JPS6252619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、密封包装体用酸素吸収剤に関し、よ
り詳細には罐、ビン、箱、樽、袋等の包装材料に
内容物を充填し、密封下に保存する際、これらの
包装体内に残存する酸素を吸収して残存酸素によ
る内容物の酸化劣化或いはカビ等の微生物の増殖
等を防止するための酸素吸収剤に関する。 種々の食品類を密封包装体として貯蔵する際、
包装体内に酸素が残存するとこの酸素により食品
類が酸化劣化を受け、更にはカビ、酵母、細菌等
の増殖を生じることが知られている。この密封包
装体内の残存酸素の影響を解消するために、鉄粉
ハイドロサルフアイト等を袋に充填し、この酸素
吸収剤を内容物とともに容器内に充填することが
広く行われている。しかしながら、公知の酸素吸
収剤は内容食品のフレーバー保持性の点で未だ充
分満足し得るものではなかつた。 鉄粉から成る酸素吸収剤は、鉄粉が酸化鉄に酸
化される際の還元力を利用するものであるが、湿
気を有する食品類の場合には、鉄イオンが内容食
品中へ溶出して所謂鉄臭により内容食品のフレー
バーを損い易いという問題があり、一方ハイドロ
サルフアイトから成る酸素吸収剤の場合には残存
酸素による酸化によつて亜硫酸ガスが副生し、同
様に内容食品のフレーバーを損うという問題があ
る。 本発明者等は、フエノール骨格中に１個の環当
り複数個のフエノール性水酸基を有するフエノー
ルアルデヒド樹脂を粉粒体の形で密封包装体用酸
素吸収剤として使用すると、この粉粒体は包装容
器内に残存する酸素に対して顕著に促進された酸
素吸収性を示し、しかも内容物中への移行や溶出
が全くなく優れた酸素吸収剤となり得ることを見
出した。 即ち、本発明の目的は、内容物中に有害成分が
溶出乃至は移行したり或いは内容物との間に有害
な相互作用を生ずることなしに密封包装体内の残
存酸素を有効に吸収補捉し得る酸素吸収剤を提供
するにある。 本発明の他の目的は、多価フエノールから成る
酸素吸収性成分が重合体の形に組み込まれている
ことにより促進された酸素吸収性と抑制された溶
出乃至は移行傾向とを示す酸素吸収剤を得供する
にある。 本発明によれば、フエノール骨格中に、１個の
環当り複数個のフエノール性水酸基を有するフエ
ノール・アルデヒド樹脂を含有する粉粒体から成
ることを特徴とする密封包装体用酸素吸収剤が提
供される。 本発明の酸素吸収剤の重要な特徴は、多価フエ
ノールをフエノール・アルデヒド樹脂のフエノー
ル骨格として組み込むことにより顕著に促進され
た酸素吸収性が得られるとともに、該フエノール
成分が重合体の形に高分子化、特に網状化される
ため内容物中への溶出乃至は移行が抑制されると
いう知見に基づいている。 本発明におけるフエノール・アルデヒド樹脂の
酸素吸収作用は、下記化学式 で表わされる。本発明以前、ハイドロキノンの様
な多価フエノールが酸素吸収性を示すことは公知
に属する。しかしながら、本発明に従いこの多価
フエノールをフエノール骨格としてフエノールア
ルデヒド樹脂中に組み込む時には、そのアルキル
置換効果によつて酸素吸収性の著しい促進がもた
らされるのである。のみならず、多価フエノール
を樹脂として高分子化することにより内容物への
溶出や移行が完全に抑制され、しかも吸収された
酸素は前記化学式(1)からも明らかな通り水の形に
無害化されるものである。 この点について更に補足説明する。ハイドロキ
ノンのような多価フエノール骨格が酸素を吸収す
る反応は、下記式 で表わされる。 この反応は、平衡反応であり、その平衡定数(k)
は、下記式 lnK＝（4F／RT）（Eo_O2−Eo_R） …（1″） ここで Eo_O2：酸素の酸化環元電位 Eo_R：化合物の酸化環元電位 Ｆ：フアラデー定数 Ｒ：気体定数 Ｔ：温度 である。 で表わされる。 上記式（1″）よりEo_Rが小さいほうがＫが大と
なり、平衡が右へ、即ち脱酸素が速やかに進むと
判断される。事実、ハイドロキノン単量体と、ハ
イドロキノンをホルムアルデヒドと重縮合させて
得たフエノールアルデヒド樹脂（実施例１の樹脂
