications refer to changes in the amount of photosensitizer additive. However, this method cannot be considered as a control in itself, since a small change in the amount of additive can result in a large shift in the service life. Thus, in places where the life span needs to be timed very precisely, such as when used in crop production, this method of regulation is unsatisfactory.
Egyes eljárások úgy próbálnak ezen segíteni, hogy a fotoszenzibilizáló vas-vegyület mellett külön adalékként fotoiniciátort (2244801 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat) vagy UV-stabilizátort (4461 853 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) is adnak a kompozícióhoz. Az ilyen megoldások hátránya, hogy csak egy irányban hatnak, azaz a felhasznált adalék típusától függően - vagy csak csökkentik, vagy csak növelik az élettartamot, széles skálájú szabályozást tehát nem tesznek lehetővé. A megoldások további hibalehetősége, hogy a fotoszenzibilizátor és az egyéb - a lebomlást gyorsító vagy lassító - adalékok sok esetben a leggondosabb diszpergálás esetén sem kerülnek egymás mellé a polimer mátrixban, így hatásukat lokálisan, egymástól függetlenül fejtik ki, ami szintén az élettartam-szabályozás pontosságának rovására megy.Some methods attempt to help this by adding a photoinitiator (U. S. Patent No. 2244801) or a UV stabilizer (U.S. Patent No. 4,461,853) in addition to the photosensitizing iron compound. The disadvantage of such solutions is that they work in one direction only, that is, depending on the type of additive used - they only reduce or increase the life span, and thus do not allow for a wide range of control. Another possibility is that photosensitizers and other additives - accelerating or slowing down the degradation - often do not coexist with each other in the polymer matrix, even in the most careful dispersion, thus exerting their effects locally and independently of each other, which also undermines the accuracy of life control. going.
Az adalékok heterogén eloszlásából származó problémákat a 2 347 318 és 2 319 533 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratokban ismertetett módszer szerint úgy próbálják kiküszöbölni, hogy az adalékokat pigment hordozó felületén koncentrálják. A koncentrálást poláros oldószer segítségével végzik, amelyben az adalékok oldódnak, és ez az oldat szorpciós erővel kötődik a pigment felületén. Nem bizonyított azonban, hogy ez a megoldás a polimer feldolgozási hőmérsékletén, ömledékfázisban is biztosítja az adalékok együttmaradását. Másrészt a pigment erősen csökkenti a műanyag fényáteresztő képességét, ami sok esetben - így például növénytermesztésre szánt síkfóliáknál - az alkalmazást eleve kizárja.The problems arising from the heterogeneous distribution of additives are described in U.S. Patent Nos. 2,347,318 and 2,319,533. According to the method described in the German Federal Patent Application, the additives are concentrated by concentrating the additives on the surface of the pigment. Concentration is performed using a polar solvent in which the additives are soluble and this solution binds by sorption to the surface of the pigment. However, it has not been demonstrated that this solution ensures the coexistence of the additives at the melting phase of the polymer. On the other hand, the pigment greatly reduces the light transmission of the plastic, which in many cases, such as flat films for crop production, precludes its use.
Kísérleteink során felismertük, hogy ha a fotoszenzibilizátorokként már ismert és alkalmazott bázikus vas(III)-karboxilátok előállítási műveletében a reakcióelegyet megfelelően pufferoljuk, olyan termékekhez jutunk, amelyek fotokémiai aktivitása kedvezőbb a puffer felhasználása nélkül előállított bázikus vas(III)karboxilátokénál. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy esetenként a felhasznált puffer vagy puffer-rendszer megfelelő megválasztásával változtatható a kapott termék fotokémiai aktivitása, így azonos kiindulási anyag és reagens felhasználásával, kizárólag a puffer vagy puffer-rendszer változtatásával eltérő fotokémiai aktivitású termékek állíthatók elő.In our experiments, it has been found that, when the basic iron (III) carboxylates are already known and used as photosensitizers, the reaction mixture is appropriately buffered, resulting in products having a better photochemical activity than basic iron (III) carboxylates prepared without the use of a buffer. It has also been found that occasionally, the appropriate choice of buffer or buffer system may alter the photochemical activity of the resulting product so that products of different photochemical activity can be obtained using the same starting material and reagent, but only by varying the buffer or buffer system.
Felismertük azt is, hogy a találmány szerinti eljárással előállított fotoszenzibilizátorok különböző akti2It has also been found that the photosensitizers produced by the process of the present invention are different Akt2
HU 207 096 B vitású változatait egy kompozíción belül alkalmazva és egymáshoz és a polimer mátrixhoz viszonyított menynyiségüket megfelelően változtatva széles tartományban finoman szabályozhatjuk a polimer élettartamát és fotokémiai degradációját.Applying variations in the composition within a composition and adjusting their amount relative to each other and the polymer matrix can provide a fine control over a wide range of polymer life and photochemical degradation.
