JPS6243449A - フタルイミドエステルを含有するポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ここで、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基であ
り、Ｒは炭素原子数４〜２ｏのフルキル又はアルケニル
基である） 又は式 （ここで、Ｒ′は炭素原子数２〜１０のアルキレン又は
アルケニレン基であり、Ａ′は炭素原子数１〜１２のア
ルキレン基である）で表わされるフタルイミドエステル
からなる可塑剤約０．５〜約１５重量部 からなる成形用ポリエステル組成物。

（１６）　　（ａ）固有粘度が０．４　ｄｔ／　１以上
のポリエチレノテレフタレート約４０〜約９５重量部、
（ｂ）増核剤約０．５〜約５０重量部、（ｃ）ガラス繊
維約５〜約６０重量部、および （ここで、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン又は置
換アルキレン基であり、Ｒは炭素原子数４〜２０のアル
キル、置換アルキル、アルケニル、又は置換アルケニル
基である）で表わされるフタルイミドエステルからなる
可塑剤的０．５〜約１５重量部 からなる成形用ポリエステル組成物。

（１７）　　無水フタル酸とラクタムとをアルコールの
存在下に反応させてフタルイミドカルボン酸を生成させ
、次にこれを上記アルコールと反応させフタルイミドエ
ステルを生成させることからなるフタルイミドエステル
の製造力、去。

３、明の詳細な説明 くは或種のフタルイミドエステルを可塑剤として含有す
るポリエチレンテレフタレート組成物に関し、さらに詳
しくは熱可塑性エンジニアリングプラスチック部品成形
用組成物に関する。

ポリアルキレンテレフタレートは古くから種々の成形品
の製造に用いられてきた。これらの重合体はとくにガラ
ス繊維のような強化材ないし充填材と組合せると、その
高度の耐摩耗性、耐久性、および寸法精度のため、熱可
塑性エンジニアリングプラスチック成形品の製造に適し
ている。これらのすぐれた物性は、強化材を含む組成物
を、ポリアルキレンテレフタレートが部分的に結晶化す
る条件下で成形することによってきわめて容易に得られ
る。

ポリアルキレンテレフタレートのうち、ポリエチレンテ
レフタレートは成形品の物性が優れている。しかしなが
ら、良好な成形性を確保し、所望の結晶化度を得るため
には比較的高い金型温度、例えば１２０℃〜１４０℃の
温度を必要とするので、ポリエチレンテレフタレートは
射出成形用として、好適な材料ではないことがしばしば
ある。このように金型温度が高いので、比較的長い成形
時間が必要である。このような厳しい成形条件のため、
ポリエチレンテレフタレートはその高い剛性と高い熱変
形温度にもかかわらず射出成形への使用が制約されるこ
とが多い。他のポリエステル重合体、とくにポリブチレ
ンテレフタレートは、その結晶化速度が大きい固有の性
質のため、必要とする成形時間が短かく成形温度が低い
。しかし、これらの重合体はポリエチレンテレフタレー
トと比べて物理的性質、とくに熱変形温度が劣っている
。

従って、より低温で結晶化するポリエチレンテレフタレ
ート成形用組成物の製造が望まれる。この結晶化温度の
低下は成形品の物性に不当に悪影響を及ぼすことなく達
成されなければならない。さらに、結晶化改良のために
用いる添加物は高温でも組成物から揮発除去されること
な（、又金型表面に堆積することがないよう、揮発性が
十分に低いものでなくてはならない。本発明のフタルイ
ミドエステルは、溶融ポリエチレンテレフタレート組成
物の冷却の際に結晶化が起る温度を低下させることによ
って、この組成物の成形時間を短縮し成形温度を低下さ
せるものである。さらに又、このフタルイミドエステル
を用いたポリエチレンテレフタレート組成物は揮発分が
少く、優れた物性と高い光沢を有する。

本発明は、（ａ）フェノール／テトラクロロエタン６０
：４０混合液に０．　５重ｉ％溶かし、２５℃で測定し
た固有粘度が少くとも約０．４ｃｔｅ／ｌであるポリエ
チレンテレフタレート、（ｂ）式　　　　　　ＩＩ Ｘ一よー。−。−８〔ここで、Ｘはフタルイミド、ジヒ
ドロフタルイミド、テトラヒドロフタルイミド、又はヘ
キサヒド口フタルイミド基であり、Ａは炭素原子数１〜
１８のアルキレン又は置換アルキレン基であり、Ｒは炭
素原子数４〜２０のアルキル、置換アルキル、アルケニ
ル、又は置換アルケニル基又は式−８，−８−８−Ａ、
−エ、（ここでＸ′はＸと同じであっても、異なってい
てもよく、フタルイミド、ジヒドロフタルイミド、テト
ラヒドロフタルイミド、又はヘキサヒドロフタルイミド
基であり、Ｒ′は炭素原子数２〜２０のアルキレン、ア
ルケニレン、置換アルキレン、又は置換アルケニレン基
であり、Ａ′は炭素原子数１〜１８のアルキレン又は置
換アルキレン基である）である〕で表わされるフタルイ
ミドエステルからなる可塑剤とからなるポリエステル組
成物を提供するものである。

上記のフタルイミドエステルがモノフタルイミドエステ
ルであるならば、Ａと凡の合計の炭素原子数は５〜３０
である方が好しい。

もしシフタルイミドエステステルであるならば、Ａ　、
　Ｒ／およびＡ′の合計の炭素原子数は４〜３６である
方が好しい。

フタルイミドエステルの含量はポリエチレンテレフタレ
ートに対し、約０１重ｆｆｉ　１以上であることが好し
い。

本発明のより好しい態様では、（ａ）フェノール／テト
ラクロロエタン６０：４０混合液に０．５重量％溶かし
、２５℃で測定した固有粘度カ約０．４ｄｌ、０以上で
あるポリエチレンテレフタレート約４０〜約９５重量部
、（ｂ）上述のフタルイミドエステルからなる可塑剤約
０１〜約１５重量部、（ｃ）増核剤約０．１〜約１０．
０重量部、および（ｄ）強化材約５〜約６０重量部から
なる成形用ポリエステル組成物が提供される。