単独）とについて、硝酸セリウム・アンモニウム
滴定により酸化還元電位を測定し、また溶存酸素
量を測定した結果を表Ａに示す。尚、溶存酸素量
の測定は、酸素吸収剤中の有効官能基量が同じで
ある量を、250mlの水中に混ぜ、３日後の溶存酸
素量を測定したものである。なお、初期溶存酸素
量は8.2ppmであつた。

【表】 上記の結果から多価フエノールを樹脂中に組込
むことにより、化合物自体の酸化還元電位を小さ
な値とすることができると共に、実際に脱酸素反
応も急速に進行することがわかる。 本発明の酸素吸収剤は、高湿度状態での使用や
液体内容品に対しての使用を考慮しており、その
為には衛生的理由より、水不溶性である必要があ
る。本酸素吸収剤の原料である一個の環当り複数
個のフエノール性水酸基を有する化合物は水溶性
であるが、このものを高分子化することによつて
水不溶性とし、液体内容品に対しても使用可能と
したものである。 即ち、ヒドロキノンの20℃の水中への溶解度は
約６重量％であるのに対して、実施例１の樹脂の
水中への溶解度は0.0003重量％以下である。 本発明のフエノール・アルデヒド樹脂を形成す
るフエノール骨格は、下記式 式中、Ｒは水素原子、水酸基、アルキル基、ア
ミノ基またはハロゲン原子を表わす、 で表わされる多価フエノールを含有するフエノー
ル類から誘導される。上記一般式(2)において２個
のフエノール性水酸基は、パラ位にあることがフ
エノール・アルデヒド樹脂の製造上特に望まし
い。上記一般式(2)のフエノール類の適当な例は、
ハイドロキノン、カテコール、メチルハイドロキ
ノン、ピロガロール等であり、ハイドロキノンが
特に好適である。尚、用いる多価フエノールは、
アルデヒドに対して二官能性以上の多官能性であ
ることが好ましいが、一官能性のものでも重合体
鎖末端の形でフエノール骨格中に組み込むことが
できる。 フエノール・アルデヒド樹脂の製造に際して、
上記一般式(2)の多価フエノールは、単独でも使用
することができ、或いはそれ以外のフエノールと
の組み合わせでも使用することができる。組み合
わせで使用し得るフエノール類としては、単環一
価フエノール及び１個の環に１個のフエノール性
水酸基が結合した多核フエノール類を挙げること
ができる。単環一価フエノールとしては、三官能
性フエノール類、例えば式 式中、R₁は水素原子または一価の炭化水酸基
もしくはアルコキシ基である、 で表わされるフエノール類、特に石炭酸、ｍ−ク
レゾール、ｍ−エチルフエノール、３・５−キシ
レノール、ｍ−メトキシフエノール等；二官能性
フエノール類、例えば 式中、R₁は前述した意味を有し、R₂は水素原
子、１価の炭化水素基もしくはアルコキシ基であ
つて、３個の基R₂の内２個は水素原子であり、
１個は炭化水素またはアルコキシ基であるものと
する、 で表わされる二官能性フエノール類、特にｏ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフ
エノール、ｐ−エチルフエノール、２・３−キシ
レノール、２・５−キシレノール、ｐ−tert−ア
ミルフエノール、ｐ−シクロヘキシルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール等；一官能性フエノ
ール類、例えば前記一般式(2)において、３個の基
R₂の内１個が水素原子であり、２個が炭化水素
基又はアルコキシであるようなフエノール類、特
に２・４−キシレノール、２・６−キシレノール
等を挙げることができる。一方、多環フエノール
としては、四官能性フエノール、例えば式 式中、Ｒは直接結合或いは二価の橋絡基、特に
炭素数10以下のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−SO−、を表わす、 で表わされるフエノール類、特に ２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン〔ビスフエノールＡ〕、 ２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン〔ビスフエノールＢ〕、 １・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン〔ビス
