JPS624271A - ピラゾ−ル誘導体およびその製法 - Google Patents
ピラゾ−ル誘導体およびその製法Info
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- JPS624271A JPS624271A JP14366985A JP14366985A JPS624271A JP S624271 A JPS624271 A JP S624271A JP 14366985 A JP14366985 A JP 14366985A JP 14366985 A JP14366985 A JP 14366985A JP S624271 A JPS624271 A JP S624271A
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- methylpyrazole
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- pyrazole derivative
- ethoxycarbonyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な４−カルボキシ−３，５−ジクロルピラ
ゾール誘導体およびそれらの製法に関する。
ゾール誘導体およびそれらの製法に関する。
更に詳しくは２本発明は一般式（１）：〔式中Ｒ＋ 、
Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子ま友は低級アルキル基
を示す。〕 で表される新規な４−カルボキシ−６，５−ジクロルピ
ラゾール誘導体および該誘導体の製法に関する。
Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子ま友は低級アルキル基
を示す。〕 で表される新規な４−カルボキシ−６，５−ジクロルピ
ラゾール誘導体および該誘導体の製法に関する。
４−カルボキシ−３，５−ジクロルピラゾール誘導体は
医薬、農薬等の中間体として有用である。たとえば特願
昭５９−５５１２６号明細書に記載の除草剤の中間体と
して有用である。
医薬、農薬等の中間体として有用である。たとえば特願
昭５９−５５１２６号明細書に記載の除草剤の中間体と
して有用である。
すなわち、ヨーロッパ特許公開８７７８０号公報および
特開昭５９−１２２４８８号公報等に記載の方法を参考
にして下記一般式（至）に誘導し。
特開昭５９−１２２４８８号公報等に記載の方法を参考
にして下記一般式（至）に誘導し。
（Ｉ） （ロ）〔式
中Ｒ’、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または低級アル
キル基を示す。ＲＳは水素原子、低級アルキル基、ベン
ジル基ま友は キシ−５−クロルヒラゾール−５−スルホンアミド誘導
体（ＩＶ）に誘導する。
中Ｒ’、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または低級アル
キル基を示す。ＲＳは水素原子、低級アルキル基、ベン
ジル基ま友は キシ−５−クロルヒラゾール−５−スルホンアミド誘導
体（ＩＶ）に誘導する。
（ロ） （ＩＶ）〔式中Ｒ１
，Ｒ２およびＲｓは前記と同じ意味を示す。〕スルホン
アミド誘導体（ＩＶ）は、さらに前記特許出願明細書（
特願昭５９− ５５１２６号）に記載され次男法に従っ
て目的とする除草剤の有効成分化合物に誘導することが
できる。
，Ｒ２およびＲｓは前記と同じ意味を示す。〕スルホン
アミド誘導体（ＩＶ）は、さらに前記特許出願明細書（
特願昭５９− ５５１２６号）に記載され次男法に従っ
て目的とする除草剤の有効成分化合物に誘導することが
できる。
従来の技術
４−カルボキシピラゾール−５−スルホンアミド誘導体
を得るには従来以下の方法が知られている。
を得るには従来以下の方法が知られている。
（ヨーロッパ特許公開８７７８０号公報および特開昭５
９−１２２４８８号公報参照）〔式中Ｒ４は水素原子、
低級アルキル基またはフェニル基を、Ｒ５は水素原子ま
