JPH032751B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は保存性に優れた容器蓋に関し、より詳
細には罐詰、ビン詰等の包装体のヘツドスペース
内の残存酸素或いは内容物の溶存酸素を吸収し
て、内容物の酸化劣化や、微生物等の増殖等を防
止する機能を有する容器蓋に関する。 （従来技術及び発明が解決しようとする課題） 罐詰、ビン詰の製造においては、罐胴或いはビ
ンの上部に、ヘツドスペースと呼ばれる空間が必
ず存在し、このヘツドスペースに残存する酸素が
内容物を酸化劣化し、更にはカビ、酵母、細菌等
の増殖を生じさせることが問題となる。 このヘツドスペースの酸素を除去するために、
内容物を充填した罐やビンに水蒸気や窒素ガスを
吹付けて、ヘツドスペースの空気をこれらのガス
で置換し、次いで罐蓋との二重巻締や蓋の打栓を
行うことが一般に行われているが、これらの方法
でも内容物の溶存酸素迄を除去することが困難で
あり、果実、果汁、野菜等の罐詰やビン詰では、
溶存酸素による内容物の変質を生じることが知ら
れている。 この溶存酸素の影響を防止するために最も普通
に採用されている方法は、容器表面の少なくとも
一部を金属錫で構成し、金属錫層の還元作用で残
存酸素の影響を防止しようとするものである。し
かしながら、容器表面を錫で構成すれば、必らず
錫イオンの内容物への溶出が生じ、衛生的見地か
らは、これに代わる方法及び手段が大いに望まれ
ている。 また、従来、罐詰、ビン詰等の包装体のヘツド
スペース内の残存酸素、或いは内容物の溶存酸素
を吸収して、内容物の酸化劣化や、微生物等の増
殖等を防止する機能を有する蓋が考えられてい
る。 このような容器蓋としては、酸素吸収剤をコル
ク或いは発泡樹脂のガスケツト内に埋め込んだ
り、またその収納したものを多孔質フイルムで覆
つたりしたものである。しかしながら、コルク等
に酸素吸収剤を埋め込んだものは、連続相である
コルク或いは発泡スチロール等に混練りした分散
相となつておらず単に保持され、容器内容物中に
溶出するおそれがある。また、有孔樹脂フイルム
などで被覆したものは多孔質の孔の径の調整が問
題であり、大きすぎると酸素吸収剤の溶出や或い
は逆に内容物の浸透といつた問題が生じ、また孔
の径が小さいと酸素吸収剤の作用が阻害される。 本発明の目的は、内容物中に異物が溶出した
り、或いは内容物の香味を損なうことなしに、ヘ
ツドスペース内の残存酸素、或は内容物の溶存酸
素を吸収して、内容物の酸化劣化や、微生物等の
増殖を防止することのできる容器蓋を提供するに
ある。 本発明の他の目的は、通常の保存条件では酸素
吸収性を失うことなく比較的長時間にわたつて安
定に保存でき、一方内容物を充填した容器に取付
けた場合には、迅速に酸素吸収性能が発現される
容器蓋を提供することにある。 （課題を解決するための手段） 本発明によれば、容器蓋殻体と該殻体の密封部
に設けられるガスケツトから成る容器蓋におい
て、 該ガスケツトは、オレフイン系樹脂エラストマ
ーの連続相と、該エラストマー中に分散された酸
素吸収剤の分散相とから成る組成物に、電子供与
性物質又は親水性高分子化合物が含有される密封
用ガスケツトであることを特徴とする容器蓋が提
供される。 （作用） 本発明に係る容器蓋において、ガスケツト樹脂
の連続相に、酸素吸収剤を分散相としたこと、即
ちガスケツト樹脂に酸素吸収剤を混練りしたこと
に特徴がある。このようなガスケツトにおいては
混練りにより、通常の保存条件下においては１カ
月以上の比較的長時間にわたつて、酸素吸収性を
実質上失わない。しかも、酸素吸収剤が容器内容
物に溶出することもない。 本発明は、オレフイン系樹脂エラストマーをガ
スケツトとするものである。オレフイン系樹脂エ
ラストマーは密封性、加工性に優れるため容器ガ
スケツトに適しており、特に低密度ポリエチレン
及びエチレン／プロピレン系共重合体ゴムが適し
ている。しかし、このようなエラストマーは、酸
素透過性はあるものの、水蒸気透過性が悪い。ま
た、ガスケツトは容器内デツドスペースに配され
るという環境にある。本発明はこのような知見に
立つてなされたものであり、以下に本発明の作用
を示す。 本発明のように前記エラストマーに酸素吸収剤
を混練りした場合、酸素吸収剤は溶出することが
なく容器内物の香味等を損なうことがない。しか
し、酸素吸収剤がエラストマー中に混合分散され
た場合はその能力は半減され速やかな酸素の捕捉