A találmány tárgya tehát eljárás poliolefin vagy polisztirol alapú műanyagok fotoszenzibilizálására alkalmas, bázikus vas(III)-karboxilát alapú fotoszenzibilizátor előállítására vízoldható vas(III)-só és R-COOH általános képletű karbonsav alkálifémsója vizes közegben végrehajtott reakciójával - a képletben R 5-20 szénatomos alkilcsoportot, 20-24 szénatomos alkenilcsoportot, fenilcsoporttal monoszubsztituált 2-5 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy alkálifémhidroxid 1-8 tömeg%-os vizes oldatához legfeljebb az alkálifém-hidroxiddal ekvimoláris mennyiségű R-COOH általános képletű karbonsavat adunk, majd 70-90 °C-on a karbonsav 1 móljára vonatkoztatva 0,40,6 mól vízoldható vas(III)-sót adunk a reakcióelegyhez adott esetben vizes oldat formájában, a vízoldható vas(III)-só beadagolása során amikor a reakcióelegy pH-ja 9-re csökken, az elegyhez pufferoldatot adunk, a reakciót lefolytatjuk, miközben a pH-t 5 és 8 közötti értékre hagyjuk csökkenni, majd a kivált terméket elkülönítjük.The present invention relates to a process for the preparation of a basic iron (III) carboxylate-based photosensitizer for the photosensitization of polyolefin or polystyrene-based plastics by reaction of a water-soluble iron (III) salt and an alkali metal salt of a carboxylic acid of formula R-COOH alkyl, C 20 -C 24 alkenyl, phenyl-monosubstituted C 2 -C 5 alkyl or alkenyl, or C 1 -C 4 alkoxy-substituted phenyl. According to the invention, a carboxylic acid of the formula R-COOH, equimolar to the alkali metal hydroxide, is added to a 1 to 8% by weight aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and then at a temperature of 70-90 ° C, 0.40, 6 M water-soluble iron (III) salt is added to the reaction mixture, optionally in the form of an aqueous solution, when the water-soluble iron (III) salt is added when the pH of the reaction mixture is reduced to 9, the reaction mixture is continued. The pH is allowed to drop to 5 to 8 and the precipitated product is isolated.
A találmány szerinti eljárásban pufferként például acetát/ecetsav, ammónium-acetát/ecetsav, ammóniumhidrogén-foszfát/sósav, hidrogén-foszfát/dihidrogénfoszfát puffer-rendszereket vagy hexametilén-tetramint használhatunk.Examples of buffers used in the process of the invention are acetate / acetic acid, ammonium acetate / acetic acid, ammonium hydrogen phosphate / hydrochloric acid, hydrogen phosphate / dihydrogen phosphate buffer systems or hexamethylene tetramine.
Általában úgy járunk el, hogy az R-COOH általános képletű karbonsav alkálifémsójának vizes oldatához adagoljuk a vízoldható vas(III)-sónak vagy vizes oldatának 40-80%-át, ezután adjuk a reakcióelegyhez a puffért vagy puffer-rendszert, majd beadagoljuk a vas(III)-sónak vagy vizes oldatának fennmaradó részét, végül a kivált terméket elkülönítjük.Generally, 40-80% of the water-soluble iron (III) salt or aqueous solution of the alkali metal salt of the carboxylic acid R-COOH is added, followed by the addition of the buffer or buffer system, and the addition of iron. The remainder of the (III) salt or aqueous solution and finally the precipitated product are isolated.
A találmány szerinti eljárással azonos kiindulási anyagokból és reagensekből, de eltérő puffer vagy puffer-rendszer jelenlétében előállított termékek fizikai jellemzői - így olvadáspontjuk, infravörös spektrumuk és DSC adataik - eltérnek egymástól. Ennek az eltérésnek pontos okát nem ismerjük. Esetenként a felhasznált puffer vagy puffer-rendszer anyagi minőségétől függően a termékek fotoszenzibilizáló aktivitása is eltérő lehet.The physical characteristics of the products prepared from the same starting materials and reagents of the present invention, but with different buffers or buffer systems, such as their melting point, infrared spectrum and DSC data, are different. The exact cause of this discrepancy is unknown. Occasionally, depending on the material quality of the buffer or buffer system used, the photosensitizing activity of the products may vary.
Az 1. ábra az infravörös spektrumot, a 2. ábra a DSC görbéket mutatja be, ahol a folytonos vonal nem pufferolt közegre (op.: 92-94 °C), a szaggatott vonal ammónium-acetát/ecetsav rendszerrel pufferolt közegre (op.: 99-101 °C), a pontozott vonal pedig hexametilén-tetraminnal pufferolt közegre (op.: 106-108 °C) vonatkozik.Figure 1 shows the infrared spectrum, Figure 2 shows the DSC curves, where the solid line is for non-buffered medium (m.p. 92-94 ° C), the dashed line for ammonium acetate / acetic acid buffered medium (m.p. 99-101 ° C) and the dotted line refers to hexamethylenetetramine buffered medium (mp 106-108 ° C).
A találmány továbbá napfény hatására lebomló műanyagtermékek előállításában felhasználható mesterkeverékekre vonatkozik. A találmány szerinti mesterkeverékekThe invention further relates to masterbatches which can be used in the production of sunlight-degradable plastic products. The masterbatches of the invention
- polisztirol vagy poliolefin típusú polimert,- a polymer of polystyrene or polyolefin type,
- a polimer mennyiségére vonatkoztatva 5-30 tömeg%, a fentiek szerint előállított egy vagy több bázikus vas(III)-karboxilát alapú fotoszenzibilizátort, és- from 5 to 30% by weight, based on the amount of polymer, of one or more basic iron (III) carboxylate-based photosensitizers prepared as above, and
- adott esetben a mesterkeverékekben használatos egy vagy több ismert, szokásos műanyagipari adalék- és/vagy segédanyagot, például lágyítót, pigmentet, töltőanyagot, hőstabilizátort és hasonlókat tartalmaznak.optionally containing one or more known, conventional plastic additives and / or excipients used in the masterbatches, such as plasticizer, pigment, filler, heat stabilizer and the like.