几は低級アルキル基を、Ｒ６は低級アルキル基を示す。
９−１２２４８８号公報参照）〔式中Ｒ４は水素原子、
低級アルキル基またはフェニル基を、Ｒ５は水素原子ま
几は低級アルキル基を、Ｒ６は低級アルキル基を示す。
〕（特開昭５９−２１９２８１号公報およびジャーナル
・オプ・ヘテロサイクリック・ケミス ト リ − （
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２１巻、１０１７ページ、１
９８４年参照）（８） また特願昭５９−５５１２６
号明細書では以下の方法が記載されている。
・オプ・ヘテロサイクリック・ケミス ト リ − （
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２１巻、１０１７ページ、１
９８４年参照）（８） また特願昭５９−５５１２６
号明細書では以下の方法が記載されている。
Ｃ１（。
ＣＨ。
上記反応（ＩＬ ｔｚ）に於て用いられる出発原料のほ
とんどのものは公知化合物であり以下の反応式により容
易に合成することができる。
とんどのものは公知化合物であり以下の反応式により容
易に合成することができる。
反応式（代表例）
（ＥＭＣＥ ） ａＨ。
なおＥＭＭＥ、 ＥＭ（１’Ｅは共に工業製品として市
販されている化合物であり、容易に入手することができ
る。
販されている化合物であり、容易に入手することができ
る。
発明が解決しようとする問題点
° 本発明は、容易でかつ、工業的な４−カルボキシ−
５−クロルピラゾール−５−スルホンアミド誘導体（Ｉ
Ｖ）を得る為の新規な製造ルートを提供するものである
。
５−クロルピラゾール−５−スルホンアミド誘導体（Ｉ
Ｖ）を得る為の新規な製造ルートを提供するものである
。
４−カルボキシ−６−クロルビラソール−５−スルホン
アミド誘導体（ｔＶ） ｋ前記（１１，（２）の合成法
に準じて合成する為には原料として、ピラゾール環６位
にクロル原子を有する 〔式中Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ意味を示す。〕を用いる
ことが必要である。
アミド誘導体（ｔＶ） ｋ前記（１１，（２）の合成法
に準じて合成する為には原料として、ピラゾール環６位
にクロル原子を有する 〔式中Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ意味を示す。〕を用いる
ことが必要である。
しかしながらこれらの化合物は文献未記載の化合物であ
り、また前記の公知の方法を参考にして合成する事も困
難である。従って目的の４−カルボキシ−５−クロルピ
ラゾール−５−スルホンアミド誘導体（ＩＶ）を得る為
には、これらに代わる新しい原料の供給が必要となった
。
り、また前記の公知の方法を参考にして合成する事も困
難である。従って目的の４−カルボキシ−５−クロルピ
ラゾール−５−スルホンアミド誘導体（ＩＶ）を得る為
には、これらに代わる新しい原料の供給が必要となった
。
また前記（３）の特願昭５９−５５１２６号明細書記載
の方法は １）高価なリチウムジイソプロピルアミド等のリチオ化
試薬を用いている。
の方法は １）高価なリチウムジイソプロピルアミド等のリチオ化
試薬を用いている。
２）反応条件として、極端な低１（−６０°Ｃ）条件で
行っている（工業的に設備、操作、及びエネルギー面で
非常に不利である） 等の問題点がある。
行っている（工業的に設備、操作、及びエネルギー面で
非常に不利である） 等の問題点がある。
オ
リメヒ試薬は高価な為、工業原料特に農薬製造の試薬と
してはほとんど用いられていないのが現状であシ、また
低温反応を行う場合は一般の反応設備では不可能なこと
から２例えば大型冷凍機等の設備の新設、低温にする為
のエネルギーコストあるいは反応制御の操作面等の問題
が発生してくる。
してはほとんど用いられていないのが現状であシ、また
低温反応を行う場合は一般の反応設備では不可能なこと
から２例えば大型冷凍機等の設備の新設、低温にする為
のエネルギーコストあるいは反応制御の操作面等の問題
が発生してくる。