フエノールＦ〕、 ４・4′−ジヒドロキシジフエニル、 ４・4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、 を挙げることができる。 上述したフエノール類とアルデヒドとの縮合反
応に際して、前記式(2)の多価フエノール成分が酸
化されることなくフエノールアルデヒド樹脂中に
導入される様にすることが本発明の目的に関して
重要である。多価フエノールの酸化反応はアルカ
リ側で顕著に促進される。かかる見地から本発明
の１つの態様においてはフエノール成分とホルム
アルデヒドとを酸性触媒、例えばシユウ酸、塩
酸、リン酸等の存在下に縮重合してノボラツク型
フエノール・アルデヒド樹脂の形で使用する。ノ
ボラツク型フエノール・アルデヒド樹脂の製造に
際しては、フエノール成分の酸化を可及的に防止
するために非酸化性雰囲気、例えば窒素気流中で
或いは真空下に縮重合反応を行う。縮重合時に生
ずるフエノール成分の酸化の程度は用いる多価フ
エノールの種類によつてもある程度影響される。
例えば、ヒドロキノンは縮合時の酸化に対して比
較的安定であり、一方ピロガロールは縮合時の酸
化に対して比較的不安定である。 ノボラツク樹脂の製造に際して、ホルムアルデ
ヒド成分はフエノール成分の環当り0.7乃至3.0モ
ルの量で使用するのが好ましく、また樹脂の分子
量は通常のノボラツク樹脂と同様の範囲、例えば
300乃至1500の範囲にあることができる。 本発明の別の態様においては、フエノール成分
とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒、例えばア
ンモニア、カセイソーダ、水酸化マグネシウム等
の存在下に縮重合してレゾール型フエノールアル
デヒド樹脂を製造し、このレゾール型フエノール
アルデヒド樹脂を還元して多価フエノール成分が
非酸化状態で含有された還元レゾール型フエノー
ルアルデヒド樹脂とする。レゾール樹脂の還元は
それ自体公知の方法、例えばパラジウム触媒等の
水素添加触媒を用いた水素添加法及びハイドロサ
ルフアイト等の還元剤と接触させる方法により容
易に実施し得る。 レゾール樹脂の製造に際して、ホルムアルデヒ
ド成分はフエノール成分の環当り1.0乃至1.5モル
の量で使用するのが好ましく、また樹脂の分子量
は通常のレゾール樹脂と同様の範囲、例えば、
300乃至700の範囲にあることができる。 本発明に使用する多価フエノール含有フエノー
ルアルデヒド樹脂は、その本質が失われない範囲
内でそれ自体公知の変性剤、例えば脂肪酸、重合
脂肪酸、樹脂酸（乃至ロジン）、乾性油、アルキ
ド樹脂等の１種乃至２種以上で変性した後、エポ
キシ樹脂と組合せたり、或いはこれら両樹脂を、
所望により、ビニルアセタール（ブチラール）樹
脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、
シリコーン樹脂、ワツクス、リン酸、アミン等の
変性剤で変性することも勿論可能である。これら
変性剤は、前記両樹脂の合計量当り0.01乃至5.0
％、特に0.1乃至2.0％の量で用いることができ
る。 本発明のこれらのフエノールアルデヒド樹脂
は、単独で或いは他の樹脂との組み合わせで酸素
吸収剤として使用する。この際、一個の環当り複
数個のフエノール性水酸基を有するフエノール骨
格を、樹脂固型分100ｇ当り50ミリモル以上、特
に100ミリモル以上の量で含有せしめる様にす
る。即ち、多価フエノール骨格の含有量が上記範
囲よりも少い場合には、酸素吸収剤として使用し
た場合内容食品の酸化劣化等を有効に防止するに
充分な酸素吸収性が得られない場合もある。一方
多価フエノール骨格の量が多くても特に不都合は
ないが、樹脂の収率が低下しまた可溶性成分の量
が増大とすることもあるので、多価フエノール骨
格の濃度は850ミリモル／100ｇ以下、特に800ミ