Végül a találmány napfény hatására lebomló műanyagtermékek előállítására alkalmas polimer kompozíciókra vonatkozik. Ezek a polimer kompozíciókFinally, the present invention relates to polymeric compositions suitable for the production of sunlight-degradable plastic products. These are polymeric compositions
- polisztirol vagy poliolefin típusú polimert,- a polymer of polystyrene or polyolefin type,
- a polimer mennyiségére vonatkoztatva 0,1-5 tömeg%, adott esetben mesterkeverék formájában beadagolt, a fentiek szerint előállított egy vagy több bázikus vas(UI)-karboxilát alapú fotoszenzibilizátort, és- from 0.1 to 5% by weight, based on the amount of polymer, of one or more basic iron (UI) -carboxylate-based photosensitizers prepared as described above, and
- adott esetben a műanyagtermékek előállításához használatos egy vagy több ismert, szokásos műanyagipari adalék- és/vagy segédanyagot tartalmaznak. Ezeket a műanyagtermékek előállítására közvetlenül alkalmas kompozíciókat célszerűen úgy állítjuk elő, hogy a fentiek szerinti összetételű mesterkeveréket a polimerrel hígítjuk, és szükség esetén hozzákeverjük az egyéb adalék- és/vagy segédanyagokat.- optionally containing one or more known customary additives and / or excipients used in the manufacture of plastic products. These compositions, which are directly applicable to the production of plastic products, are conveniently prepared by diluting the masterbatch of the above composition with the polymer and, if necessary, admixing other additives and / or excipients.
A kompatibilitási viszonyok figyelembevételével poliolefinekhez célszerűen olyan fotoszenzibilizátorokat adunk, amelyek előállításához felhasznált R-COOH általános képletű karbonsavakban az R csoportok alifás szénhidrogéncsoportokat jelentenek, míg az aromás csoportokat is tartalmazó alappolimerek esetén az aromás csoportot is tartalmazó fotoszenzibilizátorok alkalmazhatók előnyösen.In view of the compatibility conditions, the photosensitizers are suitably added to the polyolefins, in which the R groups in the carboxylic acids of the formula R-COOH are aliphatic hydrocarbon groups, while in the case of basic polymers containing aromatic groups, photosensitizers containing an aromatic group are preferred.
A napfény hatására lebomló polimer kompozíciót ismert módon, az alapanyagok összekeverésével és a keverék hagyományos technológiával (extruzió, hengerlés, préselés, fröccsöntés stb.) végzett feldolgozásával alakítjuk ki. A fotoszenzibilizátort közvetlenül is hozzákeverhetjük a további komponensekhez, de célszerűen előre elkészített mesterkeverék formájában adagoljuk be.The sunlight-degradable polymer composition is formed in a known manner by mixing the raw materials and processing the mixture by conventional techniques (extrusion, rolling, pressing, injection molding, etc.). The photosensitizer may be directly added to the other components, but is preferably added as a pre-formulated masterbatch.
Különösen előnyösnek bizonyultak azok a kompozíciók, amelyek legalább két eltérő puffer-rendszer jelenlétében előállított fotoszenzibilizátort tartalmaznak. Ezek a fotoszenzibilizátorok egy kompozícióban együttesen alkalmazva nem szeparálódnak, mert egymás kristályrácsába beépülve elegy kristályokat alkotnak. Az együttes alkalmazás lehetősége minden eddig ismert megoldásnál kiegyenlítettebb és pontosabb élettartam-szabályozást biztosít. Két (vagy több) különböző puffer jelenlétében a találmány szerint előállított fotoszenzibilizátor egymáshoz és az alappolimerhez viszonyított arányának megfelelő megválasztásával ugyanis a lebomlás időtartamának koncentrációfuggése adott koncentráció-intervallumban közel lineárissá tehető. Ennek a megoldásnak az a további előnye, hogy a fotoszenzibilizátor adagolásának pontatlanságából vagy egyéb gyártási paraméterek ingadozásából (ami a nagyüzemi gyártás szinte elkerülhetetlen velejárója) szánnazó ugrásszerű minőségváltozás minimálisraCompositions which contain photosensitizers prepared in the presence of at least two different buffer systems have proven particularly advantageous. These photosensitizers, when used together in a composition, do not separate because they are incorporated into each other's crystal lattice to form a mixture of crystals. The ability to work together provides a more balanced and accurate lifetime control than any known solution. In the presence of two (or more) different buffers, the concentration dependence of the photosensitizer of the present invention relative to each other and to the parent polymer can be approximately linearly plotted over a given concentration range. A further advantage of this solution is that the leap in quality change is minimized by inaccurate dosing of the photosensitizer or by fluctuations in other manufacturing parameters (which is almost inevitable in large-scale production).
HU 207 096 B csökkenthető, és a különböző lebomlási sebességű polimer termékek megbízható, standard minőségben gyárthatók.EN 207 096 B can be reduced and polymer products of various degradation rates can be manufactured in a reliable standard quality.
A találmány szerinti kompozíciók az alappolimeren és a találmány szerint előállított egy vagy több fotoszenzibilizátoron kívül adott esetben ismert műanyagipari adalék- és/vagy segédanyagokat, például hőstabilizátort, antisztatikumot, csúsztatót, lágyítót, töltőanyagot, pigmentet stb. is tartalmazhatnak. Ezek mennyisége, részaránya és típusa az adott műanyagipari termék (például fólia) előállításában szokásosan alkalmazott lehet.In addition to the base polymer and one or more photosensitizers prepared according to the invention, the compositions of the present invention may optionally include plastic additives and / or auxiliaries known in the art, such as heat stabilizers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, fillers, pigments and the like. may also be included. The amount, proportion and type of these may be conventionally used in the manufacture of a given plastics product (such as a film).