ができなくなる。そこで、酸素捕捉能力の増大が
望まれる。 本発明の容器蓋では、酸素吸収剤に前記電子供
与性物質又は親水性高分子化合物を共存させる
と、後述する実施例１にも見られるように酸素捕
捉能が十分に発揮される。しかも、実施例１に見
られるように１週間後の容器のヘツドスペース内
の酸素が初期量の10分の１に減少するのに対し
て、参考比較例１のように電子供与性物質が添加
されない場合は、ある程度捕捉するものの初期時
にデツドスペースから酸素を充分に取り除くこと
ができない。 前述したように本発明のエラストマーはガスケ
ツトとして適しているものの水蒸気透過性が悪く
水分を保持することもむずかしい。しかし、前記
エラストマーに親水性高分子化合物を添加して混
練りした場合、水蒸気透過性及び保水性が増すと
考えられる。そこで、本発明にあつては、酸素吸
収剤は水分或いは湿気があると意外にその反応或
いは酸素捕捉能が高まること、及びガスケツトが
容器内の湿気の高い雰囲気に置かれることに着目
し、前記エラストマーに親水性高分子を添加する
ことにより、エラストマーは容器内ヘツドスペー
スにあつて、水蒸気があればその水蒸気透過及び
水分を保持し、この水分が有効にエラストマー内
で、混練りされた酸素吸収剤の酸素捕捉能を高
め、デツドスペース内の酸素が速やかに捕捉する
ようにしている。 また、本発明では、エラストマー中の酸素吸収
剤の酸素捕捉能力を高めるため、電子供与性物質
を混練りすることもできる。このような電子供与
性物質が存在した場合、電子供与性の作用により
酸素吸収剤の反応が活性化し、容器内の酸素を速
やかに捕捉する。 更に親水性高分子化合物を組み合わせた場合、
電子供与性物質は水分の存在下に著しい酸素捕捉
能が高められ、ガスケツトは優れた酸素捕捉がで
きる。 （発明の好ましい態様） 本発明を以下に添付図面に示す具体例を参照し
つつ詳細に説明する。 本発明の容器蓋の断面構造を示す第１図におい
て、この容器蓋は、容器蓋殻体１と密封用ガスケ
ツト２とから成つている。この容器蓋殻体１は、
金属或いはプラスチツク等で一体に形成された頂
板部（センターパネル）３とその周囲にあるスカ
ート部４とから成つている。この容器蓋殻体１の
内面の少なくとも容器口部と係合する部分には、
密封用ガスケツト２が設けられている。この密封
ガスケツト２の断面を拡大して示す第２図におい
て、この密封用ガスケツト２は、エラストマー重
合体５からなる連続相と水不溶性の固体酸素吸収
剤６から成る分散相とから成つている。 本発明の重要な特徴は、上述した如く、エラス
トマー重合体から成る密封ガスケツト中に、固体
酸素吸収剤を含有せしめると、このガスケツトは
通常の保存条件下では１ケ月或いはそれ以上のよ
うな比較的長期間にわたつて、酸素吸収性を実質
上失なうことなく安定に保持され、一方内容物を
充填した罐詰或いはビン詰の状態では、このガス
ケツトが極めて高湿度の雰囲気に曝されることに
関連して、４日以内というような極めて短時間の
内に、包装容器内の残存酸素を殆んど完全に吸収
するという知見に基づいている。 本発明によれば、かくして包装容器内の残存酸
素を比較的短時間の内にガスケツト内に吸収して
内容物の酸化劣化を防止し、カビ、酵母、細菌等
の増殖を防止することが可能となる。また、ガス
ケツト中の酸素吸収剤は高温になればなる程大き
い酸素吸収速度を示すことから、内容物を熱間充
填し、或いは、湯殺菌、レトルト殺菌等を行う場
合には、極めて迅速に残存酸素の除去が可能とな
るという利点も達成される。 以下、酸素吸収剤、使用エラストマー、電子供
与性物質、親水性高分子化合物の順に順次説明す
る。 酸素吸収剤 本発明においては、内容物のフレーバー（香
味）保持性や内容物中への移行や溶出を防止する
という見地から、この酸素吸収剤は水に不溶でし
かも大きい分子量を有していることが好ましい。 (a) フエノール・アルデヒド樹脂 好適には、この酸素吸収剤は、分子鎖上に酸
素吸収性を有する基を備えた樹脂、特にフエノ
ール骨格中に１個の環当り複数個のフエノール
性水酸基を有するフエノール・アルデヒド樹脂
から成つている。 本発明に用いるフエノール・アルデヒド樹脂
の酸素吸収作用は、下記化学式 で表わされる。ハイドロキノンのような多価フ
エノールそのものも酸素吸収性を有するが、こ
のような多価フエノールをそのままの形で使用
すると、内容物への溶出、移行が問題となる。
これに対して、この多価フエノールをフエノー
