JPS6216975B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリ―１，４―ブチレンテレフタレ
ートを基剤としたコポリエステルとポリブチレン
テレフタレートとを含有する改善された靭性を有
する熱可塑性成形組成物に関する。 非強化成形品および強化成形品の両方の形態
で、ポリアルキレンテレフタレート、特にポリエ
チレンテレフタレートおよびポリ―１，４―ブチ
レンテレフタレートは、非常に優れた機械的性質
を有するあらゆる種類の完成品を製造するため
に、有益な成形材料である。これらのポリアルキ
レンテレフタレートはエンジニアリングプラスチ
ツクとしての使用、すなわち高い機械的強度が必
要とされる成形品の製造に特に適する。 ポリエチレンテレフタレートから製造されるこ
れらの成形品には、これらの成形品の衝撃強さは
相対的に低いためこれらの成形品の最終用途はそ
の可能性が制限されるという、短所がある。この
短所は、薄肉の成形品の場合およびこれらに縁お
よびかどを有する場合には、特に顕著である。 補強充填剤、例えばガラス繊維材料は、衝撃強
さを改善するために基材（重合体）に添加でき
る。この添加によつて他の多くの性質も実質的に
改善される。しかし、厳密にはこの改善は多くの
最終用途に不必要である。従つて、他の機械的性
質を実質的に変更しないでノツチ付衝撃強さを改
善する添加剤の添加が望ましい。 これらの添加剤は耐衝撃性改良剤と呼ばれる。
また、強化配合物中に高度の衝撃強さを有する基
材（重合体）を使用することが望ましい。 ドイツ公開公報第2331826号明細書中には、こ
の種の添加剤として脂肪族ポリラクトン、例えば
ポリ―ε―カプロラクトンとポリ―１，４―ブチ
レンテレフタレートとを混合することが提案され
ている。これらのポリラクトンは概して約60℃の
範囲で融点範囲を有するので、高温での適用の可
能性は、特に長時間を越える使用が予想されると
きには、制限される。この制限は、強化剤の添加
は加温下での性能をも改善するために行うので、
強化配合物に関してはかなりの短所といえる。 さらに短所としては、基材（重合体）の性質が
添加剤の脂肪族の特性によつて、特にポリラクト
ンを相当量添加する場合には、比較的高度に変性
され得ることが挙げられる。 本発明の課題は、改善されたノツチ付衝撃強さ
を有し、そしてその他の機械的性質（例えば加熱
下での曲げ強さまたは寸法安定性）が成形材料か
ら製造される製品の工業的使用を確実にするよう
なわずかな程度でのみしか変化しない、ポリ―
１，４―ブチレンテレフタレートを基材とする成
形材料を提供することにある。また、この目的の
ために使用される添加剤は、基材（重合体）の一
般的性質、例えば処理の可能性および製造された
成形品の性質をわずかに変化させるにすぎないた
め、基材（重合体）と似ており、これと容易に相
溶する。 したがつて、本発明は、ポリブチレンテレフタ
レートと更にもう一つの熱可塑性ポリエステルと
から成るポリエステル混合物を基剤とする成形材
料において、 ａ 前記ポリエステル混合物に対して、ポリ―
１，４―ブチレンテレフタレートを95ないし60
重量・パーセント、および ｂ テレフタル酸、１，４―ブタンジオールおよ
び次式： HOOC―Ｒ―COOH () （式中、 Ｒは炭素原子数４ないし34を有する二価の脂肪
族炭化水素基を表わす。）で表わされる脂肪族ジ
カルボン酸から成るコポリエステルであつて、該
コポリエステルは縮合成分として式で表わされ
るジカルボン酸を５ないし30モル・パーセント含
有するものである上記コポリエステルを５ないし
40重量・パーセント含有する上記成形材料を提供
する。成形材料中に90ないし70重量・パーセント
含有されるポリ―１，４―ブチレンテレフタレー
トは、技術分野においてずつと以前より知られて
おり（例えばドイツ公開公報第2042447号）、かつ