以上の理由から前記（３）の方法は実験室の製法として
はともかぐ、工業的に安価に４−カルボキシ−５−クロ
ルヒラソール−５−スルホンアミド誘導体（ｆｆ）を得
る為の方法とはいえない。
はともかぐ、工業的に安価に４−カルボキシ−５−クロ
ルヒラソール−５−スルホンアミド誘導体（ｆｆ）を得
る為の方法とはいえない。
問題点を解決 る為の手段及び発明の、様本発明者らは
一般式 （Ｉ［） 〔式中Ｒ、Ｒは前記と同じ意味を示す。〕で表されるア
ミノピラゾール誘導体金鉱酸または有機酸の存在下、亜
硝酸塩等の亜硝酸供給源金用いてジアゾニウム塩とし２
次いで銅系触媒存在下分解させることによシ 一般式（Ｉ）： Ｒ″ 〔式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を示す。〕で表され
るピラゾール誘導体の得られることを見出し友。ここで
一般式（１）で表される化合物は新規化合物であり、ま
九本化合物を用いることによって、特願昭５９−５！Ｍ
２６号明細書に記載の除草剤が高収率でしかも高品質に
得られることを見い出し本発明を完成させた。
一般式 （Ｉ［） 〔式中Ｒ、Ｒは前記と同じ意味を示す。〕で表されるア
ミノピラゾール誘導体金鉱酸または有機酸の存在下、亜
硝酸塩等の亜硝酸供給源金用いてジアゾニウム塩とし２
次いで銅系触媒存在下分解させることによシ 一般式（Ｉ）： Ｒ″ 〔式中Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を示す。〕で表され
るピラゾール誘導体の得られることを見出し友。ここで
一般式（１）で表される化合物は新規化合物であり、ま
九本化合物を用いることによって、特願昭５９−５！Ｍ
２６号明細書に記載の除草剤が高収率でしかも高品質に
得られることを見い出し本発明を完成させた。
本発明の方法はアミノピラゾール誘導体（ｍをジアゾニ
ウム塩（Ｖ）に誘導するジアゾ化工程、および生成し友
ジアゾニウム塩を分解してピラゾール誘導体（Ｉ）を得
る分解する分解工程からなっている。
ウム塩（Ｖ）に誘導するジアゾ化工程、および生成し友
ジアゾニウム塩を分解してピラゾール誘導体（Ｉ）を得
る分解する分解工程からなっている。
＠） 凹 （２）〔式中Ｒ１、Ｒ
２は前記と同じ意味を示す。〕ジアゾ化工程で用いられ
る酸としては例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等あるい
はそれらの混合物を用いることができる。本発明におい
てはクロル供給源としても可能な塩酸が好ましいが、ジ
アゾニウム塩分解時、塩化銅等のクロル供給源があれば
必ずしもジアゾニウム塩合成時に塩酸を用いなくても可
能である。
２は前記と同じ意味を示す。〕ジアゾ化工程で用いられ
る酸としては例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等あるい
はそれらの混合物を用いることができる。本発明におい
てはクロル供給源としても可能な塩酸が好ましいが、ジ
アゾニウム塩分解時、塩化銅等のクロル供給源があれば
必ずしもジアゾニウム塩合成時に塩酸を用いなくても可
能である。
ジアゾ化工程の温度は−３０〜５０℃好ましくは一り０
℃〜、室温の範囲で行われる。亜硝酸供給源としては、
亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カル７ウム
、塩化ニトロシル。
℃〜、室温の範囲で行われる。亜硝酸供給源としては、
亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カル７ウム
、塩化ニトロシル。
三二酸化窒素、−酸化窒素等を用いることができる。
分解工程では塩化鋼、酢醒鋼、銅粉、硫酸鋼と食塩（混
合物）等の銅系触媒により分解を行うのが一般的である
。ジアゾ分解触媒として塩化鋼のようなりロル供給源の
無い場合はジアゾニウム塩の合成時に塩酸を用いて行う
。
合物）等の銅系触媒により分解を行うのが一般的である
。ジアゾ分解触媒として塩化鋼のようなりロル供給源の
無い場合はジアゾニウム塩の合成時に塩酸を用いて行う
。