本発明は又前記成形用ポリエステル組成物から造られる
成形品を提供する。

本発明はさらに、固有粘度が約０．４以上、より好しく
は約０．６以上のポリエチレンテレフタレートと上記フ
タルイミドエステルとを混合し、溶融均質化することか
らなるポリエステル組成物の製造方法を提供する。

本発明のポリエステル組成物の製造に用いられるポリエ
チレンテレフタレートは、フェノール／テトラクロロエ
タン６０：４０の混合液に０．５重量％溶かし、２５℃
で測定した固有粘度が約０．４ｄｔ／ｙ以上のものであ
る。さらに好しくけ固有粘度が約０．６ｄｌ／ｆのもの
、又ある場合には固有粘度が約１．０　ｄｌｌ　？又は
それ以上のものが望ましい。ここで言う「ポリエチレン
テレフタレート」とは、ポリエチレンテレフタレートの
みならず、ポリエチレンテレフタレートを約６０重量％
以上含む共重合体および重合体混合物を含む。好適な共
重合体としては、エチレングリコールの一部が他の多価
アルコール、例えば、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール（これらに限られるものではない）などで置
換され、テレフタル酸の一部が他の多官能性カルボン酸
で置換されたものがあげられる。又好適な重合体混合物
としては、ポリエチレンテレフタレートと他の重合体、
とくに他のポリエステルとを物理的に混合したものがあ
げられる。成形用組成物には、上記ポリエチレンテレフ
タレートが約５０〜約９５重量部、さらに好しくは約６
０〜約９０重景部用いられる。

本発明で用いるフタルイミドエステルは一般式 ％式％ 〔ここで、Ｘはフタルイミド、ジヒドロフタルイミド、
テトラヒドロフタルイミド、又はヘキサヒドロフタルイ
ミド基であり−Ａは炭素原子数１〜１８、より好しくは
１〜１２、特に好しくは１〜６のアルキレン又は置換ア
ルキレン基であり；Ｂは炭素原子数４〜２０、さらに好
しくは７〜１８のアルキル、置換アルキル、アルケニル
、又は置換アルケニル基であるか、又は一般式 ％式％ （ここで、Ｘ′はＸと同じであっても異なっていてもよ
（、フタルイミド、ジヒドロフタルイミド、テトラヒド
ロフタルイミド、又はヘキサヒドロフタルイミド基であ
り、Ｒ′は炭素原子数２〜２０、より好しくは２〜１゜
のアルキレン、アルケニレン、置換アルキレン、又は置
換アルケニレン基であり、Ａ′は炭素原子数１〜１８、
より好しくは１〜１２、特に好しくは１〜１６のアルキ
レン又は置換アルキレン基である）である〕で表わされ
る化合物である。

このフタルイミドエステルがモノフタルイミドエステル
ならば、ＡとＲの合計の炭素原子数は５〜３０であるこ
とがより好しく、８〜２８であることが特に好しい。も
しジフタルイミドエステルならば、Ａ、Ｒ’およびＡ′
の合計の炭素原子数は４〜３６であることがより好しく
、６〜２８であることがと（に好しい。

一般に、フタルイミドエステルはポリエチレンテレフタ
レートて対し約０．１重量％以上月見・られる。成形用
組成物全体に対するフタルイミドエステルの量は約０１
〜約１５重量部、より好しくは約３〜約１０重量部であ
る。

これらのフタルイミドエステルはポリエチレンテレフタ
レートとの相溶性が極ぬて良好である。しかし、フタル
イミドエステルの４度は、この組成物がさらされる条件
下で相溶性がそこなわれることがな〜・よう、低くして
おかねばならない。

本発明で用いるフタルイミドエステルは従来知られたい
かなる方法によって製造してもよ（・。例えば、米国特
許３，５７９，３６３号に記載されているカリウムフタ
ルイミドとα−クロロ酢酸２−エチルヘキシルとを反応
させてフタルイミド酢酸２−エチルヘキシルを製造する
方法でもよい。より好しい方法は、無水フタル酸、無水
ジヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へ
キサヒドロフタル酸、又はこれの混合物とアミノ酸又は
ラクタムとを反応させ、前躯体フタルイミドカルボン酸
を造り、これを更にアルコールと反応させフタルイミド
エステルとする方法である。

簡単化のために、無水フタル酸を出発原料とするフタル
イミドエステルの製法について述べるが、この記載は水
素化無水フタル酸を出発原料とする場合にも当てはまる
ものである。

アミノ酸を用いるときは、二段反応によってフタルイミ
ドエステルを製造してもよい。

第一段では、アミノ酸は、通常トルエン、キシレン、又
はジエチルベンゼンのような溶媒の存在下に、無水フタ
ルと反応させ前躯体フタルイミドカルボン酸を造る。第
二段では、この中間体を適当なアルコールと反応させる
ことによってエステル化する。この反応はシュウ酸第１
錫、その他のエステル化触媒の存在下に行なう方が好し
い。さらに、エステル化反応で遊離する水を、これと反
応することによって、あるいは、これと共沸混合物を造
ることによって除くことができる共沸剤（ｅｎ−ｔｒａ
ｉｎｅｒ）　　の共存下に行なう方が好しい。この共（
弗剤として適したものの１つはジエチルベンゼンである
。

フタルイミドエステルは又、無水フタル酸、アミノ酸お
よびアルコールを、望むなら触媒、溶媒と共に、混合し
、この反応混合物を還流させ発生する水を除去すること
によって一段で製造してもよい。過剰のアルコールを溶
媒兼共沸剤として役立てることもできる。反応完了後、
未反応アルコールを水蒸気ストリップ法で除去すること
ができ、これは又シュウ酸牙−錫触媒を不溶化するので
、これを容易に除去することができる。