触媒の存在下で、テレフタル酸またはそのポリエ
ステル―成形誘導体とエチレングリコールまたは
１，４―ブタンジオールとのエステル交換および
重縮合による知られた方法によつて得られる、熱
可塑性ポリエステルである。このポリエステルは
概して相対粘度1.5ないし４、好ましくは1.5ない
し3.5を有する。特に好ましいポリブチレンテレ
フタレートはポリ―１，４―ブチレンテレフタレ
ートである。 耐衝撃改良剤として使用されるコポリエステル
も同様に知られており、上記と同じ方法によつて
製造することができる。しかしながら、特別な方
法も例えばドイツ公開公報第2336026号によつて
知られている。これらの方法によるポリエステル
は一般に相対粘度1.5ないし４、好ましくは1.5な
いし3.5を有する。式で表わされるジカルボン
酸の量はコポリエステルの量に対して好ましくは
10ないし25モル・パーセントである。特に線状ま
たは枝分れアルキレンを表わす式中のＲ基は、
炭素原子を好ましくは５ないし34個、特に８ない
し34個含有する。最も好ましいコポリエステルは
ドイツ工業規格DIN 53 453に従つて測定した時
少なくとも20cmkp／cm²のノツチ付衝撃強さを有
し、特にその測定時に破壊を生じないものであ
る。 式で表わされるジカルボン酸として例えば、
ペンチルマロン酸、オクタデシルマロン酸、グル
タル酸、コハク酸、オクタデシルコハク酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アジピン酸、トリメチルア
ジピン酸、ドデカンジカルボン酸、ペンタデカン
ジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、およ
び二量体酸が適する。二量体酸は不飽和カルボン
酸、例えばオレイン酸の二量化生成物である。ポ
リ―１，４―ブチレンテレフタレートに基づくコ
ポリエステルは例えばドイツ公開公報第2340959
号明細書に記載されている。 特に好ましい式で表わされるジカルボン酸は
セバシン酸である。 式で表わされるジカルボン酸に含有される炭
素数が少ない場合は、使用するコポリエステルに
好ましい最小衝撃強さを付与するために、該コポ
リエステルに縮合成分としてより多量のジカルボ
ン酸を含有させる。 本発明の特に有用な成形材料はポリ―１，４―
ブチレンテレフタレート約85重量・パーセントお
よび、セバシン酸20モル・パーセントとのコポリ
エステル約15重量・パーセントを含有するもので
ある。 本発明の成形材料は、ポリブチレンテレフタレ
ートとコポリエステルとの粒状物を混合し、さら
にこの粒状物を溶融状態から再粒状化して得るこ
とができる。しかしながら、本発明の成形材料と
してポリブチレンテレフタレートとコポリエステ
ルとの粒状混合物を処理し、例えば射出成形また
は押出法によつて直接成形品を得ることも可能で
ある。 また、常用の不活性添加剤（例えば無機または
有機顔料、螢光増白剤、艷消剤、結晶化促進剤、
離型剤または酸化防止剤）を、本発明の成形材料
の製造中または、ポリブチレンテレフタレートま
たはコポリエステルの製造中に添加することもで
きる。 補強充填剤として、成形材料に対して５ないし
60重量・パーセント、好ましくは10ないし40重
量・パーセントの量で通常添加できるもの、例え
ばアスベスト、金属粉、カオリン、ウオラストナ
イト、金属ひげ結晶およびとりわけガラス繊維を
添加すると特に有利である。成形材料自体の衝撃
強さの改善は、そのような補強充填剤を添加する
とき、一層よく成型品の衝撃強さを増大させる。
成形材料に対して通常５ないし20重量・パーセン
ト、好ましくは５ないし15重量・パーセントの量
の難燃剤を添加した場合にも同様の有利性を発揮
する。即ち、これらの添加剤は概して靭性をそこ
なうが、本発明のコポリエステルの使用はこれを
打ち消す作用がある。 難燃剤として、単独でまたは、周期律表の第