ル骨格としてフエノールアルデヒド樹脂中に組
み込む時には、そのアルキル置換効果によつて
酸素吸収性の著しい促進がもたらされるのであ
る。のみならず、多価フエノールを樹脂として
高分子化することにより内容物への溶出や移行
が完全に抑制され、しかも吸収された酸素は前
記化学式(1)からも明らかな通り水の形に無害化
されるものである。 このフエノール・アルデヒド樹脂を形成する
フエノール骨格は、下記式 （式中、Ｒは水素原子、水酸基、アルキル基、
アミノ基またはハロゲン原子を表わす。）で表
わされる多価フエノールを含有するフエノール
類から誘導される。上記一般式(2)において２個
のフエノール性水酸基は、パラ位にあることが
フエノール・アルデヒド樹脂の製造上特に望ま
しい。上記一般式(2)のフエノール類の適当な例
は、ハイドロキノン、カテコール、メチルハイ
ドロキノン、ピロガロール等であり、ハイドロ
キノンが特に好適である。尚、用いる多価フエ
ノールは、アルデヒドに対して二官能性以上の
多官性であることが好ましいが、一官能性のも
のでも重合体鎖末端の形でフエノール骨格中に
組み込むことができる。 フエノール・アルデヒド樹脂の製造に際し
て、上記一般式(2)の多価フエノールは、単独で
も使用することができ、或いはそれ以外のフエ
ノールとの組み合わせでも使用することができ
る。組み合わせで使用し得るフエノール類とし
ては、単環一価フエノール及び１個の環に１個
のフエノール性水酸基が結合した多核フエノー
ル類を挙げることができる。単環一価フエノー
ルとしては、三官能性フエノール類、例えば式 （式中、R¹は水素原子または一価の炭化水素
基もしくはアルコキシ基である。）で表わされ
るフエノール類、特に石炭酸、ｍ−クレゾー
ル、ｍ−エチルフエノール、３，５−キシレノ
ール、ｍ−メトキシフエノール等；二官能性フ
エノール類、例えば 式中、R¹は前述した意味を示し、R²は水素
原子、１価の炭化水素基もしくはアルコキシ基
であつて、３個の基R²の内２個は水素原子で
あり、１個は炭化水素またはアルコシキ基であ
るものとする、 で表わされる二官能性フエノール類、特にｏ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチ
ルフエノール、ｐ−エチルフエノール、２，３
−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−
tert−アルミルフエノール、ｐ−シクロヘキシ
ルフエノール、ｐ−フエニルフエノール等；一
官能性フエノール類、例えば前記一般式(4)にお
いて、３個の基R2の内１個が水素原子であり、
２個が炭化水素基又はアルコキシであるような
フエノール類、特に２，４−キシレノール、
２，６−キシレノール等を挙げることができ
る。一方、多環フエノールとしては、四官能性
フエノール、例えば式 式中、R³は直接結合或いは二価の橋絡基、
特に炭素数10以下のアルキリデン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO−、を表わす、 で表わされるフエノール類、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン［ビスフ
エノールＡ］、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブ
タン［ビスフエノールＢ］、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン
［ビスフエノールＦ］、 ４，４−ジヒドロキシジフエニル、 ４，４−ジヒドロキシジフエニルエーテル、 を挙げることができる。 上述したフエノール類とアルデヒドとの縮合
反応に際して、前記式(2)の多価フエノール成分
が酸化されることなくフエノールアルデヒド樹
脂中に導入される様にすることが重要である。
多価フエノールの酸化反応はアルカリ側で顕著
に促進される。かかる見地から１つの態様にお
いてはフエノール成分とホルムアルデヒドとを
酸性触媒、例えばシユウ酸、塩酸、リン酸等の
存在下に縮重合してノボラツク型フエノール・
アルデヒド樹脂の形で使用する。ノボラツク型
フエノール・アルデヒド樹脂の製造に関して
は、フエノール成分の酸化を可及的に防止する
ために非酸化性雰囲気、例えば窒素気流中で或
いは真空下に縮重合反応を行う。縮重合時に生
ずるフエノール成分の酸化の程度は用いる多価
フエノールの種類によつてもある程度影響され