ラクタムを用いるときも、−投法、二段法とも同様に用
いることができる。しかし−投法の方が、簡単であり、
反応混合物に溶媒を添加する必要がないので、アミノ酸
の場合でもラクタムの場合でも、好しく・０その上、ラ
クタムを用いる場合は、−投法の方が反応１度が太きい
。

いかなるアミノ酸でも、フタルイミドエステルの生成を
妨げたり、生ずるフタルイミドエステルをポリエチレン
テレフタレートに対し非相溶性にしたり、フタルイミド
エステルを無効なものとするような置換基を含むもので
なければ、出発原料として用いることができる。使用に
適したアミノ酸としては、例えば、グリシン、α−アラ
ニン、β−アラニン、アミノドデカン酸、メチオニン、
３−アミノと５酸、６−アミノカプロン酸、イソロイシ
ン、２−アミノ−４−メチルペンタン酸、２−アミノ−
３−フェニルプロピオン酸、２−アミノ−３−メチル酪
酸、アミノオクタデカン酸、その他好適なアルキレン又
は置換アルキレン基を有するアミノ酸があげられる。こ
れらの適したアミノ酸の混合物も又使用できる。

ラクタムも、同様に、フタルイミドエステルの生成を妨
げたり、生成するフタルイミドエステルをポリエチレン
テレフタレートに対し非相溶性にしたり、フタルイミド
エステルを無効のものとするような置換基を含むもので
なければ、℃・がなるものでも出発原料として用いるこ
とができる。適したラクタムとしては、例えば、２−ピ
ロリドン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、
その他好適なアルキレン基又は置換アルキレジ基　を有
するラクタムがあげられる。これらの適したラクタムの
混合物、又はこれらと好適なアミノ酸との混合物も又使
用できる。

アミノ酸、ラクタム、Ａ基、およびＡ′基について、′
アルキレン又は置換アルキレン“と云う語は、直鎖状ア
ルキレン、分岐アルキレン、さらにフタルイミドエステ
ルの生成を妨げることのない、生ずるフタルイミドエス
テルをポリエチレンテレフタレートに対し非相溶性とす
ることのない、あるいはこれを無効なものにすることの
ない置換基を有するアルキレン基を意味する。このよう
な妨害作用のない置換基の例として、エーテル基および
チオエーテル基があげられる。

一価のアルコールをエステル化に用いると、モノフタル
イミド化合物が生じ、二価アルコールを用いると、シフ
タルイミド化合物が生ずる。炭素原子４〜２０個、より
好しくけ７〜１８個を有し、フタルイミドエステルの生
成を妨げたり、生ずるフタルイミドエステルをポリエチ
レンテレフタレートに対し非相溶１としたり、又はこれ
を無効なものとしたりする置換基を含まないものであれ
ば、いかなる−価のアルコールでも用いることができる
。

適した一価のアルコールとしては例えばヘプタツール、
オクタツール、ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル、ドデカノール、オクタデカノール、があげられ、あ
るいは他の適した一価のアルコールおよびこれらの混合
物も用いることができる。二価のアルコールも、２〜２
０個、より好しくは２〜１０個の炭素原子を有し、フタ
ルイミドエステルの生成を妨害したり、生成するフタル
イミドエステルをポリエチレンテレフタレートに対し非
相溶性にしたり、これを無効のものとしたりする置換基
を含まな−・ものであれば、いかなるものでも使用でき
る、適した二価アルコールの例とし工は、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１．４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１．１２−ドデカンジオール、２−ブテン−１
，４−ジオール、ジエチレングリコールトリエチレング
リコールがあげられ、他の適したグリコール、グリコー
ルオリゴマー、二価アルコール等の混合物も用いること
ができる。アルコール類あるいはＲ基およびＲ′基につ
いて、１アルキル、アルケニル、アルキレン、置換アル
キレン、アルケニレン、および置換アルケニレン“と云
うのは、直鎖状および分岐状の基、さらにフタルイミド
エステルの生成を妨げることがなく、生ずるフタルイミ
ドをポリエチレンテレフタレートに対し非相溶性とした
り、不活性のものとしたりすることのない他の置換基を
有する基を意味する。

一価のアルコールと二価のアルコールと７つ混合物も使
用でき、この場合、モノフタルイミドエステルとジフタ
ルイミドエステルとの混合物かえられる。

増核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）は、成形
用ポリアルキレンテレフタレート組成物に用いるのに適
したものであれば、いかなるものでも、本発明の成形用
組成物に用（・ることかできる。

ポリアルキレンテレフタレート結晶核の生成を促進する
ということが増核剤に対して要求される条件のすべてで
ある。大抵の増核剤は、溶融ポリエチレンテレフタレー
トを冷却するときにその結晶化が始まる上限温度を高く
する。増核剤は有機のものでも無機のものでもよい。

無機の増核剤としては、テレフタル酸カルシウム、チタ
ン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、安息香酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム、弗化カルシウム、アルミノケイ酸カルシウム等
のカルシウム塩；ケイ酸ナトリウム、フェニルリン酸ナ
トリウム、アルミノケイ酸ナトリウムのようなナトリウ
ム塩があげられ、そのほか、リチウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム等の金属の塩、ホウ酸亜鉛やゼオライ
トのような無機増核剤も含まれる。

無機増核剤の一群で好適なものとして、炭素、硅素、ゲ
ルマニウム、錫、鉛等の酸化物の一価の金属塩があげら
れる。酸化物のうち、より好しいものは炭素および硅素
の酸化物で、特に炭酸塩、重炭酸塩のような炭素酸化物
が特に好ましい。上記−価の金属のうち、好しいものは
、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およ
びセシウム等で、リチウム、ナトリウム、およびカリウ
ムがより好しく、ナトリウムがとくに好しい。