A találmány szerinti kompozíciók és az azokból készült termékek mechanikai, optikai és egyéb tulajdonságai megegyeznek a fotoszenzibilizátort nem tartalmazó műanyag kompozíciókéval és termékekével; az egyetlen eltérés az, hogy a találmány szerinti kompozíciók, illetve az azokból készült műanyag termékek fotooxidatívan lebomlanak. A fotooxidatív lebomlás kizárólag napfény (vagy mesterséges UV forrás) hatására indul meg és megy végbe. Az adalék rendszerrel beállított élettartam alatt a mechanikai és egyéb tulajdonságok lényegesen nem változnak; a termék használhatósága a törékennyé válásig megmarad. Az élettartam hazai klímaterületen 5-6 hét és 10—12 hónap szélső értékek között állítható be, és ezen belül igen finoman szabályozható. Az említett szélső értékek a Magyarországtól délebbre fekvő területeken az alsó határ alá, míg az északabbra fekvő területeken a felső határ fölé is kiterjeszthetők.The compositions and products of the present invention have the same mechanical, optical and other properties as the non-photosensitized plastic compositions and products; the only difference is that the compositions according to the invention and the plastic products made therefrom are photooxidatively degradable. Photooxidative degradation starts and takes place only when exposed to sunlight (or artificial UV). The mechanical and other properties do not change significantly over the lifetime of the additive system; the product remains usable until it becomes fragile. Life expectancy in domestic climate ranges from 5-6 weeks to 10-12 months and can be very finely regulated. These extreme values may be extended below the lower limit in areas south of Hungary and above the upper limit in areas to the north.
A fotoszenzibilizált műanyag a törékennyé válás kezdetétől számított rövid időn belül - melynek időtartama az évszaktól és a napsütötte órák számától függően 10-12 naptól néhány hétig változhat - a fotooxidatív degradáció felgyorsulása következtében apró, szabad szemmel nem látható darabokra esik szét. Ez a törmelék már nem csúfítja a környezetet, és a termőföld megmunkálását sem akadályozza. A talajba beszántva bomlása a környezetet nem szennyező módon tovább folytatódik.Within a short time from the onset of fragility, which varies from 10 to 12 days to a few weeks, depending on the season and the number of hours of sunshine, the photosensitized plastic breaks down into small, invisible pieces due to accelerated photooxidative degradation. This debris no longer mocks the environment, nor does it hinder the cultivation of the soil. When decomposed into soil, it continues to decompose in a non-polluting manner.
A fotodegradált műanyag törmelék további bomlása a talajban alapvetően biológiai úton megy végbe. A fotooxidatív bomlás során ugyanis a műanyag kis molekulatömegű, sok hidrofil csoportot tartalmazó oligomerek elegyévé esik szét, amelyek a talaj mikroorganizmusai számára hozzáférhetőek és tápforrásként hasznosíthatók.Further degradation of the photodegraded plastic debris in the soil is essentially biological. In the process of photooxidative degradation, the plastic disintegrates into a mixture of low molecular weight oligomers with a large number of hydrophilic groups, which are available to soil microorganisms and can be used as a nutrient source.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesebben ismertetjük.The invention is further illustrated by the following non-limiting Examples.
1. példaExample 1
Bázikus vas(1ll)-sztearát alapú fotoszenzibilizátor előállításaPreparation of basic iron (1ll) stearate-based photosensitizer
Keverővei, adagolótölcsérrel, hőmérővel és visszafolyató hűtővel ellátott négynyakú, 250 ml űrtartalmú lombikba 0,06 mól nátrium-hidroxid 150 ml vízzel készített oldatát mérjük be, és hozzáadunk 0,4 mól sztearinsavat. Az elegyet 2 órán át 83±2 °C-on keverjük, majd hozzáadjuk 0,02 mól vas(III)-klorid 30 ml vízzel készített, 50 °C-ra melegített oldatát. A vizes vas(III)klorid oldat felének beadagolása után - ekkor az elegy pH-ja 9 - az elegyhez 5 ml ammónium-acetát/ecetsav puffért adunk, majd folytatjuk a vizes vas(III)-klorid oldat beadagolását. A reagens beadagolása után az elegyet 83+2 °C-on további 20 percig keverjük, majd keverés közben szobahőmérsékletre hűtjük. A kivált szilárd terméket G2 üvegszűrőn kiszűrjük, és infravörös lámpa alatt tömegállandóságig szárítjuk. A bázikus vas(III)-sztearát alapú fotoszenzibilizátort 95%-os hozammal kapjuk. A termék eltávolítása után visszamaradó vizes oldat pH-ja 5,5.To a four-necked 250 ml flask with stirring, addition funnel, thermometer and reflux was added a solution of sodium hydroxide (0.06 mol) in water (150 ml) and stearic acid (0.4 mol) was added. After stirring for 2 hours at 83 ± 2 ° C, a solution of 0.02 mol of ferric chloride in 30 ml of water heated to 50 ° C was added. After the addition of half the aqueous iron (III) chloride solution at pH 9, 5 ml of ammonium acetate / acetic acid buffer was added and the aqueous iron (III) chloride solution continued to be added. After the addition of the reagent, the mixture was stirred at 83 + 2 ° C for an additional 20 minutes and then cooled to room temperature with stirring. The precipitated solid was filtered through a G2 glass filter and dried to constant weight under an infrared lamp. The basic iron (III) stearate-based photosensitizer is obtained in 95% yield. The aqueous solution remaining after removal of the product has a pH of 5.5.
Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy pufferként 0,5 g hexametilén-tetramint, illetve 7 ml ammónium-hidrogén-foszfát/sósav puffer-rendszert használunk.The above procedure is repeated except that 0.5 g of hexamethylene tetramine and 7 ml of ammonium hydrogen phosphate / hydrochloric acid buffer are used as buffers.
