JPS6242952B2

JPS6242952B2 -

Info

Publication number: JPS6242952B2
Application number: JP12979978A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Yamamoto; Katsuhiko Isayama; Shunichi Yoshioka
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1987-09-10
Also published as: JPS5556153A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は少なくとも１つの加水分解性珪素基を
有するポリエーテルを用いた実質上無溶剤タイプ
の粘着剤組成物に関する。現在、粘着剤は一般に、布、紙、プラスチツク
フイルムなどに塗布した感圧テープ又はシートと
して文具用、医療用、マスキング用、保護用など
として広く使われている。従来より、感圧性粘着
剤としては、天然ゴム・合成ゴムなどの溶剤型粘
着剤が使われているが、有機溶剤を使用している
為に、悪臭や火災の危険、労働安全衛生面及び公
害上の問題などがあり、粘着テープ業界では無溶
剤型粘着剤が強く要望されている。一方、無溶剤
型粘着剤として近年、アクリル酸エステル共重合
体エマルジヨンが、水系であること、耐老化性・
耐着色性などが成分ゴム系などより優れているこ
と等から使用されているが、アクリル酸臭という
特有の悪臭を有しており、十分満足できるものと
なつていない。本発明者らは以上のような問題を解決すべく鋭
意研究を行なつた結果、末端に少なくとも１つの
加水分解性珪素基を有するポリエーテルを用いる
事により、悪臭を有しない無溶剤型の粘着剤組成
物を得ることが出来ることを見い出し、本発明に
到達した。即ち、本発明は末端基の40〜75％が加水分解性
珪素基であり、主鎖が本質的に式―R¹―Ｏ―
（R¹は２価のアルキレン基）で示される化学的に
結合された繰返し単位を有するものであつて、且
つ分子量が300〜15000であるポリエーテルを有効
成分として含有する粘着剤組成物を内容とする。本発明でいう加水分解性珪素基を含有するポリ
エーテルは、加水分解性珪素基を分子末端及び側
鎖中に含有することが許される。該加水分解性珪素基としては、一般式（ここでR²はアルキル基及びアリール基より
選ばれる炭素数１〜12の１価の炭化水素基、Ｘは
ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基及びメルカプト基より
選ばれる基、ａは０，１又は２の整数）で表わされる基が任意に使用しうる。このポリエーテル中の加水分解性珪素基の位置
は主鎖中及び／又は末端中に存在することができ
るが、製造上は本質的に末端中に導入することが
好ましい。また加水分解性珪素基は該ポリエーテ
ルの末端基の40〜75％であることが重要である。
40％未満の場合には水の存在下での硬化が不十分
であり粘着剤として使用した場合被着体への糊残
りが生じる。また75％をこえると硬化が進みすぎ
粘着性能として必要なころがりタツク及び粘着力
が不十分である。使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に式―
R¹―Ｏ―（ここで、R¹は２価の有機基である
が、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であ
るとき最も有効である）に示される化学的に結合
された繰り返し単位を有するものである。R¹は
具体的には ―CH₂―，―CH₂CH₂―，

【式】

【式】―CH₂CH₂CH₂CH₂―，

【式】などが挙げられる。１種類だけでもよいし２種類
以上の繰り返し単位よりなるポリエーテルが有効
に使用される。特に

【式】が好ましい。ポリエーテルの分子量は300〜15000のものが有効
に使用されうる。この重合体の性状は、本質的に悪臭を有しない
液体であつて水の存在下で硬化し、非流動体とな
るものである。本発明において使用される添加物としては、シ
ラノール縮合触媒、充填剤、可塑剤、顔料、老化
防止剤、紫外線吸収剤等があげられる。非流動性の粘着剤組成物を得る為には、好まし
くは、シラノール縮合触媒を使用する。シラノー
ル縮合触媒としては、アルキルチタン酸塩有機珪
素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレ
ート及びジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレ
ートなどの如きカルボン酸の金属塩；ジブチルア
ミン―２―エチルヘキソエートなどの如きアミン
塩；並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒など公知
のシラノール縮合触媒が有効に使用される。これ
らは単独又は２種以上の併用で使用できる。又、増量及び改質の目的などから、充填剤を添
加する事ができる。充填剤としては、フユームシ
リカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、
カーボンブラツク、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレータル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイ
ト、酸化第２鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラス
バルーン、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、石綿、ガラス繊維など通常使
われている充填剤があげられる。これらは１種又
は２種以上の混合物の形で作業性及び粘着性能を
そこなわない範囲で使用する事が好ましい。更に、粘度調節などの目的で可塑剤を添加する
事ができる。可塑剤としては、例えば、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベン
ジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；
アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セ
バシン酸ジブチルなどの如き脂肪族２塩基酸エス
テル類；ジエチレングリコールベンゾエート、ペ
ンタエリスリトールエステルなどの如きグリコー
ルエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシ
ノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リ
ン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸
オクチルジフエニルなどの如きリン酸エステル
類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベ
ンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；塩素化パラ
フインなどの可塑剤を単独又は２種以上の混合物
の形で任意に使用できる。その他、顔料、老化防
止剤、紫外線吸収剤を添加する事ができる。以上の粘着剤組成物は作業性などの点から粘度
が好ましくは10〜80000ポイズ、更に好ましくは
50〜50000ポイズの範囲が望ましい。この粘着剤
組成物は本質的に無溶剤型であるが、更に粘度調
節の目的などから溶剤を併用することも可能であ
る。この粘着剤組成物は公知の方法により例えばテ
ープ基剤に塗布したのち硬化させ巻き取る方式や
又基剤を使用せずに直接保護体に塗布する方式で
その粘着性を発揮する事ができる。以下具体的に実施例を挙げて説明するが、本発
明はこれらによつて限定されるものではない。参考例１平均分子量3200であるポリオキシプロピレング
リコール（全末端基中アリルエーテル基が15％、
プロペニルエーテル基３％、ヒドロキシル基82％
である）320ｇを窒素置換された１の撹拌機付
き耐圧反応容器にとる。続いて、粉末苛性ソーダ
（純度98％）を40.8ｇを加えた後、60℃に昇温す
る。この後、ブロモクロロメタン7.76ｇを加えて
60℃で10時間反応を行なう。続いて、反応系の温
度を50℃に下げアリルクロライドを9.2ｇを加
え、50℃で10時間反応を行なう。反応終了後、内
容物をビーカーに取り出し、1000ｇのノルマルヘ
キサンで希釈し、50ｇのケイ酸アルミニウムで常
温１時間撹拌下で処理する。その後、過してケ
ーキはノルマルヘキサンで数回洗浄する。液か
ら揮発物を蒸溜により除去することにより平均分
子量8000のプロピレンオキシド重合体が300ｇ得
られる。該重合体の末端基としてはアリルエーテ
ル基90％、プロペニルエーテル基８％、ヒドロキ
シル基２％である。 500mlの撹拌機付き耐圧反応容器の上で得られ
たポリマーを84ｇを取る。塩化白金酸の触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂O ２ｇをイソプロパノール20ml及
びテトラヒドロフラン78mlに溶かした溶液）0.05
ml、メチルジメトキシシラン1.7ｇを加え、100℃
で８時間反応させた後、揮発分を除去すると第１
表に示すように末端基の75％が