る。例えば、ヒドロキノンは縮合時の酸化に対
して比較的安定であり、一方ピロガロールは縮
合時の酸化に対して比較的不安定である。 ノボラツク樹脂の製造に際して、ホルムアル
デヒド成分はフエノール成分の環当り0.7乃至
3.0モルの量で使用するのが好ましく、また樹
脂の分子量は通常のノボラツク樹脂と同様の範
囲、例えば300乃至1500の範囲にあることがで
きる。 酸素吸収剤を製造する別の態様においては、
フエノール成分とホルムアルデヒドとをアルカ
リ触媒、例えばアンモニア、カセイソーダ、水
酸化マグネシウム等の存在下に縮重合してレゾ
ール型フエノールアルデヒド樹脂を製造し、こ
のレゾール型フエノールアルデヒド樹脂を還元
して多価フエノール成分が非酸化状態で含有さ
れた還元レゾール型フエノールアルデヒド樹脂
とする。レゾール樹脂の還元はそれ自体公知の
方法、例えばパラジウム触媒等の水素添加触媒
を用いた水素添加法及びハイドロサルフアイト
等の還元剤と接触させる方法により容易に実施
し得る。 レゾール樹脂の製造に際して、ホルムアルデ
ヒド成分はフエノール成分の環当り1.0乃至1.5
モル量で使用するのが好ましく、また樹脂の分
子量は通常のレゾール樹脂と同様の範囲、例え
ば、300乃至700の範囲にあることができる。 本発明に使用する多価フエノール含有フエノ
ールアルデヒド樹脂は、その本質が失われない
範囲内でそれ自体公知の変性剤、例えば脂肪
酸、重合脂肪酸、樹脂酸（乃至ロジン）、乾性
油、アルキド樹脂等の１種乃至２種以上で変性
した後、エポシキ樹脂と組合せたり、或いはこ
れら両樹脂を、所望により、ビニルアセタール
（ブチラール）樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹
脂、アクリル樹脂、シリコール樹脂、ワツク
ス、リン酸、アミン等の変性剤で変性すること
も勿論可能である。これら変性剤は、前記両樹
脂の合計量当り0.01乃至5.0％、特に0.1乃至2.0
％の量で用いることができる。 本発明に使用するこれらのフエノールアルデ
ヒド樹脂は、単独で或いは他の樹脂との組み合
わせで酸素吸収剤として使用する。この際、１
個の環当り複数個のフエノール性水酸基を有す
るフエノール骨格を、樹脂固型分100ｇ当り50
ミリモル以上、特に100ミリモル以上の量で含
有せしめる様にする。即ち、多価フエノール骨
格の含有量が上記範囲よりも少い場合には、酸
素吸収剤として使用した場合内容食品の酸化劣
化等を有効に防止するに充分な酸素吸収性が得
られない場合もある。一方多価フエノール骨格
の量が多くても特に不都合はないが、樹脂の収
率が低下し、また可溶性成分の量が増大とする
こともあるので、多価フエノール骨格の濃度は
850ミリモル／100ｇ以下、特に800ミリモル／
100ｇ以下とすることが好適である。 (B) 無機酸素吸収剤 本発明に係る容器蓋においては、無機酸素吸
収剤、特に顆粒状のものをエラストマー中に混
練りして、溶出しないようにして用いることが
できる。 このような酸素吸収剤としては水溶性或いは
不溶性のものであつてもよく、具体的には、鉄
粉、或いはハロゲン化金属で被覆した鉄粉等の
鉄族金族や炭化鉄、ケイ素鉄、その他の鉄族金
属の合金；硫酸第１鉄、塩化第１鉄、酸化第一
鉄等の２価の鉄族金属の化合物等が挙げられ、
これらは後述する塩基性物質と一緒に使用され
る。 (c) その他の有機酸素吸収剤 本発明においては、有機酸素吸収剤を電子供
与性物質と共に用いることができる。具体的に
は、アスコルビン酸、エリソルビン酸或いはト
コフエノールと電子供与性物質との組合せ；グ
ルコース、フラクトース、ガラクトース、マル
トーズ、セロビオース等の糖類と電子供与性物
質、特に塩基性物質或いはグルコースオキシタ
ーゼ等の糖類酸化酵素との組合せ；ヒドロキノ
ン、没食子酸、カテコール、ピロガロール等の
多価フエノールと後述の電子供与性物質との組
合せ等を用いることができる。 エラストマー 本発明は、オレフイン系樹脂エラストマーをガ
スケツトとするものである。ガスケツトエストマ
ーとしては、通常軟質塩化ビニル系樹脂、低密度
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
低密度ポリエチレン／エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、ブレンド物、エチレン−プロピレン
