JPS6244590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一定温度に於る加熱時間経過表示体に
関するものである。本発明者等は先に、ロイコメ
チレンブルー、マラカイトグリーンラクトンなど
の電子供与性呈色性有機化合物を利用した、加熱
時間経過表示体に関する発明を出願した。本発明
はかかる発明をより効果的ならしむるべく発明さ
れたものである。すなわち、一般的に電子供与性
呈色性有機化合物は電子を他に供与することによ
り塩基性有機化合物となり呈色性を示すが、その
変化は、一定の条件に達すると比較的急激に起り
やすい。従つて、かかる化合物を利用した加熱時
間経過表示体に於て加熱により無色から有色に変
化することを考えると、ある一定の条件に達した
時点で、比較的急激に無色から有色に変化する
が、その後さらに加熱を継続しても、色相の変
化、濃度の増加を得るのは困難であり、その後の
加熱時間経過を知ることがむずかしい。

本発明はかかる問題を解決するために考案され
たもので本発明では電子供与性呈色性有機化合物
と同時にスルホン酸、カルボン酸、フエノール性
水酸化基などの酸性基を持つた樹脂、および加熱
により経時的に融解蒸発または昇華する色素を適
当に共存させることにより、加熱によつて電子供
与性呈色性有機化合物が無色から有色へ変化した
後も、濃度の増加が連続的に起る。一方、色素の
退色が進み、加熱時間経過を克明に知ることを可
能ならしめた。すなわち酸性基を持つた樹脂を共
存させることにより、加熱時間経過に伴い電子供
与性呈色性有機化合物が電子を他に供与し、塩基
性有機化合物となり有色を呈した後、さらにかか
る塩基性有機化合物が、共存する樹脂中の酸性基
と加熱時間経過に伴いイオン結合をするため、淡
色から濃色へ連続的に鮮明かつ濃度の高い色相を
呈する。一般に染料などの有機化合物は、それ自
身は鮮明な色を有せず、イオン結合、共有結合、
物理的吸着などにより他の無機物、有機物と結合
することにより、鮮明さを増大することが知られ
ている。また本発明を化学的に裏付けるための資
料として、湿熱下ではもちろん、乾熱下でも、塩
基性染料とスルホン酸、カルボン酸などの酸性基
を有する有機化合物が結合しえることは、特許第
440155、特開昭48―82175、特開昭51―51379など
から良く知られている。

本発明に於て酸性基を有する樹脂を共存させる
ことはすなわち、電子供与性呈色性有機化合物の
結合剤としての働きをもなし、まさに一石二鳥の
効果がある。電子供与性呈色性有機化合物と酸性
基を有する樹脂を共存させる方法としては、第１
図に示すごとく、電子供与性呈色性有機化合物１
および色素６と酸性基を有する樹脂２、すなわち
結合剤とを適当な溶剤と共に混練し、インキ化し
た後に適当な方法で紙、木材、プラスチツク、金
属などの支持体３上に印捺塗布して図柄を形成さ
せる方法や、第２図に示す様にろ紙や不織布など
の比較的多孔質な支持体３中に電子供与性呈色性
有機化合物１および色素６と酸性基を有する樹脂
２を溶剤と共に浸透させた後に溶剤を取り除く含
浸による方法や、第３図に示す様にたとえば紙、
木材、プラスチツク、金属などの支持体３上に、
電子供与性呈色性有機化合物１および色素６と結
合剤とを適当な溶剤と共に上記同様にインキ化し
て塗布してインキ層４を形成し、次に酸性基を有
する樹脂２を溶剤に解かしてインキ層４上に塗布
して樹脂層５を形成させる方法など様々な方法が
考えられる。もちろんこれらの場合、他の色相を
有する顔料、染料などの色素を併用しても良いこ
とは言うまでもない。本発明に於て用いる電子供
与性呈色性有機化合物としては、少なくとも常温
に於て固体状態であり、無色あるいは殆んど無色
に近い淡色を有する色素か、さらにはたとえ有色
であつても加熱以前に於ては非常に目立ちにくい
色相を有する化合物であつて、具体的には、マラ
カイトグリーンラクトン、クリスタルバイオレツ
トラクトン、クリスタルバイオレツトカルビノー
ル、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ―
（２，３―ジクロロフエニル）ロイコオーラミ
ン、Ｎ―フエニルオーラミン、ローダミンＢラク
タム、２―（フエニルイミノエタンジリデン）―
３，３ジメチルインドリン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、Ｎ―３・３―トリメチルインドリ
ノベンゾスピロピラン、8′―メトキシＮ―３・３
―トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３
―ジエチルアミノ―６―メチル―７―クロルフル
オラン、３―ジエチルアミノ―６―ベンジルオキ
シフルオラン、１・２―ベンツ―６―ジエチルア
ミノフルオランなどが利用できる。ここで、これ
らの化合物の発色性を補助するための助剤を併用
することも可能である。すなわち酸化防止剤、紫
外線吸収剤や、コハク酸、ホウ酸、クエン酸、サ
リチル酸、没食子酸、ステアリン酸などを適宜添
加し、色相、反応時間などを調節することができ
る。