他の適した増核剤は、炭化水素のカルボン酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩、あるいは他の金属の塩である。これ
らのカルボン酸のうち、一群の好適なものは、炭素原子
７〜２５個、さらに好しくは１２個よりも多く含むもの
である。このようなカルボン酸の代表的なものは、ステ
アリン酸、ペラルゴン酸、およびベヘン酸のような脂肪
酸である。又エチレンジアミン四酢酸の塩類、とくにナ
トリウム塩も好適な増核剤である。これらのカルボン酸
塩には、オレフィン又は芳香族オレフィン（芳香族の置
換基を有するオレフィン）とアクリル酸、メタクリル酸
、又は無水マレイン酸との共重合体のような、カルボキ
シル基を有する有機重合体の完全に又は部分的に中和さ
れたナトリウム塩又はカリウム塩も含まれる。例えばエ
チレン／メタクリル酸コポリマーやスチレン／無水マレ
イン酸コポリマーの完全又は部分中和ナトリウム塩、同
カリウム塩なども含まれる。これらの共重合体中のオレ
フィン部分又は芳香族オレフィン部分の量は共重合体の
全重量に対し５０〜９８重８％、より好しくは８０〜９
８重量％である。特に好しい重合体はエチレン／メタク
リル酸コポリマーのナトリウム塩である。不飽和脂肪酸
のオリゴ−１とくにＣＩ８脂肪酸の二量体や二量体、す
なわち通常ダイマー酸、トリマー酸と呼ばれる酸の塩も
好ましい増核剤の中に含まれる。

好適な一群の増核剤は有機、無機にかかわらず、アルカ
リ金属塩およびアルカリ金属塩の混合物である。このう
ち、ナトリウム塩とカリウム塩がより好しく、ナトリウ
ム塩がとくに好しい。

本発明の成形用組成物には一般に適当な強化材が用いら
れる。この強化材を、必要に応じ当業者によ（知られた
方法で、種々のカップリング剤又は接着促進剤で処理す
ることができる。使用に適した強化材としては、ガラス
繊維、炭素繊維、同フィラメント、アラミド繊維、アル
ミナ、長石、アスベスト、タルク、炭酸カルシウム、粘
土、カーボンブランク、石英、ツバキュライトおよび他
の形態のシリカ、方鉛鉱、ベントナイト、サクロ石、マ
イカ、サボナイト、バイデライト、二酸化チタン、チタ
ネートウィスカー、アルミニウム徨雄、スチール憬雄、
ニッケル繊維、ウィスカー類、小結晶板類、バーミキュ
ライト、メタケイ酸カルシウム等があげられる。これら
のうち、さらに好しい強化材はガラス繊維、とくに比較
的ナトリウム含有量が少ない石灰−アルミニウムボロシ
リケートガラス、すなわち通常％　ＥＩガラスと呼ばれ
るガラスの繊維が好しい。ある場合には、ガラス繊維と
マイカの混合物など混合強化材を使用することも望まし
い。

他の添加剤も本発明の組成物に任意に含有させることが
できる。例えば、加水分解によっておこるポリエステル
分子鎖か切断され分子量の低下を補うのに役立つ分子鎖
延長剤（ｃｈａｉｎ　ｅｘｔｅｎｄｅｒ）　　を含有さ
せてもよい。このような分子鎖延長剤には、例えばカル
ボジイミドやポリエポキシドがある。さらに好しいもの
として、ビスフェノールＡとグリシジルエーテルとかも
えられるエポキシ化合物、０−クレゾールノボラックと
エピクロロヒドリンとを反応させてえられるポリエポキ
シド等のエポキシ樹脂があげられる。とくに好ましいポ
リエポキシドはエポキシクレゾールノボラック樹脂であ
る。分子鎖延長剤を使用するときは、その好しい添加１
は約０．１〜約５重量部である。他の任意に使用できる
添加剤として、衝撃強度改良剤、離型剤、静電防止剤、
顔料染料等の着色剤、熱酸化に対する安定剤、光安定剤
、難燃剤、その他当業界で知られている添加剤があげら
れる。

本発明の成形用組成物は、慣用の、あるいはよく知られ
た方法を用いて製造され、成形される。例えば、好適な
１つの方法では、ポリアルキレンテレフタレートとガラ
ス繊維とをコンパウンディング用押出機に供給し、成形
用ペレットを製造する。別の１つの方法では、ポリアル
キレンテレフタレートとガラスとをトライブレンド法に
よって混合し、混練した後粉末とするか、押出した後切
断してペレット状とする。あるいは原料を粉末化又は粒
状化したポリアルキレン樹脂と混合し、その−！ま直ち
に射出成形法又はトラスファ成形法によって成形するこ
ともできる。通常、原料はできるだけ十分に水を除くこ
とが望ましく゛。

コンパウンディングは成形機内での滞留時間が確実に短
かいように行う方が好しい。温度も注意深く制御し、摩
擦熱を利用する。そうする添加剤とポリエステル樹脂と
の近密な混合が達成される。

必要なことではないが、原料をあらかじめ、配合しペレ
ット化した後成形すれば最良の結果かえられる。このフ
ンパウンディングは従来用いられている装置によって行
なうことができる。例えばポリアルキレンテレフタレー
トを、例えば１３０℃で３時間予備乾燥した後、ガラス
および用いるすべての添加剤とトライブレンドしたもの
を単軸スクリュー押出機に供給する。あるいはポリアル
キレンテレフタレート、ガラス繊維、および他の添加剤
を供給口から二軸スクリュー押出ａＶＣ供給する。どち
らの場合でも押出温度は約第３０〜３００℃が一般に適
している。