リモル／100ｇ以下とすることが好適である。 本発明においては、これらのフエノールアルデ
ヒド樹脂は粉粒体の形で使用する。粉粒体とは、
粉末及び粒状物を包含する概念である。フエノー
ル・アルデヒド樹脂は固くて脆い樹脂であるの
で、通常の粉砕操作或いは更に篩分け操作によつ
て適度な粒度構成の粉末或いは粒状物とすること
ができる。用いるフエノール・アルデヒド樹脂単
位重量当りの表面積を増大せしめるという目的に
は、１mm以下の可及的に微細な径を有することが
望ましく、一方内容物への混入を防止するという
見地からは１μｍ以上の粒径を有することが望ま
しい。表面積を増大せしめながら、しかも粒径を
大きくするという要求に対してはフエノール・ア
ルデヒド樹脂の微細粉末を圧縮成形した多孔質の
タブレツトを用いることもできる。また、フエノ
ール・アルデヒド樹脂を適当な担体、例えばシリ
カ、炭酸カルシウム、各種クレイ、パルプ、微結
晶セルロース、アルミナ、乳糖、リン酸カルシウ
ム等に担持させて粒状物として使用することがで
きる。 多価フエノール骨格のフエノール・アルデヒド
樹脂の酸素吸収反応はアルカリ性側で著しく促進
される。かかる見地から本発明においてはフエノ
ール・アルデヒド樹脂に対して、樹脂当り１乃至
1000重量％、特に10乃至200重量％の固体塩基を
組み合わせて使用することが望ましい。固体塩基
としては、内容物のフレーバー保持性及び衛生的
特性の点で、水不溶性のものが望ましく、例えば
陰イオン交換樹脂、酸化亜鉛、炭酸マグネシウ
ム、ケイ酸塩、ゼオライト、メラミン樹脂、尿素
樹脂、アンモニアレゾール樹脂等の電子供与性物
質を全て使用できる。更に内容物の湿気による影
響を防止する目的で、各種ゼオライト、シリカゲ
ル、アルミナゲル等の乾燥剤を組み合わせて使用
してもよい。 本発明の酸素吸収剤を密封包装用容器に充填す
るには、例えば布、紙、樹脂等の通気性の袋に入
れ、この袋を内容物と共に容器内に充填するなど
のそれ自体周知の手段を使用することができる。
容器内に充填する酸素吸収剤の量は、包装体内に
含まれる酸素量、要求される酸素の除去の程度及
び速度によつても相違するが、理論量の２倍の酸
素吸収剤を用いれば良好な結果が得られる。 本発明の酸素吸収剤は、種々の食品類、例え
ば、お茶、コーヒー、香辛料、のり、カステラそ
の他のケーキ類、ポテトチツプその他の揚げ物
類、干し魚、餅、ゼラチン、ナツツ類、練り製品
等を酸化による劣化やカビ、酵母等の微生物の増
殖なしに保存する用途に特に有用である。この酸
素吸収剤を使用することは、内容食品の変質のみ
ならず容器を構成する金属素材の腐食防止の上で
も顕著な利点をもたらす。罐用金属素材の腐食の
原因の１つとして残存酸素により金属素材が酸化
され、局部電池の形成により電気化学的に素材の
腐食が進行することが考えられているが、本発明
で特定したフエノールアルデヒド樹脂を酸素吸収
剤として使用すると、残存酸素が有効に不活性化
されるためこの腐食の原因の１つが解消され、耐
腐食性が顕著に向上するものと思われる。この様
な利点は、腐食性のある手術用具のような金属製
部品を密封保存する場合にも同様に達成されるこ
とが理解されるべきである。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ ヒドロキノン１モルと37％ホルムアルデヒド水
溶液238ｇとを酸性触媒の存在下で反応槽温度90
℃にて３時間反応した後蒸留水中に注入して反応
を止める。生成物を別し充分に洗浄後乾燥した
もの0.5ｇにアルカリにて活性化した陰イオン交
換樹脂0.5ｇを微粉末に砕いたものに少量の水分
を含ませたものを混合し、内容量150mlのガラス
容器中に入れ密封した。 この容器中のO₂量の変化を経時的にガスクロ
マトグラフイーによつて測定し、この結果を第１
図に示した。密封後24時間経過後のO₂吸収量は
10.5mlであつた。即ち、50mlの空気中のO₂を消費
したことになる。 実施例 ２ 実施例１のヒドロキノン−ホルムアルデヒド樹
脂と陰イオン交換樹脂の混合物を通気性の優れた