Az ammónium-acetát/ecetsav puffer-rendszer jelenlétében előállított termék 99-101 °C-on, a hexametiléntetramin puffer jelenlétében előállított tennék 106108 °C-on, az ammónium-hidrogén-foszfát/sósav puffer jelenlétében előállított termék 103-105 °C-on olvad. Összehasonlításként közöljük, hogy a nem pufferolt közegben előállított bázikus vas(III)-sztearát olvadáspontja 92-94 °C. A fentiek szerint előállított termékek közül az ammónium-acetát/ecetsav puffer és hexametilén-tetramin puffer jelenlétében kapott bázikus vas(III)-sztearát alapú fotoszenzibilizátor infravörös spektrumát és DSC görbéjét az 1. és 2. ábrán mutatjuk be; összehasonlításként a pufferolatlan közegben előállított vegyület megfelelő görbéit is feltüntetjük.The product was prepared in the presence of the ammonium acetate / acetic acid buffer system at 99-101 ° C, the product prepared in the presence of the hexamethylenetetramine buffer at 106108 ° C, the product prepared in the presence of the ammonium hydrogen phosphate / hydrochloric acid buffer at 103-105 ° C. are good. By way of comparison, basic iron (III) stearate prepared in non-buffered medium has a melting point of 92-94 ° C. The infrared spectrum and DSC curve of the basic iron (III) stearate-based photosensitizer obtained in the presence of ammonium acetate / acetic acid buffer and hexamethylenetetramine buffer are shown in Figures 1 and 2; for comparison, the corresponding curves of the compound prepared in unbuffered medium are also shown.
Az adatokból látható, hogy a különböző pufferek jelenlétében kapott termékek fizikai állandói eltérnek, ami finomszerkezetbeli eltérésekre utal.From the data it can be seen that the physical constants of the products obtained in the presence of different buffers are different, which indicates the fine structure differences.
2. példaExample 2
TIPOEEN FB 2223 SÍ típusú, TVK gyártmányú, kis sűrűségű polietilénbe 0,64 g (10-3 mól)/l00 g polietilénnek megfelelő mennyiségű, az 1. példa szerint előállított bázikus vas(III)-sztearát alapú fotoszenzibilizátort kevertünk be, és a keverékből préseléssel 0,1 mm vastag, 20x40 mm méretű próbatesteket készítettünk.TIPOEEN FB 2223 S1 TVK Low Density Polyethylene was mixed with 0.64 g (10 -3 mol) / 100 g polyethylene of the basic iron (III) stearate-based photosensitizer prepared in Example 1 and blended from the mixture. 0.1 mm thick 20x40 mm specimens were produced by pressing.
A próbatesteket Xenotest 450 típusú, gyorsított időjárásállóságvizsgáló készülékben, 45±0,5 °C-on, 70±10% relatív nedvességtartalmú térben öregítettük. A mintákat időről időre hajlító vizsgálatnak vetettük alá, és így határoztuk meg a minták törékennyé válását és az ahhoz szükséges időt. Az eredményeket az 1. táblázatban közöljük.The specimens were aged in an Xenotest 450 accelerated weatherproofing apparatus at 45 ± 0.5 ° C and 70 ± 10% relative humidity. From time to time, samples were subjected to a bending test to determine the fragility of the samples and the time needed to do so. The results are reported in Table 1.
/. táblázat/. spreadsheet
Különböző pufferek jelenlétében előállított bázikus vas(III)-sztearát alapú fotoszenzibilizátort tartalmazó polietilén próbatestek törékennyé válásának idejeFragmentation time of polyethylene specimens containing basic iron (III) stearate-based photosensitizer produced in the presence of various buffers
HU 207 096 BHU 207 096 B
Összehasonlításként a 2. táblázatban olyan kísérletek eredményeit ismertetjük, amelyeket ismert fotoszenzibilizátorokkal adalékolt, a fentiek szerint előállított polietilén próbatesteken végeztünk. Az ismert fotoszenzibilizátort minden esetben 10-3 móI/100 g polietilén mennyiségben használtuk fel.By way of comparison, Table 2 shows the results of experiments performed with known photosensitizers doped with polyethylene specimens prepared as described above. The known photosensitizer was used in each case in an amount of 10 -3 mol / 100 g polyethylene.
2. táblázatTable 2
Ismert fotoszenzibilizátort tartalmazó polietilén próbatestek törékennyé válásának idejeFragmentation time of polyethylene specimens containing a known photosensitizer
Az 1. táblázat adataiból megállapítható, hogy a találmány szerint, eltérő puffer-rendszerek jelenlétében előállított vas(III)-sztearát alapú fotoszenzibilizátorok eltérő fotokémiai aktivitással rendelkeznek. Az 1. és 2. táblázat adatainak egybevetéséből az is megállapítható, hogy a találmány szerint előállított vas(III)-sztearát alapú fotoszenzibilizátorok ugyanolyan tartományban és hasonló különbségekkel képesek szenzibilizálni a polietilént, mint az eddig már felhasznált, ismert, eltérő kémiai szerkezetű fotoszenzibilizátorok. A találmány szerinti eljárással előállított, eltérő fotokémiai aktivitású vas(III)-sztearát alapú fotoszenzibilizátorok tehát alkalmasak az ismert fotoszenzibilizátorok helyettesítésére.From the data in Table 1, it can be seen that the iron (III) stearate-based photosensitizers produced according to the invention in the presence of different buffer systems have different photochemical activities. Comparison of the data in Tables 1 and 2 also shows that the iron (III) stearate-based photosensitizers of the present invention are capable of sensitizing polyethylene in the same range and with similar differences as the previously known photosensitizers of different chemical structures. Thus, iron (III) stearate-based photosensitizers of different photochemical activities produced by the process of the present invention are useful as substitutes for known photosensitizers.