本発明に於て電子供与性呈色性有機化合物と、
加熱により経時的に融解蒸発又は昇華する色素
（以下気化性色素と略）と共存させているので電
子供与性呈色性有機化合物は加熱以前に於ては無
色あるいは殆んど無色に近い色相であるので、共
存させることにより、気化性色素のみの色相を示
すが、一方加熱時間を経過させることにより、電
子供与性呈色性有機化合物は徐々に呈色し、気化
性色素は徐々に退色し、ついには電子供与性呈色
性有機化合物のみの色相となる。すなわち例を挙
げて述べれば、赤色の気化性色素と、呈色時に青
色となる電子供与性呈色性有機化合物を共存させ
ると、加熱経過に伴い赤から青と、従来では考え
もつかなかつたような全く正反対の色相変化を与
えるものである。ここに述べる気化性色素として
は、少なくとも常温では固体状態であつて加熱時
に融解蒸発又は昇華する性質のある有機化合物及
び無機化合物が利用でき、具体的には特許第
440155号に記載の分散染料、油溶性染料、一部の
塩基性染料、ベンジン可溶性染料、媒染々料、建
染め染料などが使用できる。

本発明に用いる酸性基を有する樹脂とは、具体
的にはスルホン基、カルボキシル基、フエノール
性水酸基などの酸性基を有するポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂及びアクリル酸エステル、ス
チレン樹脂などのビニル系樹脂など酸性基を有す
る殆んどの使用が可能である。

本発明を用いることにより、各種加熱殺菌、滅
菌システム用の加熱時間経過表示インデイケータ
ーなど様々な加熱時間経過表示体として利用する
ことができる。

以下本発明を実施例にて更に説明する。

〔実施例 １〕 (1) 次の処方から成るインキを通常の方法にて作
成した。

C.I.ソルベント レツド １重量部 ベンゾイルロイコメチレンブルー ３ 〃 メジウム(注) 96 〃 計 100 〃 (注) メジウムは旭化成社製カシミロン布をジメ
チルスルホキシド中に５％溶解させ、後アセ
トンで稀釈した。（カシミロン布はポリアク
リルニトリル中に酸性基が共重合してある） (2) (1)で作成したインキを絵筆にて500ｇ／m²の
厚紙上に任意の絵柄を描いた。

(3) 次に(2)にて得られたものを150℃の熱板上に
放置し、２時間ごとに色相の確認を行つたとこ
ろ、加熱以前に赤色だつた絵柄が徐々に赤味が
減退しかつ青味を増し、10時間後には美しいメ
チレンブルーの鮮明な色相を呈した。

【図面の簡単な説明】

第１〜第３図は、本発明の実施例を示す断面図
である。 １……電子供与性呈色性有機化合物、２……酸
性基を有する樹脂、３……支持体、４……インキ
層、５……樹脂層、６……色相。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 加熱により経時的に無色又は極く淡い色相か
   ら濃色を呈する電子供与性呈色性有機化合物と、
   加熱により経時的に融解蒸発又は昇華する色素
   と、スルホン酸、カルボン酸、フエノール性水酸
   基などの酸性基を有する樹脂とを共存させること
   を特徴とする加熱時間経過表示体。