族ａに属する元素の化合物（特に三酸化アンチモ
ン）と一緒に使用できるハロゲン含有有機化合物
が挙げられる。このような化合物として、例えば
テトラフルオローまたはテトラブロモーフタル酸
無水物、テトラーまたはデカーブロモビフエニル
エーテル、テトラクロロビフエニルスルホキシ
ド、ヘキサクロロビフエニル、ポリトリブロモス
チレン、および特にデカブロモビフエニルが考慮
される。 本発明の成形材料から得られる成形品が改善さ
れた衝撃強さを有していることは驚くべきことで
ある。共重合体が、もはや工業的に使用できなく
なるように加熱により他の機械的性質（例えば曲
げ強さまたは寸法安定性）を変えることなく、明
らかに耐衝撃性改良剤として作用することは、特
に驚くべきことである。該コポリエステルは概し
て100℃以上または実質的にそれ以上の温度での
み溶融するので、本発明の成形材料から得られる
成形品はより高温で使用できる。 本発明の成形材料は、あらゆる種類の成形品を
常用の成形方法、例えば注入成形方法、特に射出
成形方法および押出方法によつて製造できる、有
用な熱可塑性材料である。このような成形品とし
て、例えば燃料管、圧縮空気管、電気配線用塗
料、工業上の装置の、部品、部分または電気絶縁
物が挙げられる。該成形材料は、表面被覆用の焼
結用粉末並びにフイルム、シートおよびフイラメ
ントの製造用としても使用できる。 次に実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。ポリエステルの相対粘度はフエノールおよび
対称テトラクロロエタンの等量部からなる溶媒
100mlにポリエステル１ｇが溶解している溶液を
使用して30℃で決定する。 Ａ コポリエステルの製造 １ ジメチルセバケート10モル・パーセントとの
PBT 撹拌器、窒素入口、分離カラムおよび温度計
を備えた10リツトルの反応器に、ジメチルテレ
フタレート3104ｇ（DMT 40モル・パーセン
ト）、ブタンジオール3600ｇ、ジメチルセバケ
ート920ｇ（10モル・パーセント）およびテト
ライソプロピルチタネート2.3ｇを装填し、該
混合物を140℃に加熱する。撹拌および窒素を
導入しながら、理論量の98％のメタノールを、
反応混合物の温度を217℃に上昇させて２１／２時間 で蒸留して除く。 こうして得たエステル交換生成物を第二反応器
に装填し、そして該反応混合物を240℃に加熱
し、水流ポンプで30分間140mmＨｇに減圧する。
反応温度を250℃に上昇させるとともに真空ポン
プで60分以上0.30mmＨｇに減圧を高める。次に、
反応温度および減圧状態をこれらの反応条件で３
時間維持する。次に反応器から取り出し、こうし
て得た相対粘度2.59のコポリエステルを粗砕す
る。該コポリエステルの融点は187℃である。 ２ ジメチルセバケート20モル・パーセントとの
PBT 相対粘度2.74および融点150℃のコポリエス
テルを、上記と同様の方法によりジメチルテレ
フタレート2328ｇ、ブタンジオール―１，４
3600ｇ、ジメチルセバケート（20モル・パーセ
ント）1840ｇおよびテトライソプロピルチタネ
ート2.3ｇから合成する。 ３ ジメチルセバケート30モル・パーセントとの
PBT 相対粘度3.14および軟化点104℃のコポリエ
ステルを上記と同様の方法によりジメチルテレ
フタレート1552ｇ、ブタンジオール―１，４
3600ｇ、ジメチルセバケート（30モル・パーセ
ント）2764ｇおよびテトライソプロピルチタネ
ート2.3ｇから合成する。 Ｂ 実施例 実施例 １ 相対粘度2.70のポリ―１，４―ブチレンテレフ
タレート（PBT）90重量・パーセントおよび、
相対粘度2.59のジメチルセバケート10重量・パー
セントとのPBTコポリエステル10重量・パーセ
ントからなる粒状物混合物を、一軸スクリユー押
出機（スクリユーの直径＝45mm）によつてシリン