共重合体、熱可塑性スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロツク共重合体、熱可塑性ステレン−イソ
プレン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレ
ン・ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン・ゴム、スチレン−ブタジエン・ゴム、ニトリ
ル−ブタジエン・ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、
ポリブタジエン、クロロプレン・ゴム、ポリウレ
タン、アクリルゴム、シリコーン・ゴム等のが挙
げられる。しかし、この内オレフイン系樹脂エラ
ストマーは密封性、加工性に優れるため容器ガス
ケツトに適しており、特に低密度ポリエチレン及
びエチレン／プロピレン系共重合体ゴムが適して
いる。 これらのエラストマー重合体は、蓋への施用が
容易に行われるように、例えば溶液、オルガノゾ
ル、プラスチゾル、サスペンジヨン、エマルジヨ
ン等の塗布液の形で、或いは粉末、プリフオー
ム、パツキング、或いは溶融物の形で蓋に施され
る。 本発明によれば、上述したエラストマー重合体
に対して、該エラストマー重合体100重量部当り、
前述した水不溶性固体酸素吸収剤を0.1乃至50重
量部、特に５乃至40重量部の量で配合する。即
ち、酸素吸収剤の量が上記範囲よりも少ないとき
には、残存酸素の吸収効果が不満足であり、一方
上記範囲よりも多いときには、密封剤が本来有す
るクツシヨン性、弾性、密封作用等が損われるこ
とになる。 酸素吸収剤を、エラストマー重合体に配合する
には種々の手段を採用することができる。例えば
塗布液の形のものに配合するには、酸素吸収剤を
粉末のフイラーの形で或いは溶液の形で配合すれ
ばよく、またエラストマー重合体そのものに配合
するには、酸素吸収剤の粉末をドライブレンドの
形で或いは混練時に配合すればよい。 本発明の密封剤組成物には、上述した必須成分
に加えて、それ自体公知の種々の配合成分を配合
できる。例えば、密封剤を増量させ、密封剤に形
態保持性を付与し、更に物性を調節する目的で、
炭酸カルシウム、シリカ、各種クレイ、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ
ソウ土、マイカ、アスベスト等の充填剤を用いる
ことができ、またその色相を調節するために、二
酸化チタンの如き白色顔料、カーボンブラツク、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、弁柄、チタン黄等の着色顔料を配合できる。 また、罐蓋やビン蓋への密着性を高める目的
で、クマロン樹脂、石油樹脂、ロジン、変性ロジ
ン等の粘着賦与剤を配合できる。 更に、組成物中に、ジクミルパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシド、クミルハイドロパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン−３、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン、トリアリ
ルシアヌレート等の架橋剤を用いることができ
る。 また、エラストマー重合体へ酸素吸収剤を混合
する際、あるいは型押時の熱履歴よりエラストマ
ー重合体を保護する目的で安定剤を加えることも
出来る。この場合には、一般に使用されているエ
ラストマー用安定剤が利用出来るが衛生上の見知
からは、ステアリン酸又はラウリン酸の亜鉛、カ
ルシウム、リチウム、マグネシウム、アルミニウ
ム等が好ましい。 また加工上の理由から、プラスチゾルの粘度を
下げたりする場合には、ジイソブチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、グリコールエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、の如き直鎖パラフイン溶剤、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノ
ール、メタノール等のアルコール類、さらにシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどのナフテン系溶剤あるいはミルセン、リ