分解工程の温度は−５０〜８０℃好ましくは０℃〜６０
℃の範囲で行われる。
℃の範囲で行われる。
なお本発明の原料として用いられるアミノピラゾール誘
導体（ＩＩ）の一部のものはケミカルアブストラクツ（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ） ９５巻９５
１８１８に記載の方法により容易に合成することができ
る。
導体（ＩＩ）の一部のものはケミカルアブストラクツ（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ） ９５巻９５
１８１８に記載の方法により容易に合成することができ
る。
発明の効果
（１） 本発明の合成法により、医農薬中間体として
有用な新規ピラゾール誘導体α）が得られる。
有用な新規ピラゾール誘導体α）が得られる。
（２）新規ピラゾール誘導体（１）を用いることによシ
ア４−カルボキシ−５−クロルピラゾール−５−スルホ
ンアミド（ｌｌ’ｌが容易に得られる。
ア４−カルボキシ−５−クロルピラゾール−５−スルホ
ンアミド（ｌｌ’ｌが容易に得られる。
（８）前記特願昭５９−５５１２６号明細書記載の従来
の合成方法と比較して、高価なリチオ化試薬、特殊な反
応条件（反応温度−６０℃）が不要になる。すなわち従
来法に比較して。
の合成方法と比較して、高価なリチオ化試薬、特殊な反
応条件（反応温度−６０℃）が不要になる。すなわち従
来法に比較して。
工業的かつ、より安価な合成法になる。
実施例１
５．５−’）’）マロー４−エトキシカルボニル−１−
メチルピラゾールの合成 ３．５−ジアミノ−４−エトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾール８．８ｆを、濃塩酸１０〇−に溶解し２皿
硝酸ナトリウム８．８２の水溶液２０−を−１５〜−２
０℃にて滴下し、ジアゾ化し友。このジアゾニウム塩溶
液を硫酸銅・五水和物６６１．塩化ナトリウム２８１及
び水１００ゴの溶液に室温にて滴下し比。滴下後。
メチルピラゾールの合成 ３．５−ジアミノ−４−エトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾール８．８ｆを、濃塩酸１０〇−に溶解し２皿
硝酸ナトリウム８．８２の水溶液２０−を−１５〜−２
０℃にて滴下し、ジアゾ化し友。このジアゾニウム塩溶
液を硫酸銅・五水和物６６１．塩化ナトリウム２８１及
び水１００ゴの溶液に室温にて滴下し比。滴下後。
徐々に加温し、５０℃にて、ｔ５時間攪拌し。
少量の塩化第一銅を加え２反応を完結させ友。
反応混合物に、過剰量の水を加え、クロロホルムにて抽
出し、水洗、乾燥後、＃媒を減圧留去すると、粗製の目
的物１０２を得几。析出し次結晶をジイソプロピルエー
テルにて洗浄す゛ることによシ、純粋な目的物７．９９
′ｔ″得念。融点。
出し、水洗、乾燥後、＃媒を減圧留去すると、粗製の目
的物１０２を得几。析出し次結晶をジイソプロピルエー
テルにて洗浄す゛ることによシ、純粋な目的物７．９９
′ｔ″得念。融点。
６ロ一６７°Ｃ（収率７４チ）
去１上ユ
５．５−ジクロロ−４−エトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾールの合成（別法） １）３．５−ジクロロ−４−エトキシカルボニルピラゾ
ールの合成 ５．５−ジアミノ−４−エトキシカルボニルピラゾール
２２．７９を濃塩酸４００ｍｊ！に溶解し、亜硝酸す）
ＩＪウム２４１の５０ｒｎｔ水溶液を一１０〜０℃に
て滴下し、ジアゾ化した。
ルピラゾールの合成（別法） １）３．５−ジクロロ−４−エトキシカルボニルピラゾ
ールの合成 ５．５−ジアミノ−４−エトキシカルボニルピラゾール
２２．７９を濃塩酸４００ｍｊ！に溶解し、亜硝酸す）
ＩＪウム２４１の５０ｒｎｔ水溶液を一１０〜０℃に
て滴下し、ジアゾ化した。
このジアゾニウム塩溶液を、硫酸銅・五水和物１６７ｙ
、塩化ナトリウム１２８ノ及び水３９０−の浴液に室温
にて滴下した。滴下後徐々に加温し、５０℃にて１５時
間攪拌し。
、塩化ナトリウム１２８ノ及び水３９０−の浴液に室温