本発明の成形用組成物は従来熱可塑性エンジニアリング
樹脂組成物の成形に用いられてきた装置によって、従来
技術を用い成形することができる。

本発明のフタルイミドエステル化合物は、それを添加し
たポリエチレンテレフタレートの結晶化状態を、この溶
融した樹脂の冷却の際結晶化が始まる温度を低下させる
ことによって改良する作用を有する。これは、このフタ
ルイミドエステルがポリマー分子鎖を動き易くすること
によって結晶状態を改良するものと考えられるが、この
説にこだわるつもりはない。

その上、本発明のフタルイミドエステルは成形用又は他
の用途のポリエチレンテレフタレート組成物の溶融流れ
および加工性を改良する。従って、これらのフタルイミ
ドエステルはポリエチレンテレフタレート用の流れ改良
助剤又は加工性改良助剤とみなすこともできる。

本発明のフタルイミドエステルは結晶化がおこる温度を
低下させるので、高い熱変形温度（ＨＤＴ）、良好な光
沢、良好な他の物性を今までよりも低い成形温度で得る
ことができる。又増核剤効果を何ら損うことなく、核剤
の量を少（することもできる。

本発明の組成物は当業界において従来知られているコン
パウンド技術を用いて調製することができる。本組成物
は、前もって配合、ペレット化してもよく、成形工程に
おいてその一部として、混合配合を行なってもよいが、
成形前にあらかじめ配合ペレット化を行なう方が好まし
い。前もって行なうコンパウンディングは、単軸スクリ
ュー押出機、二軸スクリュー押出機、ローラーミル、あ
るいは他の当業界において従来知られている手段を用い
て達成することができる。

次に実施例によって本発明を具体的て説明するが、これ
は本発明の範囲を制限するためのものではない。

実施例における成形用組成物の調製には、次の原料成分
を用いた。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：固
有粘度約０．６６ｄｔ／？のもの。可塑剤：指示するも
の。増核剤：エチレン／メタクリル酸８５：１５（重量
）コポリマーの部分中和ナトリウム塩であり、デュポン
社からサーリン８６６０という商品名で市販されている
もの。分子鎖延長剤二〇−クレゾール／ホルムアルデヒ
ドノボラックのポリグリシジルエーテルで、チバ・ガイ
ギー社からアラルダイトＥＣＮＩ　２７３という商品名
で市販されているもの。ガラス繊維ストランド：約０．
３２ｃ＋＋　（１／８　インチ）長に切断したもので、
ピッツバーグ・プレート・ガラス社からグレート塩３５
４０で市販されているもの。組成物は可塑剤をＰＥＴに
対し５重量％用いて調製した。この処方を全組成物に対
するパーセンテージで表わすと次のとおりである。

実施例で用いた組成物の処方： ＰＥＴ　　　　　　６５．６％ 可塑剤　　　　　　　３．４チ（ＰＥＴに対し５％）増
核剤　　　　　０．６７チ 分子鎖延長剤　　０．３３％ ガラス　　　　　３０．０％ 乾燥した各成分を混合し、単軸スクリュ押出機でダイ温
度約２６０℃で押出した。押出したリボン状樹脂を冷却
後、ペレットに切断し、−晩中乾燥した。この乾燥ペレ
ット化した組成物を、口金温度約２７５℃、金型表面温
度１１０℃で、ファミリー−モールド内へ射出、成形し
た。型締め時間は３０秒とした。

成形品の熱変形温（ＨＤＴ）を求めるため、試験片を約
１２．７ｚ（５インチ）はなれた２支点で保持し、中心
点に１．２６　ＫＰａ　（２６４ｐｓｉ）の荷重をかげ
て、１分間に２℃の速度で温度を上昇させる試１９を行
なった。試験片の変形が０．０２５４ｍ（０，０１イン
チ）ＩＣ達した時の温度をＨＤＴとした。この試験はＡ
ＳＴＭ　　Ｄ６４８−８２に従ったものである。抗張力
と伸び率（％）はＡＳＴＭ　　Ｄ６３８−８２　　に準
じて測定し、アイゾツト衝撃強度はノツチをっげない試
験片を用いたこと以外はＡＳＴＭ　　Ｄ　２５６−８１
　に準じて測定した。ＰＥＴコンパウンドの揮発性は強
制通風炉中の回転架台上で１７５℃に４時間加熱するこ
とによって求めた。

組成物のＴ、には成形した試料を走査型示差熱量計の予
め約２９０℃に加熱した試料容器に入れることによって
測定した。２分後試料容器を取出し、ドライアイス粉末
で蔽い試料を急冷した。急冷した試料を少くとも５分間
乾燥後、室温に冷却しておいた熱量計中に戻した。熱量
計をチッ素雰囲気下で、計画どおり、１分間に１０℃の
昇温速度で加熱した。

約１００℃と約１２５℃との間で発熱が認められた。Ｔ
、にはこの発熱中で熱の発生が最も急激な温度である。

このＴ、には可塑剤の、結晶化向上の有効性を示すもの
で、Ｔｐｋが低いほど有効性が犬であることを表わす。

さらに、用いた可塑剤自体の揮発性を、熱天秤を用い、
この温度を計画どおり１分間１０℃の速度で上昇させ、
空気中における可塑剤だけの熱重量分析を行なうことに
よって求めた。この熱天秤が示す試料の重量減少を温度
に対しプロットし、この曲線から、揮発による重量減少
が始まる温度、ならびに３００℃および３５０℃におけ
る重量減少率（チ）を求めた。

実施例　１ この実施例では、最初の、前躯体３−フタルイミドプロ
ピオン酸の合成と単離、次いでウンデシルアルコールに
よるそのエステル化からなるウンデシル３−フタルイミ
ドプロピオネートの段階的合成を例示する。