ナロールなどのテルペン化合物を主成分とする油
を、希釈溶媒又は分散溶媒として加えることも出
来る。 電子供与性物質 本発明において、前述した(a)多価フエノール骨
格のフエノール・アルデヒド樹脂(b)無機酸素吸収
剤及び(c)有機酸素吸収剤の酸素吸収反応はアルカ
リ性側で著しく促進される。かかる見地から本発
明においては酸素吸収剤100重量部当り１乃至
1000重量部、特に10乃至200重量部の電子供与性
の固体塩基を組み合わせて使用することが重要で
ある。電子供与物質とは、酸素吸収剤の酸素還元
反応時の電子のやり取りに関与しえるもので、例
えば電子供与性物質としては、内容物のフレーバ
ー保持性及び衛生的特性の点で、水不溶性のもの
が望ましく、例えば陰イオン交換樹脂、酸化亜
鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、ゼオライト、
メラミン樹脂、尿素樹脂、アンモニアレゾール樹
脂等の電子供与性物質を全て使用できる。また、
無機酸素吸収剤においては、塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、
塩化カルシウム等一般的なものの使用なども好ま
しい。 親水性高分子化合物 本発明においては、酸素吸収剤の酸素吸収反応
を促進させるために、親水性高分子化合物を前記
エラストマー中に分散相として設けることが重要
である。親水性とは、具体的には下記のものが挙
げられるが、これらは、JIS規格試験法に基づい
て23℃の蒸留水に24時間浸漬したときの重量増加
率が0.1％以上であり、実施においては特に、１
％以上であることが好ましい。 このような親水性高分子化合物は、酸素吸収反
応を促進させるという目的をより満足させるもの
であり、具体的には、ゼラチン、変性カゼイン、
変性テンプン、アルギン酸ソーダ、トラカントゴ
ム、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リ酢酸ビニル部分ケン化物、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ビ
ニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、
アクリル酸塩重合体、アクリル酸／ビニルアルコ
ール共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミド／アクリル酸塩共重合体、アクリルアミ
ド／メチルメチレンビスアクリルアミド共重合体
部分ケン化物、酢酸ビニル／アクリル酸メチル共
重合体ケン化物、ポリオキシエチレン化合物、ポ
リスチレンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、親水
性化合物を配合することも出来る。また、これら
の親水性高分子化合物は１％以上、特に10％以上
添加することが望ましい。 施用方法 本発明において、固体酸素吸収剤を固体塩基物
質又は高分子化合物をエラストマー重合体中に分
散・配合した組成物のみでガスケツトを形成さる
こともでき、また、密封用ガスケツトの一部のみ
を固体酸素吸収剤配合組成物で形成させることが
できる。 例えば、第３図の裏面図に示す通り、密封用ガ
スケツトの周囲部７を、固体酸素吸収剤未配合の
エラストマー重合体乃至は組成物から形成し、ガ
スケツトの中央部８を固体酸素吸収剤配合のエラ
ストマー重合体組成物から形成することができ
る。 第２図に示す分散形態のガスケツトにおいて
は、固体酸素吸収剤粒子のあるものが、ビン内の
雰囲気中に露出する虞があるが、この酸素吸収剤
は水不溶性で分散相に充分に組み込まれているた
め、内容物への悪影響は回避される。 勿論本発明においては、酸素吸収剤が水溶性乃
至は水溶性のものであつても、このものが内容物
中に溶出しない形態でガスケツト中に含有させて
前記目的に使用できる。 本発明の別の態様を示す第４図の拡大断面図に
おいて、このガスケツト２は、水溶性乃至は水溶
性の固体酸素吸収剤６ａの粒子をエラストマー重
合体５の連続相中に分散させて成るガスケツト本
体２ａと、ガスケツト本体２ａの表面を覆う重合
体被膜９とから成つている。この重合体被膜９は
酸素と水蒸気を透過するが液体の水を透過しない
ように選ばれる。 又、図５のように容器蓋との密着力、あるいは
金属蓋の保護をより一層良くするため、更に容器
蓋本体が酸素透過性のある場合には酸素ガス遮断