3. példaExample 3
TIPOLEN FB 2223 SÍ típusú kis sűrűségű polietilénbe a 3. táblázatban megadott mennyiségű „A” fotoszenzibilizátort (az 1. példában leírt módon, ammónium-hidrogén-foszfát/sósav puffer-rendszer jelenlétében előállított bázikus vas(III)-sztearát alapú termék) és „B” fotoszenzibilizátort (az 1. példában leírt módon, hexametilén-tetramin puffer jelenlétében előállított bázikus vas(III)-sztearát alapú termék) keverünk be, majd a keverékből a 2. példában leírt módon próbatesteket készítettünk, és a 2. példában megadottak szerint meghatároztuk a próbatestek törékennyé válásának idejét. Az élettartam szabályozhatóságának jellemzésére azTIPOLEN FB 2223 into low-density polyethylene type SI, using the amounts of photosensitizer A in Table 3 (product based on basic iron (III) stearate prepared as described in Example 1 in the presence of ammonium hydrogen phosphate / hydrochloric acid buffer system) and " Photosensitizer B (basic iron (III) stearate-based product prepared as in Example 1 in the presence of hexamethylenetetramine buffer) was mixed and the test specimens prepared as described in Example 2 and determined as in Example 2. the time the fragments became fragile. To characterize lifetime controllability,
Y _ dt_ óra de 104 mól szabályozhatósági együtthatót vezettük be, ami a törékennyé válás idejének az egészségi koncentrációváltozásra vetített megváltozását adja meg. Jó (közel lineáris) az élettartam szabályozhatósága a fotoszenzibilizátor koncentrációjának függvényében, ha az Y érték a vizsgált sorban közel állandó.Y _ dt_ hours but 10 4 moles of adjustability coefficient were introduced, which gives the change in the time of fracture to the change in health concentration. It is good (almost linear) to control the lifetime as a function of the concentration of the photosensitizer, if the Y value is nearly constant in the test row.
Az eredményeket a 3. táblázatban közöljük.The results are shown in Table 3.
3. táblázatTable 3
A 3. táblázat adataiból megállapítható, hogy az Y szabályozhatósági együttható - jelentéktelen szórástól eltekintve - a vizsgált intervallumban jó közelítéssel konstans, tehát a két különböző puffer jelenlétében előállított bázikus vas(III)-sztearát alapú termékek együttes alkalmazásával az élettartam igen finoman szabályozhatóvá vált.From Table 3 it can be stated that the control coefficient Y, apart from a minor variance, is constant over the studied interval with good approximation, ie the use of basic iron (III) stearate based products produced in the presence of two different buffers has become very finely controllable.
4. példaExample 4
Az 1. példában leírtak szerint jártunk el, azzal a különbséggel, hogy R-COOH általános képletű karbonsavként a 4. táblázatban felsorolt vegyületeket használtuk. A reakciót minden esetben hexametiléntetramin puffer jelenlétében végeztük; a reakció végpontjában a vizes elegy pH-ja 5 és 7 közötti érték volt. A termékek olvadáspontját a 4, táblázatban közöljük.The procedure described in Example 1 was followed except that the compounds listed in Table 4 were used as carboxylic acids of the formula R-COOH. In each case, the reaction was carried out in the presence of hexamethylenetetramine buffer; the pH of the aqueous mixture was 5 to 7 at the end of the reaction. The melting point of the products is shown in Table 4.
Az így előállított bázikus vas(III)-kaboxilát alapú fotoszenzibilizátorokat 10~3 mól/100 g polietilén arányban TIPOLEN FB 2223 SÍ típusú kis sűrűségű polietilénhez kevertük, a keverékekből a 2. példában leírtak szerint próbatesteket készítettünk, és a 2. példában közölt módon meghatároztuk a próbatestek törékennyé válásának idejét. Az eredményeket a 4. táblázatban közöljük. Öszszehasonlításként a puffer nélküli közegben előállított megfelelő bázikus vas(III)-karboxilát adalékok felhasználásakor mért eredményeket is megadjuk.The basic iron (III) -caboxylate-based photosensitizers thus obtained were mixed with low density polyethylene of the type TIPOLEN FB 2223 Si 10 to 3 mol / 100 g polyethylene, and the mixtures were prepared as described in Example 2 and determined as in Example 2. the time the fragments became fragile. The results are shown in Table 4. For comparison, results from the use of appropriate basic iron (III) carboxylate additives in buffered medium are also provided.
4. táblázatTable 4
A 4. táblázata adatai a különböző ligandumú bázikus vas(III)-karboxilátok polietilénben kifejtett eltérő fotoszenzibilizáló hatását és a fotoszenzibilizáló hatás5The data in Table 4 show the different photosensitizing effects of basic iron (III) carboxylates with different ligands and the photosensitizing effect on polyethylene.
HU 207 096 Β nak az R csoport jellegétől és a puffer használatától való függését egyaránt szemléltetik.EN 207 096 függ both the nature of the R group and the use of the buffer are illustrated.
