JPS6251296B2

JPS6251296B2 -

Info

Publication number: JPS6251296B2
Application number: JP311080A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Tooyama
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1980-01-17
Filing date: 1980-01-17
Publication date: 1987-10-29
Also published as: JPS56100831A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機溶剤に可溶で且つ分子量分布の
シヤープな高分子量有機珪素重合体の製造方法に
関する。従来、珪酸とオルガノシリル化剤とを反応さ
せ、有機溶剤に可溶な有機珪素重合体を製造する
方法は、例えば特公昭28−5699号、特公昭53−
799号等により提案されている。これらで提案された方法においては、珪酸は例
えば珪酸ソーダを酸で中和させた珪酸であり、一
般にPH５以下好ましくは0.5〜３の範囲の酸性珪
酸として用いられている。これに対して、本発明は変性した珪酸を用いる
ことが特徴であり、この珪酸とオルガノシリル化
剤とを反応して得られる有機珪素重合体は、従来
法で得られた有機珪素重合体に比して、分子量分
布がシヤープである、高分子量である、撥水性が
高い等の特性を有する。本発明はこの知見にもと
づいて完成されたものである。即ち、本発明は珪酸水溶液をPH９〜11のアルカ
リ性に保持し、次いでPHを５以下に調整した後、
速やかに一般式RnSiX₄−ｎ又はＸ（R₂SiO）
mSiR₂X（但し、Ｒはアルキル基、アリール基又
はアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子又はア
ルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍ
は３又は４を示す）で示されるオルガノシリル化
剤と反応させ、重量平均分子量が3000〜20万の重
合体を得ることを特徴とする有機珪素重合体の製
造方法である。以下、本発明を順次説明する。本発明で用いられる原料珪酸は、従来この分野
で用いられている水溶性の珪酸であれば何等制限
されず用いられるが、珪酸ナトリウム、珪酸カリ
ウム等が好適に使用される。一般には水ガラスを
硫酸、塩酸、硝酸等で中和する方法が水溶性の珪
酸を容易に得ることができるので工業的に有利に
採用できる。本発明の最大の特徴は、珪酸をPH９〜11のアル
カリ性に保持し、該珪酸を変性させることであ
る。本発明で変性させるとは、珪酸の重合を起こ
させることであつて、一般には珪酸溶液を10〜80
℃で、１分〜８時間保持することによつて達成さ
れるが温度が高い程保持時間を短縮することがで
きる。変性時のPHが11より高いアルカリ性では得
られる有機珪素重合体が高分子化しない。また、
PHが９より低いと変性時ゲル化しやすく安定して
有機珪素重合体を得ることができない。珪酸のPH
を９〜11に調整するには、添加する硫酸等の量を
制御して行えばよい。以上のようにPH９〜11のアルカリ性下で変性さ
れた珪酸溶液は、更に硫酸等を添加してPH５以
下、好ましくはPH0.4〜3.5の酸性とするPH８〜10
のアルカリ性のままオルガノシリル化剤と反応さ
せると、直ちにゲル化を起してしまう。また、PH
５以上のときもほぼ同様のことが起る。 PH５以下にされた珪酸溶液は、次いで速やかに
オルガノシリル化剤と反応させる。この場合、珪
酸溶液のPHが低い程放置時間を延ばすことができ
るが、本発明においては一般にはPH５以下に調整
後10分以内、好ましくは直ちに反応させるのがよ
い。反応させるまでに珪酸溶液を長く放置すると
得られる珪素重合体の分子量分布がブロードにな
り、撥水性も低下してくる。本発明において、オルガノシリル化剤は、一般
式RnSiX₄−ｎ及びＸ（R₂S：Ｏ）mSiR₂Xで示さ
れる化合物の１種又は２種以上を用いることがで
きる。上式において、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基等のアルキル基；フエニル基、ナフテ
ル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のア
ルケニル基等の飽和、不飽和の炭化水素基又はγ
−アミノプロピル基、βカルボキシル基、γ−シ
アノプロピル基等、置換基を有する炭化水素残基
等の炭素官能性有機基である。また、Ｘはハロゲ
ン及び／又は、メトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基である。更にｎは１〜３の整数である
が使用の態様にあつてはｎの値の平均的には１〜
３の範囲内の小数をとり得る。同様にｍは３又は
４である。好ましく使用されるオルガノシリル化剤として
は例えばトリメチルクロルシラン、トリエチルク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン、ジエチル
ジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、エチ
ルトリクロルシラン、ジフエニルジクロルシラ
ン、１，４−ジクロールオクタメチルテトラシロ
キサン等が挙げられる。珪酸溶液とオルガノシリル化剤との反応は、公
知の方法が何等制限なく採用されるが、特に極性
有機溶剤と水との容量比が0.2〜2.0の混合溶剤を
用い、珪酸１モルに対して、オルガノシリル化剤
を0.2〜2.0モルの割合で反応させる方法が好まし
い。極性有機溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチ
ルイソブチルケトン類のケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のアル
キルスルホキシド類及びベンゼン、トルエン等の
芳香族化合物等が用いられる。反応生成物は、水に不溶の溶剤で抽出し、微量
含まれる酸及び塩を水で洗つて精製する。この様にして得られた有機珪素重合体は、ほと
んどの有機溶媒に可溶で、重量平均分子量で3000
から20万の分子量を持つ。しかも分子量分布が極
めてシヤープで単分散ポリスチレンと比較して、
増さるとも劣らない単分散性を示し、重量平均分
子量と数平均分子量との比が1.02〜1.03である。又、驚くべき事に従来の有機珪素重合体に比し
て高い撥水性を示し、例えば紙に対する撥水性は
接触角で従来の物より10〜20％の向上をみた。本発明で得られる有機珪素重合体はガラス、プ
ラスチツク等の表面に塗布して表面硬度を高くす
るとか、紙又はコンクリート等の表面に塗布して
撥水性を賦与する等の用途に好ましく使用でき
る。以下に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
よりこれらに限定されるものではない。尚、分子量分布の測定及び重量平均分子量の計
算は次の様に行つた。測定装置は日立製作所製液
体クロマト633型を使用した。カラムはShodexA
−802、Ａ−803、Ａ−805の３本を接続し室温で
測定した。溶媒はテトラヒドロフランを１ml／
minの速度で流した。検出器には差動屈折計を用
いた。試料は0.5ｇを100mlのテトラヒドロフラン
に溶解させ、その0.5mlを吸引法により溶媒に注
入した。同一測定条件で標準ポリスチレンにより作成し
た較正曲線により、各カウントの分子量（Mi）
を求め、又、得られたクロマトグラムは流出量を
0.5ml／minで分割し、各カウントのピーク高さ
（Hi）を出した。重量平均分子量（ｗ）はこれ
等の数値を用い、次式により電子計算機で算出し
た。ｗ＝ΣＨｉＭｉ／ΣＨｉまた、撥水性は次のようにして求めた。シリル化物をヘキサン等の溶媒かしたものを塗
布した後、溶媒を乾燥させた板紙に蒸留水を小滴
滴下し、板紙面との接触角を測定した。実施例１〜３シリカ濃度４％の４号珪酸ナトリウム水溶液
（Ｓ：O₂／Na₂Oモル比3.24）400mlに4N硫酸26ml
を加え、PH9.7とし20℃で10分間保持した後、硫
酸を加えてPH1.7の珪酸溶液とした。直ちに表１
に示す様なオルガノシリル化剤の所定量をイソプ
ロピルアルコール400mlに希釈し、40℃に加温し
たオルガノシリル化剤溶液中に撹拌下１分以内で
加えた。ついで30分間反応させた。反応後ｎ−ヘ
キサンで抽出し水洗した後ｎ−ヘキサンを留出除
去して、生成物を乾燥した。生成物の分子量及び
撥水性は表１に示す様になつた。