ダー温度240℃で再粒状化する。該粒状物を乾燥
した後、６×４×50mmの大きさの試料を、下記の
条件下、アールブルグオールラウンダー型
（Arburg Allrounder type）の射出成形機で製造
する： シリンダー温度：230゜／250゜／270℃（温度
は供給ホツパーからノズルへ上昇する。） 金型温度：80℃ サイクル時間：45秒。 DIN 53 453による衝撃強さは試料を20個使用
して23℃で決定する。最大曲げ強さもDIN 53
452に従つて試料５個の群を使用して決定する
（支持材の間隔40mm、試験温度23℃）。得られた結
果の平均値を表１に要約して示す。 実施例 ２ 実施例１に記載の方法と同じ方法で、ポリ―
１，４―ブチレンテレフタレート70重量・パーセ
ントと、ジメチルセバケート10モル・パーセント
とのPBTコポリエステル30重量・パーセントと
から成る粒状物混合物を再粒状化し、そして衝撃
強さおよび曲げ強さを試験する成形品に加工す
る。結果を第１表に示す。 実施例 ３ ポリ―１，４―ブチレンテレフタレート（相対
粘度＝2.70）90重量・パーセントと、ジメチルセ
バケート20モル・パーセントとのPBTコポリエ
ステル（相対粘度＝2.74）10重量・パーセントと
から成る粒状物混合物を、シリンダー温度230
゜／250°／270℃（温度は供給ホツパーからノズ
ルへ上昇する）、金型温度80℃およびサイクル時
間45秒の条件下で、射出成形して直接６×４×50
mmの大きさの成形品を得る。これらの成形品につ
いて表１に記載の性質を試験する。 実施例 ４ 実施例３に記載の方法と同じ方法でポリ―１，
４―ブチレンテレフタレート70重量・パーセント
および、ジメチルセバケート20モル・パーセント
とのPBTコポリエステル30重量・パーセントか
ら成る粒状混合物から成形品を製造する。これら
の成形品の性質を要約して第１表に示す。 実施例 ５ 実施例３に記載した方法と同じ方法により、成
形品を次の粒状混合物から製造する：ポリブチレ
ンテレフタレート90重量・パーセントおよび、ジ
メチルセバケート30モル・パーセントとのPBT
コポリエステル（相対粘度＝3.14）10重量・パー
セント。これらの成形品の性質の要約を第１表に
記載する。 実施例 ６（比較例） ポリブチレンテレフタレート（相対粘度＝
2.70）を、６×４×50mmの大きさの成形品を得る
ために、シリンダー温度230゜／250゜／270℃
（温度は供給ホツパーからノズルへ上昇する）、金
型温度80℃およびサイクル時間45％で、射出成形
する。これらの成形品の衝撃強さを試験し、その
結果を第１表に示す。

【表】 本発明の成形品は有意により高い衝撃強さ値を
有しており、また曲げ強さ値は、コポリエステル
を添加しても、成形品が工業上の使用にもはや適
しなくなるほど低下しないことが観察される。 実施例 ７―８ 第２表に掲載した粗成物の成形材料を、再粒状
化により均質化し、そしてシリンダー温度230
゜／250゜／270℃（温度は供給ホツパーからノズ
ルへ上昇する）、金型温度80℃およびサイクル時
間45秒で、６×５×50mmおよび15×４×160mmの
大きさの成形品に加工する。これらの成形品の性
質を第２表に示す。 この表から、本発明の成形材料（実施例７およ
び８）は、例えば加熱寸法安定度を顕蓄に減少す
ることなく、比較例の成形材料と較べてより大き
な靭性を有するという特性を有していることがわ
かる。

【表】

【表】 実施例 ９ ポリ―１，４―ブチレンテレフタレート（相対
粘度＝2.74）90重量・パーセントおよびアジピン
酸20モル・パーセントとのPBTコポリエステル
（相対粘度＝2.70）10重量・パーセントから成る
粒状物混合物を、シリンダー温度230゜／230゜／
230℃、金型温度80℃およびサイクル時間40秒
で、６×４×50mmの大きさの成形品の試料を得る