桑拌曖、温度計、水の分離用凝縮器を備えた５００−フ
ラスコにβ−アラニン０．５モルとキシレン１７０ゴを
仕込んだ。この混合物を攪拌しその温度を１１０〜１２
ｏ℃に保ち、無水フタル酸０．５モルを５０分間にわた
り少しづつ加えた。還流下に水が捕集されなくなるまで
加熱を続けた。次に反応混合物を室温に冷却し、濾過し
、固体をキシレンで洗浄後乾燥した。生成物は融点１３
８〜１４０℃の３−フタルイミドプロピオン酸であった
。

この前躯体酸０．４４モル、ウンデシルアルコール０．
５モル、シュウ酸牙−錫触媒０．３２、および共沸剤と
してジエチルベンゼン５０２を前記フラスコに仕込んだ
。この混合物を減圧下に２１０℃に加熱し水が捕集がな
くなるまで還流を続けた。次に反応混合液を１６５℃、
３０順水銀柱の減圧下で水蒸気ストリップし、残留生成
物を濾過してウンデシル３−フタルイミドプロピオネー
トを９４５％の総合収率でえた。

実施例　２ この実施例では、すべての反応試薬を最初から仕込む、
ウンデシル３−フタルイミドプロピオネートの一段合成
について述べる。

実施例１と同様の部品を付属した１リツターフラスコに
、無水フタル酸１．０モル、β−アラニン１．０モル、
ウンデシルアルコール１１５モルおよびシュウ酸牙−錫
０．７２を仕込んだ。この混合液を２１０℃に加熱し減
圧下：てこの温度に保って、水が捕集されなくなるまで
還流を続けた。次いで反応混合物を実施例１と同様て水
蒸気ストリップし、残留生成物を濾過して、ウンデシル
３−フタルイミドプロピオネートを９９．６％の収率で
えた。

実施例　３ この実施例では、最初の、前躯体６−フタルイミドヘキ
サン酸の合成と単離、次いでウンデシルアルコールによ
るそのエステル化からなるウンデシル６−フタルイミド
ヘキサノエートの段階的合成について述べる。

実施例１と同様の部品を付＾した１リツターフラスコに
、６−アミノヘキサン酸０．７６モルとキシレン２５０
−とを仕込んだ。この混合物を攪拌しその温度を１１５
〜１２０℃に保ち、無水フタル酸０．７６モルを２５分
間に亘って少しづつ加えた。次に反応混合物を水が捕集
されな（なるまで還流し、混合液を室温に冷したときの
攪拌を容易にするため、さらにキシレンを加えた。反応
混合物を濾過し、固体をキシレンで洗浄した後乾燥して
、融点１０５〜１１０℃の６−フタルイミドヘキサン酸
を８４５％の収率でえた。

この前躯体酸０，５９モル、ウンデシルアルコール０．
６モル、シュウ酸牙−錫触媒０．５７、および共沸剤と
してジエチルベンゼン５０？を上記のフラスコに仕込ん
だ。この混合液を減圧下に２１０℃に加熱し、水が捕集
されなくなるまで還流を続けた。次に反応混合液を実施
例１と同様に水蒸気ストリップして、残留生成物を濾過
してウンデシル６−フタルイミドヘキサノエートを単離
した。

実施例　４ この実施例では、ε−カプロラクタムを用い、３種の反
応試薬全部を同時に仕込み、中間体の酸を単離せずに、
ウンデシル６−フタルイミドヘキサノエートを合成する
１例を述べる。

実施例１で用いた装置に、ε−カプロラクタム０．８９
モル、無水フタル酸０．８９モル、ウンデシルアルコー
ル０．９２モル、および共沸剤としてジエチルベンゼン
６０２を仕込んだ。この混合液を１７５℃で１時間加熱
し、シュウ酸牙−錫触媒０．７２を加えた後２１０℃で
３時間減圧下の加熱を続は還流を行なった。さらにウン
デシルアルコール１０９を加え還流を続げた。反応混合
液を上記のように水蒸気ストリップし、濾過を行なつ℃
、ウンデシル６−フタルイミドヘキサノエート約９５チ
と他の成分約５チとからなる混合物をえた。

実施例　５ 中間体の酸を単離せずに、それをオクタデシルアルコー
ルでエステル化することのほがは、実施例１と同様の操
作によってオクタデシル３−フタルイミドプロピオネー
トを合成した。生成物は所期の構造と一致するプロトン
ＮＭＲスペクトルを示した。

実施例　６ 無水フタル酸、ε−カプロラクタム、およびオクタデシ
ルアルコールから、実施例４と同様の操作によりオクタ
デシル６−フタルイミドヘキサノエートを合成した。生
成物は所期の構造と一致するプロトンＮＭＲスペクトル
を示した。

実施例　７ 中間体の酸を単離せずにそれをエステル化したほかは、
実施例１と同様の操作によって、無水フタル酸、１１−
アミノウンデカン、およびウンデシルアルコールから、
オクタデシル１１−フタルイミドウンデカノエートを合
成した。生成物は所期の構造と一致するプロトンＮＭＲ
スペクトルを示した。

実施例　８ 中間体の酸を単離せずにそれをエステル化したほかは、
一実施例１と同様の操作により、無水フタル酸、ＤＬ−
メチオニン、およびウンデシルアルコールから、ウンデ
シル２−フタルイミド−４−（メチルチオ）ブチレート
を合成した。生成物は所期の構造と一致するプロトンＮ
ＭＲスペクトルを示した。

実施例　９ 中間体の酸を単離せずに、それをエステル化したほかは
、実施例１と同様の操作により、無水フタル酸、グリシ
ン、およびオクタデシルアルコールからオクタデシル２
−フタルイミドアセテートを合成した。生成物は所期の
構造と一致するプロトンＮＭＲスペクトルを示した。