袋に充填密封したものを150mlの容器に入れ、ヘ
ツドスペースが残らないように水を満たし密栓し
た。水中の溶存酸素量の経時変化を測定した。充
填水の初期溶存酸素量7.46ppmであつたが３日後
には0ppmとなつた。 実施例 ３ 実施例１のヒドロキノン−ホルムアルデヒド樹
脂と陰イオン交換樹脂の混合物に少量の水を加え
たものを通気性の優れたポリエチレン加工紙から
なる袋に入れカステラとともに密封容器中にて保
存した。本発明品を使用せぬものに対してかなり
の保存性向上が認められた（表１）。

【表】 実施例 ４ 実施例１のヒドロキノン−ホルムアルデヒド樹
脂と陰イオン交換樹脂の混合物に少量の水を加え
て通気性の袋に入れたものをガスバリヤー性の優
れた透明なポリエステル樹脂系の袋に入れたポテ
トチツプスとともに密封し、過酸化物価の経時変
化を測定し、その結果を第２図に示した。本発明
品を使用したものは明らかに効果が見られた。 実施例 ５ 実施例１の混合物に少量の水を添加したものを
厚さ20μｍのポリブタジエン系樹脂からなる袋に
密封し、このものをガラス容器の蓋裏に貼り付け
た容器にヘツドスペースが10mlとなるよう水を充
填しヘツドスペース中の酸素量変化を経時的にガ
スクロマトグラフイーによつて測定した。１日経
過でヘツドスペース中のO₂は0.5％以下になつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の容器中の酸素量の経時変化
を示す線図であり、第２図は、容器（袋）中の過
酸化物の経時変化を示す線図であつて、 引照数字Ａは本発明品の測定値を示す曲線、Ｂ
は本発明の酸素吸収剤を用いてないものの測定値
を示す曲線をそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール骨格中に、１個の環当り複数個の
   フエノール性水酸基を有するフエノールアルデヒ
   ド樹脂を含有する粉粒体から成ることを特徴とす
   る密封包装体用酸素吸収剤。 ２ 前記フエノール骨格が、下記式 式中、Ｒは水素原子、水酸基、アルキル基、ア
   ミノ基またはハロゲン原子を表わす、 で表わされる多価フエノールを含有するフエノー
   ル類から誘導されたものである特許請求の範囲第
   １項記載の酸素吸収剤。 ３ 前記フエノール・アルデヒド樹脂が、１個の
   環当り複数個のフエノール性水酸基を有するフエ
   ノールを含有するフエノール成分と、ホルムアル
   デヒドとの縮重合で得られたノボラツク型フエノ
   ール・アルデヒド樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の酸素吸収剤。 ４ 前記フエノール・アルデヒド樹脂が、１個の
   環当り複数個のフエノール性水酸基を有するフエ
   ノールを含有するフエノール成分と、ホルムアル
   デヒド成分との縮重合及びそれに続く還元で得ら
   れたレゾール型フエノール・アルデヒド樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載の酸素吸収剤。 ５ 前記フエノール・アルデヒド樹脂は、該樹脂
   100グラム当り、１個の環当り複数個のフエノー
   ル性水酸基を有するフエノール骨格を、50乃至
   850ミリモルの量で含有する特許請求の範囲第１
   項記載の酸素吸収剤。 ６ フエノール骨格中に、１個の環当り複数個の
   フエノール性水酸基を有するフエノール・ホルム
   アルデヒド樹脂と該フエノール・アルデヒド樹脂
   当り１乃至1000重量％の水不溶性固体電子供与性
   物質との粉粒体から成ることを特徴とする密封包
   装体用酸素吸収剤。 ７ 前記固体電子供与性物質が、陰イオン交換樹
   脂、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
   ム、ゼオライト、アンモニアレゾール樹脂、メラ
   ミン樹脂或いは尿素樹脂である特許請求の範囲第
   ６項記載の酸素吸収剤。