にて滴下した。滴下後徐々に加温し、５０℃にて１５時
間攪拌し。
少量の塩化第一銅を加え９反応を完結させた。
反応混合物に、過剰量の水を加え、クロロホルムにて抽
出し、水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去すると、粗製の目
的物２６．７ｆを結晶として得た。得られた結晶をジイ
ソプロピルエーテルにて洗浄することによシ、純粋な目
的物２３．２９を得た。融点１１１−１１２°Ｃ（収率
８３チ） １） ３．５−ジクロロ−４−エトキシカルボニル−
１−メチルピラゾールの合成 水素化ナトリウム（５５％含有） ２．５ ｆをテトラ
ヒドロフラン５０ｍ１に懸濁し、３．５−ジクロロ−４
−エトキシカルボニルピラゾール１０ｙのテトラヒドロ
フラン溶液５０ｍ１ｆ１０℃にて滴下し友。室温攪拌６
０分後、ヨウ化メチル７、７９を、室温にて滴下し、加
熱還流下、 ｔ５時間攪拌した。反応後、水冷下。
出し、水洗、乾燥後、溶媒を減圧留去すると、粗製の目
的物２６．７ｆを結晶として得た。得られた結晶をジイ
ソプロピルエーテルにて洗浄することによシ、純粋な目
的物２３．２９を得た。融点１１１−１１２°Ｃ（収率
８３チ） １） ３．５−ジクロロ−４−エトキシカルボニル−
１−メチルピラゾールの合成 水素化ナトリウム（５５％含有） ２．５ ｆをテトラ
ヒドロフラン５０ｍ１に懸濁し、３．５−ジクロロ−４
−エトキシカルボニルピラゾール１０ｙのテトラヒドロ
フラン溶液５０ｍ１ｆ１０℃にて滴下し友。室温攪拌６
０分後、ヨウ化メチル７、７９を、室温にて滴下し、加
熱還流下、 ｔ５時間攪拌した。反応後、水冷下。
氷水を加え、濃塩酸にて中和後、有機層全分離し、水層
はジエチルエーテルにて抽出した。
はジエチルエーテルにて抽出した。
有機層を合わせ、水洗、乾燥し、溶媒を減圧留去すると
、粗製の目的物１１ ｆ’ｉ結晶として得た。得られた
目的物ｔ−ｎ−ヘキサンにて洗浄すると純粋な目的物１
０１を得友。融点６ロー６７℃（収率９６％） 実施例６ ６．５−ジクロロ−４−メトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾールの合成 実施例１において、６．５−ジアミノ−４−エトキシカ
ルボニル−１−メチルピラゾール８．８２の代わりに、
３．５−ジアミノ−４−メトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾール８．５ｔを原料として用いたこと以外は実
施例１と同じ条件で行って、標記目的化合物音７．４
ｒを得友。
、粗製の目的物１１ ｆ’ｉ結晶として得た。得られた
目的物ｔ−ｎ−ヘキサンにて洗浄すると純粋な目的物１
０１を得友。融点６ロー６７℃（収率９６％） 実施例６ ６．５−ジクロロ−４−メトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾールの合成 実施例１において、６．５−ジアミノ−４−エトキシカ
ルボニル−１−メチルピラゾール８．８２の代わりに、
３．５−ジアミノ−４−メトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾール８．５ｔを原料として用いたこと以外は実
施例１と同じ条件で行って、標記目的化合物音７．４
ｒを得友。
融点５８〜５９℃（収率７１％）
皇ヱＭユ
５−クロロ−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラ
ソール−５−スルホンアミドの合成 エト１６−クロロ−４−二トキシカルボニル−５−メル
カプト−１−メチルピラゾールの合成 ｓ、ｓ−シクロロー４−エトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾール５，１り、水硫化ナトリウム４．６ ｆ
（約７０％含有）及びジメチルホルムアミド２０ＷＬｔ
の混合物ｔ−８０℃にて。
ソール−５−スルホンアミドの合成 エト１６−クロロ−４−二トキシカルボニル−５−メル