実施例　１０ 中間体の酸を反応混合物から分離せずにエステル化した
ほかは、実施例１と同様の操作によって、無水フタル酸
、４−アミノ酪酸、および獣脂から０１６〜０１８アル
コールから、オクタデシル４−フタルイミドブチレート
とヘキサデシル４−フタルイミドブチレートとの混合物
を合成した。生成物は所期の構造と一致するプロトンＮ
ＭＲス濱りトルを示した。

実施例　１１ 中間体の酸を反応媒体から分離せずにエステル化したほ
かは、実施例１と同様の操作により、無水フタル酸、Ｄ
Ｌ−アラニン、およびウンデシルアルコールからウンデ
シル２−フタルイミドプロピオネートを合成した。えら
れた生成物は所期の構造と一致するプロトンＮＭＲスペ
クトルを示した。

実施例　１２ 実施例４と同様の操作により、無水フタル酸、ε−カプ
ロラクタム、およびＣ７アルコール約３０％、Ｃ，アル
コール約４０％、およびＣ１１アルコール約３０チの混
合物からヘプチル、ノニル、およびウンデシル６−フタ
ルイミドヘキサノエート混合物を合成した。

生成物は所期の構造と一致するプロトンＮＭＲスペクト
ルを示した。

実施例　１３ 実施例４と同様の操作により無水フタル酸、ε−カプロ
ラクタム、および２−エチルヘキシルアルコールから２
−エチルヘキシル６−フタルイミドヘキサノエートを合
成した。生成物は所期の構造と一致するプロトンＮＭＲ
スペクトルを示した。

実施例　１４ 実施例４と同様の操作により、無水フタル酸、ε−カプ
ロラクタム、およびドデシルアルコールからドデシル６
−フタルイミドヘキサノエートを合成した。生成物は所
期の構造と一致するプロトンＮＭＲスペクトルを示した
。

実施例　１５ ２−フタルイミド酢酸２モルをキシレンに芒、鳴させ、
これにウンデシルアルコール２．２モルを加えることに
よって、ウンデシル２−フタルイミドアセテートを合成
した。反応混合液を攪拌加熱して、キシレンと、反応に
より生じた水とを留出させ、反応器の温度が約２５０１
１１１１水銀柱で２１０℃に達した後、この温度で水の
生成がなくなるまで還流を続けた。

反応混合液を上記のように水蒸気ストリップし、濾過し
て、所期の構造と一致するプロトンＮＭＲスペクトルを
示す生成物をえた。

実施例　１６ 実施例１と同様の操作により無水フタル酸、β−アラニ
ンおよび２価のアルコールである２、２−ジメチル−１
，３−プロパンジオールから、このアルコールのジ（３
−フタルイミドアセテ−ト）ジエステルをえた。生成物
の融点は１５８〜１６２℃であり、プロトンＮＭＲスペ
クトルは所期の構造と一致した。

実施例　１７ 中間体の酸を反応媒体から分離せずにエステル化を行な
ったほかは、実施列１と同様の操作により、無水フタル
酸、６−アミノヘキサン酸、および２価のアルコールで
ある２、２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから
、このアルコールのジ（３−フタルイミドプロピオネー
ト）ジエステルを得た。生成物のプロトンＮＭＲスペク
トルは所期の構造と一致した。

実施例　１８ 実施例４と同様の操作により、無水フタル酸、β−カプ
ロラクタム、トリエチレングリコールとから、このアル
コールのジ（６−フタルイミドヘキサネート）ジエステ
ルをえた。

生成物は透明なこはく色の液体で、そのプロトンＮＭＲ
スペクトルは所期の構造と一致した。

実施例　１９ 無水１．２．３．６−チトラヒドロフタル酸１．２モル
、ε−カプロラクタム１．２モル、およびウンデシルア
ルコール１５６モルから、実施例１の場合と同様な付属
部品を備えた１リツターフラスコ中で、ウンデシル６−
チトラヒドロフタルイミドヘキサノエートを合成した。

反応混合液をチッ素雰囲気下で１８０℃で１．５時間加
熱した後、シュウ酸牙−錫触媒０．７７を加え、減圧下
に２５０℃３，５時間加熱還流した。約２１−の水が留
出した後、反応混合液を１０１１ＩＩＩ＋水銀中の減圧
下で１７５℃、２時間水蒸気ストリップし、さらに水蒸
気を吹込まずに０．５時間蒸留ストリップを続げた。

次に、混合液を濾過し透明な黄色液体をえた。

生成物のプロトンＮＭＲスペクトルは所期の構造と一致
した。

上記合成例でえもれた生成物を用いて、成形用ポリエチ
レンテレフタレート組成物を先に述べた方法で成形した
。種々のフタルイミドエステルをグループとして試験し
、グループのあるものはＣＩ４、ＣＩ６、およびＣ，８
Ｎ−アルキルトルエンスルホンアミド（Ｔ　Ｓ　Ａ　）
　ｊｌ　合物を用いた同様の組成物と比較し、あるもの
は可塑剤を全く用いない同様の組成物と比土ズした。可
塑剤および調製したＰＥＴ組成物の性質を表１〜５に示
す。

上に述べた組成物のほか、２−エチルヘキシル６−チト
ラヒドロフタルイミドヘキサノエート、２−エチルヘキ
シル６−ヘキサヒドロフタルイミドヘキサノエート、お
よびＴＳＡを夫々用いて、成形用ガラス強化ＰＥＴ組成
物を調製した。これらの組成物を夫々用いて表面温度約
１０７℃の金型中で成形した部品は同等の物性を示した
が、これらの２種の水素化フタルイミドエステルは対照
のＴＳＡに比べてやや優れた表面光沢を与え、同等以上
の良好な結晶化状態をもたらすことを示している。