性を増すためにセンターパネル部３とガスケツト
本体２ａとの間に重合体被膜９ａを設けることも
出来る。 一般に、この重合体被膜９，９ａは、固体酸素
吸収剤を含有しないエラストマー重合体から成つ
ていることが望ましい。 好適な重合体被膜９は、酸素透過係数が10×
10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以上、特に50×
10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以上の重合体、例
えばポリエチレン、軟質塩化ビニル樹脂、各種合
成ゴム等であり、これらは１乃至50μ、特に２乃
至20μの厚みで設けるのがよい。重合体被膜９ａ
は勿論重合体被膜９と同一のものも使用出来る
が、酸素ガス遮断性を増すという目的がある場合
には酸素透過係数が10×10^-12c.c.・cm／cm²・sec・
cmHg以下、特に５×10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cm
Hg以下の重合体、例えば硬質塩化ビニル樹脂、
ポリアミド樹脂類が好ましい。 本発明において、容器蓋へのガスケツトの施用
はそれ自体公知の手段で行い得る。例えば、第１
乃至３図及び第４図に示す形状のガスケツトの場
合には、回転チヤツクの上で回転する蓋内に塗布
液の形の密封剤組成物をノズルから注入し、乾燥
乃至はゲル化して密封用ガスケツトとする。或い
は、配合組成物を蓋上に溶融押出し、冷却下に型
押して、所定形状のパツキングとする。勿論蓋上
に配合組成物の粉末乃至はプレフオームを施し、
加熱下に型押し、次いで冷却して、所定形状のパ
ツキングとすることもできる。更に、蓋外で配合
組成物のガスケツトを製造し、これを蓋内に接着
或いは嵌込み等の手段で設けてもよい。水不透過
性の重合体被膜は、塗布液、フイルム等の形で酸
素吸収剤配合ガスケツトの上に設ければよい。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 低密度ポリエチレン、エチレン／プロピレンゴ
ム、着色剤、滑剤、酸化防止剤に、20重量部の炭
化鉄、陰イオン交換樹脂、発泡剤を混合してガス
ケツト用樹脂組成物を作つた。このものをスクリ
ユーキヤツプの内側に溶融押出し、型押ししてガ
スケツトとし、その上に5μの低密度ポリエチレ
ンのフイルムを熱圧着した。ヘツドスペースとし
て50c.c.を有するように空気飽和蒸留水を充填した
ビンに前記キヤツプを取り付け密封した。 ヘツドスペース内の酸素、鉄溶出量を測定し
た。50℃、１週間後にヘツドスペース内の酸素は
初期量の1/10となつていた。鉄溶出量は１ケ月経
過で0.05PPM以下であつた。 実施例 ２ 低密度ポリエチレン、エチレン／プロピレンゴ
ム、着色剤、滑剤、酸化防止剤、酸化吸収剤（30
重量部の還元鉄、及びハロゲン化金属塩よりな
る。）及び親水性高分子（ポリエチレンオキサイ
ド変性物：スミカゲルＲ−30、住友化学製）をブ
レンドし、28mmエストルーダーにより蓋殻体中に
押し出し成形してガスケツト付きキヤツプを作成
した。容器200ｍＬのガラス瓶に水1.0mlを入れ
て、本キヤツプを巻き締めた。一定時間経過後に
内部エア組成を測定した。酸素吸収量の結果を表
１に示した。 比較例 １ 実施例２において、親水性高分子化合物を添加
しなかつたガスケツトを製造し、実施例２と同様
な評価を行つた。結果を表１に示した。

【表】 実施例 ３ 酸素吸収剤（ヒドロキノン／ホルムアルデヒド
樹脂）を低密度ポリエチレン、エチレン／プロピ
レンゴム、及びスチレン／イソプレン共重合体と
し、電子供与物質（陰イオン交換樹脂粉末）着色
剤、滑剤、酸化防止剤と共にブレンドし、28mmエ
ストルーダーより蓋殻体中に押し出し成形してガ
スケツト付きキヤツプを作成した。 容器200ｍＬのガラス瓶に水150mlを入れて、本
キヤツプを巻き締めた。５日後の容器内の酸素量
は初期量の1/10以下であつた。 比較例 ２ 20重量％のヒドロキノン／ホルムアルデヒド樹
脂を低密度ポリエチレン、エチレン／プロピレン
ゴム、着色剤、滑剤、酸化防止剤とともにブレン
ドしガスケツト用組成物とした。このブレンド物
をビン用キヤツプの内側に溶融押出し、型押しを
してガスケツトとした。このキヤツプを空気飽和
蒸留水を充填した容器の壁として使用し、その後
の溶存酸素の減少を測定した。表２に記したよう
に対照品に較べて効果があつた。