カプト−１−メチルピラゾールの合成 ｓ、ｓ−シクロロー４−エトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾール５，１り、水硫化ナトリウム４．６ ｆ
（約７０％含有）及びジメチルホルムアミド２０ＷＬｔ
の混合物ｔ−８０℃にて。
２時間攪拌した。反応終了後、過剰量の氷水に注ぎ、濃
塩酸にて、酸性とし、析出し友結晶を戸数し、乾燥する
と、粗製の目的物５ノを得た。得られた結晶をジインプ
ロピルエーテルにて洗浄すると、純粋な目的物４．６７
を得た。融点６ロー６７℃（収率９１チ）」上主５−１
ｏ ｏ −４−エトキシカルボニル−１−メチル−５
−メチルチオピラゾールの合成 上記匹において、水硫化ナトリウムの代わシにメチルメ
ルカプタンナトリウム塩を用い友こと以外は、工に準じ
て、標記化合物４．８２を得次。収率８９％、融点４６
〜４７°ＣＩ）−５５−ベンジルチオ−５−クロロ−４
−二トキシカルボニル−１−メチルピラゾールの合成 上記１）−１ニオいて、水硫化ナトリウムの代わ９にベ
ンジルメルカプタンナトリウム塩を用いたこと以外はｔ
Ｄ−’に準じて、標記化合物６．２２を得た。収率
８７チ、融点５５〜５４℃ ＩＩ） ５−クロロ−５−クロロスルホニル−４−エ
トキシカルボニル−１−メチルピラゾールの合成５−ク
ロロ−４−エトキシカルボニル−５−メルカプト−１−
メチルピラゾール５．６ｆを、酢酸４０ｍ１及び水１０
ｒｎｔに懸濁し、激しく攪拌しつつ１０〜１５℃にて塩
素を５０分間吹込んだ。その後５℃にて１５分間攪拌し
た後、過剰量の氷水に注ぎ、ジエチルエーテルにて抽出
した。有機層全水洗、乾燥し、溶媒を減圧留去すると、
粗製の目的物６．９ ｒ ’ｉ油状物として得几。（沸
点１６５℃／ ０．２ｎ＋Ｊｙ）１ｉｉ） ５−クロ
ロ−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−
５−スルホンアミドの合成 前記１１）で得られ′ｆｃ５−クロロー５−クロロスル
ホニル−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾー
ル６．９７を二塩化エタン７０ｄに溶解し、炭酸アンモ
ニウム４．１ｆ−ｉ室温にて加えた。室温にて一夜攪拌
後、固体を戸別し、Ｐ液ｆｃ濃縮することによシ、粗製
の目的物を結晶として得た。得られた結晶を、ジイソプ
ロピルエーテルにて洗浄すると、純粋な目的物５．５１
を得几。融点１２１〜１２５’Ｃ，（ＩＩ）→１１１）
の縮収率８１％）参考例２ ５−クロロ−４−メトキシカルボニル−１−メチルピラ
ソール−５−スルホンアミドの合成 １）５−クロロ−４−メトキシカルボニル−５−メルカ
プト−１−メチルピラゾールの合成 参考例１に準じて合成した。融点８７〜８９℃（収率９
０％） ■）６−クロロ−４−メトキシカルボニル−１−メチル
ピラゾール−５−スルホンアミドの合成 参考例１に準じて合成した。融点１２５〜１２６℃３−
クロロ−４−メトキシカルボニル−５−メルカプト−１
−メチルピラゾールからの（総状率８５チ）
塩酸にて、酸性とし、析出し友結晶を戸数し、乾燥する
と、粗製の目的物５ノを得た。得られた結晶をジインプ
ロピルエーテルにて洗浄すると、純粋な目的物４．６７
を得た。融点６ロー６７℃（収率９１チ）」上主５−１
ｏ ｏ −４−エトキシカルボニル−１−メチル−５
−メチルチオピラゾールの合成 上記匹において、水硫化ナトリウムの代わシにメチルメ
ルカプタンナトリウム塩を用い友こと以外は、工に準じ
て、標記化合物４．８２を得次。収率８９％、融点４６
〜４７°ＣＩ）−５５−ベンジルチオ−５−クロロ−４
−二トキシカルボニル−１−メチルピラゾールの合成 上記１）−１ニオいて、水硫化ナトリウムの代わ９にベ
ンジルメルカプタンナトリウム塩を用いたこと以外はｔ
Ｄ−’に準じて、標記化合物６．２２を得た。収率
８７チ、融点５５〜５４℃ ＩＩ） ５−クロロ−５−クロロスルホニル−４−エ
トキシカルボニル−１−メチルピラゾールの合成５−ク
ロロ−４−エトキシカルボニル−５−メルカプト−１−
メチルピラゾール５．６ｆを、酢酸４０ｍ１及び水１０
ｒｎｔに懸濁し、激しく攪拌しつつ１０〜１５℃にて塩