上記の実施例は本発明を具体的に説明することを目的と
したもので、本発明の範囲を制限することを意図したも
のではない。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）フェノール／テトラクロロエタン６０：４
   ０混合液中０．５重量％の溶液の２５℃での固有粘度が
   少くとも約０．４ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタ
   レート、および （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｘはフタルイミド、ジヒドロフタルイミド、
   テトラヒドロフタルイミド、又はヘキサヒドロフタルイ
   ミド基であり；Ａは炭素原子数１〜１８のアルキレン又
   は置換アルキレン基であり；Ｒは炭素原子数４〜２０の
   アルキル、置換アルキル、アルケニル、又は置換アルケ
   ニル基であるかまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘ′はＸと同じであつても異なつていてもよ
   い、フタルイミド、ジヒドロフタルイミド、テトラヒド
   ロフタルイミド、又はヘキサヒドロフタルイミド基であ
   り、Ｒ′は炭素原子数２〜２０のアルキレン、置換アル
   キレン、アルケニレン、又は置換アルケニレン基であり
   、Ａ′は炭素原子数１〜１８のアルキレン又は置換アル
   キレン基である）である〕で表わされるフタルイミドエ
   ステルからなる可塑剤 とからなるポリエステル組成物。
2. （２）前記フタルイミドエステルが前記ポリエチレンテ
   レフタレートに対し少くとも約０．１重量％含まれる特
   許請求範囲第１項の組成物。
3. （３）（ａ）フェノール／テトラクロロエタン６０：４
   ０混合液中０．５重量％の溶液の２５℃での固有粘度が
   少くとも約０．４ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタ
   レート約４０〜約９５重量部、（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｘはフタルイミド、ジヒドロフタルイミド、
   テトラヒドロフタルイミド、又はヘキサヒドロフタルイ
   ミド基であり；Ａは炭素原子数１〜１８のアルキレン又
   は置換アルキレン基であり；Ｒは炭素原子数４〜２０の
   アルキル、置換アルキル、アルケニル、又は置換アルケ
   ニル基であるかまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸ′はＸと同じであつても異なつていてもよい
   フタルイミド、ジヒドロフタルイミド、テトラヒドロフ
   タルイミド、又はヘキサヒドロフタルイミド基であり、
   Ｒ′は炭素原子数２〜２０のアルキレン、置換アルキレ
   ン、アルケニレン、又は置換アルケニレン基であり、Ａ
   ′は炭素原子数１〜１８のアルキレン又は置換アルキレ
   ン基である）である〕で表わされるフタルイミドエステ
   ルからなる可塑剤約０．１〜約１５重量部、 （ｃ）増核剤約０．１〜約１０．０重量部、および （ｄ）強化材約５〜約６０重量部 からなる成形用ポリエステル組成物。
4. （４）Ａ、Ａ′、およびＲ′が夫々別個にアルキレン基
   であり、Ｒがアルキル基である特許請求の範囲第３項の
   組成物。
5. （５）前記フタルイミドエステルが、ＡとＲとの合計の
   炭素原子数が５〜３０のモノフタルイミドエステルより
   成る特許請求範囲第３項の組成物。
6. （６）前記フタルイミドエステルが、Ａ、Ｒ′、および
   Ａ′の合計炭素原子数が４〜３６であるジフタルイミド
   エステルからなるところの特許請求範囲第３項の組成物
   。
7. （７）前記増核剤が、ダイマー酸の塩、トリマー酸の塩
   、又はダイマー酸とトリマー酸の混合物の塩から選ばれ
   る特許請求範囲第３項の組成物。
8. （８）前記増核剤が、ナトリウムイオンで部分的に中和
   された、エチレン８５重量％とメタクリル酸１５重量％
   とから本質的になる共重合体である特許請求範囲第３項
   の組成物。
9. （９）前記強化材がガラス繊維である特許請求範囲第３
   項の組成物。
10. （１０）分子鎖延長剤を約０．１〜約５重量部含有する
    特許請求範囲第３項の組成物。
11. （１１）分子鎖延長剤がポリエポオキシドである特許請
    求範囲第１０項の組成物。
12. （１２）前記ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が
    ０．６以上である特許請求範囲第３項の組成物。
13. （１３）前記ポリエチレンテレフタレートがポリエチレ
    ンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混
    合物からなる特許請求の範囲第３項の組成物。
14. （１４）衝撃強度改良剤、流動促進剤、着色剤、難燃剤
    、カップリング剤、耐熱酸化安定剤、および耐光安定剤
    から選ばれる少くとも１種の添加剤を有効量をさらに含
    有する特許請求範囲第３項の組成物。
15. （１５）（ａ）固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のポリエ
    チレンテレフタレート約４０〜約９５重量部、（ｂ）増
    核剤約０．５〜約５．０重量部 （ｃ）ガラス繊維約５〜約６０重量部、お よび （ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン基であ
    り、Ｒは炭素原子数４〜２０のアルキル又はアルケニル
    基である） 又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ′は炭素原子数２〜１０のアルキレン又は
    アルケニレン基であり、Ａ′は炭素原子数１〜１２のア
    ルキレン基である） で表わされるフタルイミドエステルからな る可塑剤約０．５〜約１５重量部 からなる成形用ポリエステル組成物。
16. （１６）（ａ）固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上のポリエ
    チレンテレフタレート約４０〜約９５重量部、（ｂ）増
    核剤約０．５〜約５．０重量部、 （ｃ）ガラス繊維約５〜約６０重量部、お よび （ｄ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ａは炭素原子数１〜１２のアルキレン又は置
    換アルキレン基であり、Ｒは炭素原子数４〜２０のアル
    キル、置換アルキル、アルケニル、又は置換アルケニル
    基である）で表わされるフタルイミドエステルからなる
    可塑剤約０．５〜約１５重量部 からなる成形用ポリエステル組成物。
17. （１７）無水フタル酸とラクタムとをアルコールの存在
    下に反応させてフタルイミドカルボン酸を生成させ、次
    にこれを上記アルコールと反応させフタルイミドエステ
    ルを生成させることからなるフタルイミドエステルの製
    造方法。