【表】実施例４シリカ濃度４％の珪酸ナトリウム水溶液250ml
に4N硫酸12.5mlを加え、PH10.4とし30℃で24時間
保持した後、硫酸を加えてPH1.7とした。直ちに
トリメチルクロールシラン23.4mlをイソプルピル
アルコール700mlで希釈し40℃に加温したオルガ
ノシリル化剤溶液中に撹拌下１分以内で加えた。
ついで30分間反応させた。反応後ｎ−ヘキサンで
抽出し、水洗した後、ヘキサンを留出除去して生
成物を乾燥した。生成物の重量平均分子量は10
万、数平均分子量との比は1.02とシヤープな分子
量分布を示した。また、撥水性、（接触角）は95
゜であつた。比較例１ 6N硫酸34mlにＳ：O₂濃度10％の４号珪酸ソー
ダ200mlを約１分間で加えてPH２とした。直ちに
トリメチルクロールシラン42.3mlをイソプロピル
アルコール250mlに希釈し40℃に加温した。溶液
中に撹拌下、１分以内で加えた。ついで30分間反
応させた。反応後、ヘキサンで抽出し、水を加え
て水洗、次いで68℃減圧下でヘキサンを除去し、
乾燥した。このものの重量平均分子量は7800、数
平均分子量との比は3.10で撥水性（接触角）は83
℃であつた。比較例２シリカ濃度４％の珪酸ナトリウム水溶液400ml
に4N硫酸26mlを加え、PH9.7とし、20℃で10分間
保持した後、硫酸を加え、PH1.7の珪酸溶液とし
た。その後30分室温で放置しトリメチルクロール
シラン34.4mlをイソプロピルアルコール400mlに
希釈し、40℃に加温した溶液中に撹拌下１分以内
で加えた。次いで30分間反応させた。反応後ｎ−
ヘキサンで抽出し、水洗した後、ｎ−ヘキサンを
留出除去して生成物を乾燥した。生成物の重量平均分子量は10万、数平均分子量
との比は2.56で撥水性（接触角）は87゜であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１珪酸水溶液をPH９〜11のアルカリ性に保持
し、次いでPHを５以下に調整した後、速やかに一
般式RnSiX₄−ｎ又はＸ（R₂SiO）mSiR₂X（但
し、Ｒはアルキル基、アリール基又はアルケニル
基を示し、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を
示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは３又は４を
示す）で示されるオルガノシリル化剤と反応さ
せ、重量平均分子量が3000〜20万の重合体を得る
ことを特徴とする有機珪素重合体の製造方法。２珪酸水溶液をPH９〜11のアルカリ性に保持す
る条件が10〜80℃で１分〜８時間である特許請求
の範囲第１項記載の方法。３オルガノシリル化剤がトリメチルクロルシラ
ン、ジフエニルクロルシラン及び１，４−ジクロ
ルオクタメチルテトラシロキサンから選ばれた少
くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方
法。４珪酸水溶液とオルガノシリル化剤との反応
が、極性有機溶剤と水との容量比が0.2〜2.0の混
合溶剤を用い、珪酸１モルに対してオルガノシリ
ル化剤を0.2〜2.0モルの割合である特許請求の範
囲第１項記載の方法。