【式】基であるアルキレンオキシド重合体が得られる。参考例２〜６メチルジメトキシシランの使用量を第１表に示
す値にした他は参考例１と同様に反応させた。得
られたアルキレンオキシド重合体の末端基に対す
る

【式】基の比率は第１表に示した値になつた。参考例７メチルジメトキシシラン1.7ｇをトリエトキシ
シラン2.1ｇとした他は参考例１と同様に反応さ
せた。得られたアルキレンオキシド重合体の末端
基の60％が（CH₃CH₂O―）₃Si―CH₂CH₂CH₂―Ｏ
―基であつた。実施例１参考例１で得られたアルキレンオキシド重合体
100重量部にジブチル錫フタレートを0.7重量部添
加混合し、裏面をパラフイン処理したクラフト紙
に、0.61mmの厚さに塗布後、50℃で12時間硬化さ
せた後、JIS Ｚ―1523に準じてステンレス板に対
する粘着力及びダウ式ころがりタツクを測定し
た。その結果を第２表に示す。実施例２〜４参考例２，３，４で得られたアルキレンオキシ
ド重合体を用いて実施例１と同様にして粘着力及
びころがりタツクを測定した。その結果を第２表
に示す。実施例５参考例２で得られたアルキレンオキシド重合体
100重量部に重質炭酸カルシウム（白石カルシウ
ム社製SB）200重量部、ジオクチルフタレート50
重量部及びジブチル錫フタレート0.7重量部を均
一に混合した後、実施例１と同様に粘着力及びこ
ろがりタツクを測定した。その結果を第２表に示
す。実施例６参考例３で得られたアルキレンオキシド重合体
を用いて実施例２と同様にして粘着力及びころが
りタツクを測定した。その結果を第２表に示す。実施例７参考例７で得られたアルキレンオキシド重合体
を用いて実施例１と同様にして粘着力及びころが
りタツクを測定した。その結果を第２表に示す。比較例１参考例５で得られたアルキレンオキシド重合体
を用いて実施例１と同様にして粘着力及びころが
りタツクを測定した。その結果を第２表に示す。
表から明らかなようにころがりタツクが非常に小
さく粘着力も小さいものであつた。比較例２参考例６で得られたアルキレンオキシド重合体
を用いて実施例１と同様にして粘着力及びころが
りタツクを測定した。その結果を第２表に示す。
表から明らかなように粘着力、ころがりタツクは
大きい値であるが、硬化が不充分で被着体への糊
残りが生じた。

【表】

【表】ダウ式ころがりタツク測定条件測定温度：23℃ 傾斜角：30゜助走距離：10cm 粘着層長さ：10cm ボール径：1/32〜32/32の1/32インチきざみ No.１……1/32インチ No.32……32/32インチ。

Claims

【特許請求の範囲】１末端基の40〜75％が加水分解性珪素基であ
り、主鎖が本質的に式―R¹―Ｏ―（R¹は２価の
アルキレン基）で示される化学的に結合された繰
返し単位を有するものであつて、且つ分子量が
300〜15000であるポリエーテルを有効成分として
含有する粘着剤組成物。２加水分解性珪素基が、珪素原子に結合したハ
イドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノキシ基及びメルカプト基より選ば
れる少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
記載の粘着剤組成物。３加水分解性珪素基が、式（ここでR²はアルキル基及びアリール基より
選ばれる炭素数１〜12の１価の炭化水素基、Ｘは
ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基及びメルカプト基より
選ばれる基、ａは０，１又は２の整数）で示される特許請求の範囲第１項記載の粘着剤
組成物。４Ｘがアルコキシ基である特許請求の範囲第３
項記載の粘着剤組成物。