ために直接射出成形する。これらの試料を、第３
表に記載の性質について試験する。（PBTコポリ
エステルの製造はA2に記載の方法で行う）。 実施例 10 実施例９に記載した方法と同じ方法により、成
形品を次の粒状物混合物から製造する：ポリ―
１，４―ブチレンテレフタレート（相対粘度＝
2.74）70重量・パーセントおよび、アジピン酸20
モル・パーセントとのPBTコポリエステル（相
対粘度＝2.70）30重量・パーセント。これらの成
形品の性質を第３表に示す。 実施例 11 実施例９に記載した方法と同じ方法により、成
形品を次の粒状物混合物から製造する：ポリ―
１，４―ブチレンテレフタレート（相対粘度＝
2.74）90重量・パーセントおよび、アゼライン酸
20モル・パーセントとのPBTコポリエステル
（相対粘度＝2.66）10重量・パーセント。これら
の成形品の性質を第３表に示す。（PBTコポリエ
ステルの製造はA2に記載した方法によつて行
う。）。 実施例 12 実施例９に記載したと同じ方法により、成形品
を次の粒状物混合物から製造する：ポリ―１，４
―ブチレンテレフタレート（相対粘度＝2.74）70
重量・パーセントおよび、アゼライン酸20モル・
パーセントとのPBTコポリエステル（相対粘度
＝2.66）30重量・パーセント。これらの成形品の
性質を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブチレンテレフタレートと更にもう一つ
   の熱可塑性ポリエステルとから成るポリエステル
   混合物を基剤とする成形材料において、 ａ 前記ポリエステル混合物に対して、ポリ―
   １，４―ブチレンテレフタレートを95ないし60
   重量・パーセント、および ｂ テレフタル酸、１，４―ブタンジオールおよ
   び次式： HOOC―Ｒ―COOH () （式中、 Ｒは炭素原子数４ないし34を有する二価の脂肪
   族炭化水素基を表わす。）で表わされる脂肪族ジ
   カルボン酸から成るコポリエステルであつて、該
   コポリエステルは縮合成分として式で表わされ
   るジカルボン酸を５ないし30モル・パーセント含
   有するものである上記コポリエステルを５ないし
   40重量・パーセント含有することを特徴とする前
   記成形材料。 ２ 式で表わされる脂肪族ジカルボン酸中のＲ
   基が炭素原子を５ないし34個、好ましくは８ない
   し34個含有する特許請求の範囲第１項記載の成形
   材料。 ３ 縮合成分としてコポリエステルが式で表わ
   されるジカルボン酸を10ないし25モル・パーセン
   ト含有する特許請求の範囲第１項記載の成形材
   料。 ４ 式中のＲが線状または枝分れアルキレンを
   表わす特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ５ 縮合成分としてコポリエステルがセバシン酸
   を含有する特許請求の範囲第１項記載の成形材
   料。 ６ (a)成分を90ないし70重量・パーセントおよび
   (b)成分を10ないし30重量・パーセント含有する特
   許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ７ (a)ポリ―１，４―ブチレンテレフタレートを
   約85重量・パーセントおよび(b)セバシン酸20モ
   ル・パーセントとのコポリエステルを約15重量・
   パーセント含有する特許請求の範囲第６項記載の
   成形材料。 ８ 補強充填剤、特にガラス繊維材料を５ないし
   60重量・パーセント、好ましくは10ないし40重
   量・パーセント更に含有する特許請求の範囲第１
   項記載の成形材料。 ９ 難燃剤を５ないし20重量・パーセント、好ま
   しくは５ないし15重量・パーセント含有する特許
   請求の範囲第１項記載の成形材料。