5. példaExample 5
Ebben a példában az 1. példa szerint, hexametiléntetramin puffer jelenlétében előállított bázikus vas(III)sztearát alapú termék fotoszenzibilizáló hatását vizsgáltuk különböző polimerekben. A fotoszenzibilizátort lCV'mól (0,64 g)/100 g polimernek megfelelő mennyiségben használtuk. A próbatesteket a 2. példában leírtak szerint készítettük, és a törékennyé válás idejét a 2. példában megadott módon határoztuk meg.In this example, the photosensitizing effect of a basic iron (III) stearate-based product prepared in the presence of hexamethylenetetramine buffer as in Example 1 was investigated in various polymers. The photosensitizer was used in an amount equivalent to 1CV'mol (0.64 g) / 100 g of polymer. The specimens were prepared as described in Example 2 and the fracture time was determined as in Example 2.
A következő polimereket vizsgáltuk:The following polymers were tested:
TIPOLEN FB 2223 SÍ (TVK gyártmányú kis sűrűségit polietilén, finom fólia gyártására alkalmas típus)TIPOLEN FB 2223 SKI (TVK made low density polyethylene, fine film type)
TIPELIN FS (340-02 (TVK gyártmányú lineáris etilén/hexén-1 kopolimer, nehéz zsákok gyártására alkalmas típus)TIPELIN FS (340-02 (TVK linear ethylene / hexene-1 copolymer, heavy duty bag type)
TIPPLEN H 631 F (TVK gyártmányú polipropilén, finom fólia gyártására alkalmas típus)TIPPLEN H 631 F (Type TVK Polypropylene Fine Film)
GEDEX 4200 (CdF Chimie gyártmányú polisztirol)GEDEX 4200 (CdF Chimie polystyrene)
Az eredményeket az 5. táblázatban közöljük.The results are reported in Table 5.
5. táblázatTable 5
6. példaExample 6
Ebben a példában a találmány szerinti fotoszenzibilizátor típus, valamint a felhasználásával készült mesterkeverék és fólia léptéknövelt előállítását, továbbá a fotoszenzibilizált fólia szabad környezetben, mezőgazdasági felhasználás során bekövetkező bomlását mutatjuk be. Egyidejűleg ismertetjük a takarásnak a növénykultúrák terméshozamára gyakorolt hatását is.This example illustrates the stepwise production of the type of photosensitizer of the present invention as well as the master blend and film utilized therein, as well as the degradation of the photosensitized film under agricultural use. At the same time, the effect of the cover on crop yields is also described.
A fotoszenzibilizátor félüzemi léptékű előállításához 2 m3 űrtartalmú, gőzfűtésű, horgonykeverővei ellátott zománcozott duplikátort használtunk. A bemért mennyiségnek a következők voltak:For the semi-scale production of the photosensitizer we used a 2 m 3 steam-heated enameled duplicator with an anchor stirrer. The measured quantities were as follows:
15,85 kg (390 mól) technikai nátrium-hidroxid 1150 liter csapvízben oldva,15.85 kg (390 moles) of technical sodium hydroxide dissolved in 1150 liters of tap water,
72,0 kg (260 mól) technikai sztearinsav-palmitinsav elegy,72.0 kg (260 moles) of technical stearic-palmitic acid mixture,
35.2 kg (130 mól) technikai vas(III)-klorid (FeCl3X6H2O) 220 liter csapvízben oldva,35.2 kg (130 mol) of technical ferric chloride (FeCl 3 X 6 H 2 O) dissolved in 220 liters of tap water,
3.2 kg (22,8 mól) hexametilén-tetramin 30 liter csapvízben oldva.3.2 kg (22.8 mol) of hexamethylenetetramine dissolved in 30 liters of tap water.
A reakciót az 1. példában megadott körülmények között végeztük. A terméket centrifugán választottuk el az anyalúgtól, és konténeres vákuumbepárlóban 7580 °C hőmérsékleten, 0,1 bar nyomáson tömegállandóságig szárítottuk. 77,14 g (95%) finom, rózsaszínű, porszerű tennéket kaptunk; op.: 105-106 °C. Vastartalom (624,66 átlagmóltömegre) számított: 8,94% talált: 8,87%.The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. The product was separated from the mother liquor by centrifugation and dried in a container vacuum evaporator at 7580 ° C and 0.1 bar pressure to constant weight. 77.14 g (95%) of a light pink powder were obtained; 105-106 ° C. Iron content (average molecular weight 624.66): 8.94% found: 8.87%.
A termékből kompaundáló extruderen FB 2223 SÍ típusú, TVK gyártmányú kis sűrűségű polietilénbe keverve 15 tömeg% fotoszenzibilizátort tartalmazó mesterkeveréket készítettünk, és ennek felhasználásával ugyanazon alapanyagból l,2xl0~3 mól (0,75 g)/100 g polietilén fotoszenzibilizátor-tartalmú, 1800x0,04 mm méretű síkfóliát extrudáltunk széles résű szerszámmal, chill-roll technológiával.The product was blended into a low-density polyethylene (FB 2223 Si) type FB 2223 Si blend with 15% by weight of a photosensitizer, using the same feedstock as a 1 x 2x10 3 mol (0.75 g) / 100 g polyethylene photosensitizer. The 04mm flat film was extruded with a wide slot die, chill-roll technology.
A fóliát három különböző időszakban, három zöldségféle termesztésénél próbáltuk ki, földbakhátas műveléssel, kétoldalt földhányással rögzítve. A fóliákon a szellőzés és locsolhatóság érdekében 400x010 mm/m2 perforálást alkalmaztunk.The foil was tested at three different times for growing three types of vegetables, cultivated with earthworms, fixed on both sides by digging. For film ventilation and perforation, 400x010 mm / m 2 perforation was used.
A fóliák bomlási adatait, valamint az alattuk termelt zöldségfélék terméshozam eredményeit a 6. táblázatban közöljük.Table 6 shows the degradation data for the films and the yields of the vegetables grown under them.