【表】 しかし、６日後の溶存酸素の減少は50％程度に
とどまつている。尚、対照品は酸素吸収剤を添加
しなかつたものである。

【図面の簡単な説明】

第１，４，５図は本発明の容器蓋の概念を表わ
したものである。第２図は、ガスケツトの拡大図
である。第３図は容器蓋の他の態様を裏面より示
したものである。 １……容器蓋、２……ガスケツト、２ａ……ガ
スケツト、３……センターパネル部、４……スカ
ート部、５……エラストマー重合体、６……固体
酸素吸収剤（水不溶性）、６ａ……固体酸素吸収
剤（水溶性あるいは水溶性出性）、７……エラス
トマー重合体、８……ガルケツト中央部、９……
重合体被膜、９ａ……重合体被膜、１０……空
間。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 容器蓋殻体と該殻体の密封部に設けられるガ
   スケツトから成る容器蓋において、 該ガスケツトは、オレフイン系樹脂エラストマ
   ーの連続相と、該エラストマー中に分散された酸
   素吸収剤の分散相とから成る組成物に、電子供与
   性物質又は親水性高分子化合物が含有される密封
   用ガスケツトであることを特徴とする容器蓋。 ２ 前記酸素吸収剤が水不溶性のものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の容器
   蓋。 ３ 前記酸素吸収剤の分散相は、該樹脂と酸素吸
   収剤を混練り、叉は該樹脂溶液若しくは溶融樹脂
   に酸素吸収剤を分散させたものから形成されてい
   ることを特徴とする請求項第１項叉は第２項記載
   の容器蓋。 ４ 前記酸素吸収剤は、フエノール骨格中に１個
   の環当り複数個のフエノール性水酸基を有するフ
   エノール・アルデヒド樹脂から成る特許請求の範
   囲第１項記載の容器蓋。 ５ 前記フエノール骨格が、下記式 式中、Ｒは水素原子、水酸基、アルキル基、ア
   ミノ基またはハロゲン原子を表わす、 で表される多価フエノールを含有するフエノール
   類から誘導されたものである特許請求の範囲第４
   項記載の容器蓋。 ６ 前記フエノール・アルデヒド樹脂が、１個の
   環当り複数個のフエノール性水酸基を有するフエ
   ノールを含有するフエノール成分と、ホルムアル
   デヒドとの縮重合で得られたノボラツク型フエノ
   ール・アルデヒド樹脂である特許請求の範囲第４
   項記載の容器蓋。 ７ 前記フエノール・アルデヒド樹脂が、１個の
   環当り複数個のフエノール性水酸基を有するフエ
   ノールを含有するフエノール成分と、ホルムアル
   デヒド成分との縮重合及びそれに続く還元により
   得られたレゾール型フエノール・アルデヒド樹脂
   である特許請求の範囲第４項記載の容器蓋。 ８ 前記フエノール・アルデヒド樹脂は、該樹脂
   固形分100グラム当り、１個の環当り複数個のフ
   エノール性水酸基を有するフエノール骨格を、50
   乃至850ミリモルの量で含有する特許請求の範囲
   第４項記載の容器蓋。 ９ 前記電子供与性物質が、陰イオン交換樹脂、
   酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、
   ゼオライト、アンモニアレゾール樹脂、メラミン
   樹脂或いは尿素樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の容器蓋。 １０ 前記酸素吸収剤がフエノール骨格中に１個
   の環当り複数個のフエノール性水酸基を有するフ
   エノールアルデヒド樹脂であり、前記フエノール
   アルデヒド樹脂100重量部当り１乃至1000重量部
   の前記電子供与性物質を共存させた特許請求の範
   囲第９項記載の容器蓋。 １１ 前記酸素吸収剤が鉄族金属或は鉄族金属の
   合金の粉末である特許請求の範囲第９項記載の容
   器蓋。 １２ 前記酸素吸収剤が２価の鉄族金属の化合物
   から成る特許請求の範囲 第１１項記載の容器蓋。 １３ 前記酸素吸収剤がアスコルビン酸、エリソ
   ルビン酸或いはトコフエロールと塩基性物質との
   組合わせから成る特許請求の範囲第９項記載の容
   器蓋。 １４ 前記酸素吸収剤が糖類と糖類酸化酵素との
   組合せから成る特許請求の範囲第９項記載の容器
   蓋。 １５ 前記酸素吸収剤が多価フエノールとから成
   る特許請求の範囲第８項記載の容器蓋。