素を５０分間吹込んだ。その後５℃にて１５分間攪拌し
た後、過剰量の氷水に注ぎ、ジエチルエーテルにて抽出
した。有機層全水洗、乾燥し、溶媒を減圧留去すると、
粗製の目的物６．９ ｒ ’ｉ油状物として得几。（沸
点１６５℃／ ０．２ｎ＋Ｊｙ）１ｉｉ） ５−クロ
ロ−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−
５−スルホンアミドの合成 前記１１）で得られ′ｆｃ５−クロロー５−クロロスル
ホニル−４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾー
ル６．９７を二塩化エタン７０ｄに溶解し、炭酸アンモ
ニウム４．１ｆ−ｉ室温にて加えた。室温にて一夜攪拌
後、固体を戸別し、Ｐ液ｆｃ濃縮することによシ、粗製
の目的物を結晶として得た。得られた結晶を、ジイソプ
ロピルエーテルにて洗浄すると、純粋な目的物５．５１
を得几。融点１２１〜１２５’Ｃ，（ＩＩ）→１１１）
の縮収率８１％）参考例２ ５−クロロ−４−メトキシカルボニル−１−メチルピラ
ソール−５−スルホンアミドの合成 １）５−クロロ−４−メトキシカルボニル−５−メルカ
プト−１−メチルピラゾールの合成 参考例１に準じて合成した。融点８７〜８９℃（収率９
０％） ■）６−クロロ−４−メトキシカルボニル−１−メチル
ピラゾール−５−スルホンアミドの合成 参考例１に準じて合成した。融点１２５〜１２６℃３−
クロロ−４−メトキシカルボニル−５−メルカプト−１
−メチルピラゾールからの（総状率８５チ）
Claims (2)
- （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素原子または
低級アルキル基を示す。〕 で表されるピラゾール誘導体。 - （２）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素原子または
低級アルキル基を示す。〕 で表されるアミノピラゾール誘導体を鉱酸または有機酸
の存在下、亜硝酸塩等の亜硝酸供給源を用いてジアゾニ
ウム塩とし、次いで銅系触媒存在下分解させることを特
徴とする一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ独立に水素原子または
低級アルキル基を示す。〕 で表されるピラゾール誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14366985A JPS624271A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14366985A JPS624271A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624271A true JPS624271A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0572377B2 JPH0572377B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=15344182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14366985A Granted JPS624271A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | ピラゾ−ル誘導体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS624271A (ja) |
-
1985
- 1985-06-28 JP JP14366985A patent/JPS624271A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0572377B2 (ja) | 1993-10-12 |
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