Megjegyezzük, hogy a törékenység kezdetétől a teljesen törékennyé válásig eltelt időtartamok elegendőnek bizonyultak ahhoz, hogy a növények a takarás megszűnéséből eredő mikroklíma-váltást sokkhatás nélkül éljék át. A teljes törékenység időpontjában a borítottság gyakorlatilag megszűnt, és a fólia törmelékei néhány nap múlva már nem voltak szabad szemmel láthatók.Note that the periods from the beginning of the fragility to the complete fragility were sufficient for the plants to survive the microclimate change resulting from the loss of cover, without shock. At the time of total fragility, the cover was virtually eliminated, and the film debris was no longer visible to the naked eye in a few days.
6. táblázatTable 6
Ha fóliát TVK gyártmányú AE 1716 jelű kis sűrűségű polietilénből készítjük, a fentiek szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy első lépésben 25 tömeg% fotoszenzibilizátort tartalmazó mesterkeveréket állítunk elő.When the film is made of low density polyethylene AE 1716 from TVK, the above procedure is followed, except that in the first step a master blend containing 25% by weight of a photosensitizer is prepared.
Claims (8)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU470590A HU207096B (en) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | Process for producing photosensitizer based on basic iron(iii)-carboxylate, suitable for photosensitizing polyolefin or polystyrene based plastics, as well as composition and master mixtures comprising same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU470590A HU207096B (en) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | Process for producing photosensitizer based on basic iron(iii)-carboxylate, suitable for photosensitizing polyolefin or polystyrene based plastics, as well as composition and master mixtures comprising same |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU904705D0 HU904705D0 (en) | 1991-01-28 |
HUT58752A HUT58752A (en) | 1992-03-30 |
HU207096B true HU207096B (en) | 1993-03-01 |
Family
ID=10968720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU470590A HU207096B (en) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | Process for producing photosensitizer based on basic iron(iii)-carboxylate, suitable for photosensitizing polyolefin or polystyrene based plastics, as well as composition and master mixtures comprising same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
HU (1) | HU207096B (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106699545A (en) * | 2016-07-13 | 2017-05-24 | 广州新驰化工科技有限公司 | Preparation method of high-purity iron isooctoate |
CN107151205A (en) * | 2016-11-07 | 2017-09-12 | 西北大学 | Erucic acid metal complex and preparation method thereof |
-
1990
- 1990-08-01 HU HU470590A patent/HU207096B/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106699545A (en) * | 2016-07-13 | 2017-05-24 | 广州新驰化工科技有限公司 | Preparation method of high-purity iron isooctoate |
CN107151205A (en) * | 2016-11-07 | 2017-09-12 | 西北大学 | Erucic acid metal complex and preparation method thereof |
CN107151205B (en) * | 2016-11-07 | 2021-03-09 | 西北大学 | Erucic acid metal complex and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUT58752A (en) | 1992-03-30 |
HU904705D0 (en) | 1991-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4686790A (en) | Degradable agricultural plastic articles, e.g., mulching film, comprising slowly released multinutrients in matrix of thermoplastic, and process for preparing same | |
US7094820B2 (en) | Polymer additive compositions comprising highly versatile thermoplastic nucleators | |
EP0236005B1 (en) | Controllably and swiftly degradable polymer compositions and films and other products made therefrom | |
US4461853A (en) | Controllably degradable polymer compositions | |
KR100545271B1 (en) | Aerobic biodegradable-agriculture mulching film and the producing method thereof | |
US3886683A (en) | Degradable plastic | |
US6582503B2 (en) | Polyolefin additive composition comprising 3,4-dimethyldibenzylidene sorbitol and 3,4-dichlorodibenzylidene sorbitol | |
US4519161A (en) | Agricultural process using controllably degradable polymer composition film | |
US4042765A (en) | Photodegradable plastic compositions containing nitrogen heterocyclic compounds | |
AU2004232619B2 (en) | Additive for thermoplastics, use of and method for its manufacture, method for the manufacture of a thermoplastic containing such additive and thermoplastic so manufactured | |
HU207096B (en) | Process for producing photosensitizer based on basic iron(iii)-carboxylate, suitable for photosensitizing polyolefin or polystyrene based plastics, as well as composition and master mixtures comprising same | |
CN102365019B (en) | Be used as the salt of the dehydroacetic acid of pyrithione stabilizing agent in the plastic | |
EP0216412B1 (en) | Photodegradant compositions and photdegradable polymer compositions made therefrom | |
KR100698936B1 (en) | Biodegradable composition | |
CN115011020A (en) | Degradable antibacterial freshness protection package and production process thereof | |
CN111592688B (en) | Piperazine based amide acid salt heat stabilizer for PVC, preparation method thereof and PVC composite material | |
CN1052123A (en) | Biologically degradable combination film and preparation method thereof | |
CN1122814A (en) | Light converting film | |
CA1065179A (en) | Difurfurylidene cycloalkanones as photoactive prodegradants for polyolefins | |
US5302643A (en) | Clarifiers for polyolefins and polyolefin compositions containing same | |
CN112831167A (en) | Degradable film containing tea polyphenol and preparation method thereof | |
HU212753B (en) | Process for producing modified phenolic resins, and biologically decomposable, foamed phenolic resins produced by its using | |
CZ111594A3 (en) | Process for preparing dust-free granulate of tetrahydro-3,5-dimethyl - 1,3,5-thiadiazine-2-thione and its use for disinfection | |
JP2945329B2 (en) | Gardening ties | |
JP2931275B2 (en) | Starch-based compositions for making environmentally degradable alpha-olefin polymer molding materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |